CN105474408A - 太阳能电池元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种具有高转化效率、电极形成后的基板的翘曲小、并且提高了基板与电极的密合强度的太阳能电池元件，而制成以下的太阳能电池元件。一种太阳能电池元件，其具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，所述电极具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和。或者，所述电极具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在将该玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼。

Description

太阳能电池元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件及其制造方法。
背景技术
一般而言，使用硅基板作为半导体基板的太阳能电池元件，具有在一导电型(原文：一導電型)的硅基板的受光面设置了逆导电型层(原文：逆導電型層)的pn结结构。此外，太阳能电池元件具有与p型硅区域电连接的p型电极、以及与n型硅区域电连接的n型电极。
作为上述的p型电极，已知有以铝为主成分的电极。(例如，参见日本特开2003－223813号公报、日本特开2012－218982号公报和日本特开2013－168369号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
关于用于太阳能电池元件的电极，例如，要求对设置电极的半导体基板的密合强度大、电极形成后的半导体基板的翘曲增加小等。然而，这些电极特性容易受到形成电极的半导体基板的表面形状等结构的影响。
本发明鉴于这样的问题而完成，其目的在于，特别提供一种电极相对于半导体基板的密合强度大、电极形成后的硅基板的翘曲增加小的太阳能电池元件及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的一方式的太阳能电池元件，其具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，其中，所述电极具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和。
与上述不同的其他方式的太阳能电池元件，其具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，所述电极具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在将该玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼。
另外，本发明的一方式的太阳能电池元件的制造方法，所述太阳能电池元件具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，所述制造方法包括：印刷工序，其为在所述硅基板的所述p型半导体区域之上，印刷具有粉末和有机载体的导电性糊剂的工序，所述粉末具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和，且所述粉末以铝为主成分；和电极形成工序，其为烧成所述导电性糊剂，在所述硅基板的所述p型半导体区域之上形成所述电极的工序。
与上述不同的其他方式的太阳能电池元件的制造方法，所述太阳能电池元件具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，所述制造方法包括：印刷工序，其为在所述硅基板的所述p型半导体区域之上，印刷具有粉末和有机载体的导电性糊剂的工序，所述粉末具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在将该玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼，且所述粉末以铝为主成分；和电极形成工序，其为烧成所述导电性糊剂，在所述硅基板的所述p型半导体区域之上形成所述电极的工序。
发明效果
根据上述构成的太阳能电池元件及其制造方法，可以提供一种维持高转化效率、不会增大电极形成后的硅基板的翘曲、此外使硅基板与电极的密合强度提高的太阳能电池元件。
根据上述构成的太阳能电池元件及其制造方法，可以提供一种例如在硅基板的电极形成面具有纹理的情况下、或者形成有防反射层等情况下，不易受到电极形成面的结构的影响、能够实现良好的电极特性的太阳能电池元件。
附图说明
图1是从受光面侧观察本发明的一方式的太阳能电池元件的一例的俯视图。
图2是从非受光面侧观察本发明一方式的太阳能电池元件的一例的俯视图。
图3是图1中在K－K线的单点划线部分切断后的部位的剖面图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，由于附图是示意性地进行表示，因此各图中的构成要素的尺寸和位置关系等可以适当地改变。
＜导电性糊剂＞
本实施方式的太阳能电池元件中使用的电极用的导电性糊剂，例如具有：以铝为主成分的铝粉末；至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分；和有机载体。并且，在玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和。另外，在将玻璃成分设为100质量份时，该导电性糊剂的玻璃成分可以含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼。
铝粉末是以高纯度的铝为主成分的金属粉末，或者是以合金作为主成分的金属粉末，其中该合金以铝为主成分。此处，所谓“主成分”是指相对于金属粉末总体而存在50质量％以上的情况。以下的“主成分”也同样进行定义。
铝粉末的形状没有特别限制，可以使用球状或薄片状等的粉末。另外，铝粉末的粒径可以根据导电性糊剂的涂布(印刷)条件和烧成条件而适当选择。但是，从印刷性和烧成特性的观点考虑，平均粒径为0.1～10μm左右的粉末是适宜的。铝粉末的质量相对于导电性糊剂的总质量优选为50％以上且90％以下。
向铝粉末中添加含有碲、铅、钒、硼等的玻璃粉末。另外，玻璃粉末可以含有碲、铅、钒、硼等的元素单体，或者含有以它们的合金为主成分的金属粒子或化合物粒子。该玻璃粉末，例如，可以通过混合PbO－B2O3系的第1玻璃料、TeO2－V2O5系的第2玻璃料等而制作，也可以通过对混合上述成分所制作的玻璃进行粉碎而制作。
玻璃粉末的含有质量相对于导电性糊剂的总质量优选为0.01％以上且5％以下。通过使玻璃粉末的含有质量在该数值范围内，从而硅基板与电极的电接触、机械接触变得良好，并且还可以将电极形成后的基板的翘曲抑制得较小。
有机载体可以通过将作为粘合剂使用的有机树脂成分(有机粘合剂)溶解在有机溶剂中而得到。作为有机粘合剂，可以使用纤维素系树脂、丙烯酸类树脂、或醇酸树脂等。另外，作为有机溶剂，可以使用松油醇、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
需要说明的是，作为导电性糊剂的副成分，可以添加硅粉末、锌粉末等。通过含有适量的硅粉末和锌粉末，从而改善了电极形成后的基板的翘曲以及电极的电阻等。
＜太阳能电池元件＞
对本实施方式的太阳能电池元件10的基本构成进行说明。太阳能电池元件10具有作为第1主面的背面1b、和位于背面1b的相反侧的作为第2主面的表面1a。另外，太阳能电池元件10具有：例如，以p型半导体区域位于最背面1b侧、并且n型半导体区域位于最表面1a侧的方式，而层叠有p型半导体区域和n型半导体区域的硅基板1。另外，太阳能电池元件10还具有配置在硅基板1的p型半导体区域之上的电极。
此处，关于上述电极，上述导电性糊剂的玻璃成分的质量比保持为大致相同。也就是说，上述电极具有至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和。如上所述，通过使玻璃成分中含有氧化钒、氧化碲和氧化硼，从而在硅基板1的背面形成纹理和防反射层的情况下等，无论背面的状态如何，都可以形成良好电特性的p型电极。另外，通过上述玻璃成分，可以制作翘曲小、且电极与硅基板1的密合性提高的太阳能电池元件。
另外，上述电极可以为如下电极：具有至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，并且在将玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼。通过使用上述玻璃成分形成p型电极，可以制作特性良好且翘曲较小、电极与硅基板1的密合性提高的太阳能电池元件。
接着，对太阳能电池元件10的具体例进行说明。作为硅基板1，使用含有规定的掺杂剂元素、具有一导电型(例如，p型)的单晶硅基板或多晶硅基板。硅基板1的电阻率为0.2～2Ω·cm左右。另外，硅基板1的厚度，例如，优选为250μm以下，进一步优选为150μm以下。另外，硅基板1的形状没有特别限定。但是，如果在平面视图中为四边形，则在制法上以及排列多个太阳能电池元件而构成太阳能电池组件时，可以减小太阳能电池元件间的间隙，从这些观点考虑其是适合的。
对使用p型硅基板作为硅基板1的例子进行说明。当硅基板1具有p型时，作为掺杂剂元素，例如，添加硼或镓是适合的。
与一导电型层2形成pn结的逆导电型层3是具有与一导电型层2(硅基板1)相反的导电型的层，其可以设置在硅基板1的表面1a侧。如果是一导电型层2具有p型的导电型的情况，则逆导电型层3形成为具有n型的导电型。当硅基板1具有p型的导电型时，则逆导电型层3可以通过使磷等掺杂剂元素在硅基板1的表面1a侧扩散而形成。
防反射层4使表面1a中的光反射率降低，使硅基板1所吸收的光量增大。并且，由于起到了使通过光吸收而生成的电子空穴对增多的作用，因此有助于太阳能电池的转化效率的提高。防反射层4，例如，由氮化硅膜、氧化钛膜、氧化硅膜或氧化铝膜、或者它们的层叠膜形成。防反射层4的折射率和厚度，可以根据构成材料而适当选择，并且可以设定为针对适当的入射光而能够实现无反射条件的厚度。在硅基板1上形成的防反射层4的折射率优选为1.8～2.3左右，厚度优选为左右。另外，防反射层4还具有如下效果，即，减少硅基板1的界面和晶界处的载流子的复合所致的转化效率下降的、作为钝化膜的效果。
BSF(Back－Surface－Field)区域7具有在硅基板1的背面1b侧形成内部电场，减少背面1b附近的载流子的复合所致的转化效率下降的作用。BSF区域7是与硅基板1的一导电型层2相同的导电型，但其具有比一导电型层2所含有的多数载流子的浓度更高的多数载流子浓度。这意味着在BSF区域7中，掺杂剂元素以比一导电型层2中掺杂的掺杂剂元素的浓度更高的浓度存在。关于BSF区域7，如果硅基板1具有p型，则例如适合以通过使硼或铝等掺杂剂元素在背面1b侧扩散、从而使这些掺杂剂元素的浓度达到1×1018～5×1021atoms/cm3左右的方式形成。
如图1所示，表面电极5具有表面输出引出电极(原文：表面出力取出電極)(指状电极)5a、和表面集电电极(原文：表面集電電極)(母线电极)5b。表面输出引出电极5a的至少一部分与表面集电电极5b交叉。该表面输出引出电极5a，具有例如1～3mm左右的宽度。
另一方面，表面集电电极5b的线宽为50～200μm左右，比表面输出引出电极5a更细。另外，表面集电电极5b彼此空出1.5～3mm左右的间隔而设置多个。
表面电极5的厚度为10～40μm左右。表面电极5，例如，可以通过使用丝网印刷等将包含银粉末、玻璃料、有机载体等的银糊剂涂布为所希望的形状后，进行烧成而形成。在表面电极5的形成中，在银糊剂的烧成中发生熔融的玻璃料成分使防反射层4熔融，在进一步与硅基板1的最表面反应后与之固着，而形成表面电极5。并且，在使表面电极5和硅基板1电连接的同时，保持了表面电极5与硅基板1的机械粘接强度。需要说明的是，表面电极5也可以由如上述所形成的基底电极层、和在其之上通过镀覆法形成的导电层即镀覆电极层而构成。
背面电极6，如图2所示，具有背面输出引出电极(原文：裏面出力取出電極)6a和背面集电电极(原文：裏面集電電極)6b。本实施方式的背面输出引出电极6a的厚度为10～30μm左右，宽度为1.3～7mm左右。背面输出引出电极6a，例如，可以通过将上述银糊剂涂布为所希望的形状后，进行烧成而形成。另外，背面集电电极6b的厚度为15～50μm左右，其形成在硅基板1的背面1b的除背面输出引出电极6a的一部分外的大致整面上。该背面集电电极6b，可以通过将例如以铝为主成分的铝糊剂涂布为所希望的形状后，进行烧成而形成。
在本实施方式中，如前所述，铝糊剂具有至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，并且在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和。或者，铝糊剂具有至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，并且在将玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼。由此，可以提供一种在抑制了背面集电电极6b形成后的硅基板1的翘曲的状态下、提高硅基板1与背面集电电极6b的密合强度的太阳能电池元件10。铝糊剂中，例如，作为氧化碲的TeO2形成玻璃的网络，有助于背面集电电极6b的机械强度的提高。另外，由于TeO2的反应性比作为氧化铅的PbO高，因此即使在糊剂涂布面上存在Si3N4等氮化膜或SiO2等氧化膜，在铝糊剂的烧成时也容易烧穿(ファイヤスルー)(与氮化膜和氧化膜反应，或者容易使氮化膜和氧化膜溶解)，因而可以实现硅基板1与背面集电电极6b的良好接触。
本实施方式中，示出了碲在铝糊剂中以氧化物的形式存在的例子，但即使为碲单体，由于已知其熔点低至约450℃，因此即便以碲粉末的形式添加至铝糊剂中也可以期待同样的效果。另外，作为钒氧化物的V2O5有助于电极的稳定化，特别是耐湿性、耐水性的提高。由于硼氧化物B2O3中含有的B在硅基板1中扩散时作为受主(p型掺杂剂)而发挥作用，因此特别是在p型硅区域上形成电极时可以减小接触电阻。
特别是，对于在本实施方式的背面集电电极6b的形成中所使用的铝糊剂而言，其以铝为主成分，含有碲、铅、钒和硼等。由此，维持了太阳能电池元件10的高转化效率，并且不会使电极形成后的基板的翘曲增大。此外，可以提供提高了硅基板1与背面集电电极6b的密合强度的太阳能电池元件10。另外，作为该电极成分，在含有硼和钒时，由于电极的机械强度、耐湿性和电特性优异，因此适合。特别是，通过在PbO－B2O3系的第1玻璃料中添加玻璃化转变温度(原文：ガラス軟化点)低的TeO2－V2O5系的第2玻璃料来使用，在电极烧成时玻璃料良好地扩散，电极的密合强度提高。
此处，为了鉴定太阳能电池元件10的电极的构成成分，首先，通过SEM(ScanningElectronMicroscope)等观察太阳能电池元件的剖面，辨别由金属成分形成的区域和由玻璃成分形成的区域。然后，在这样的各区域中，可以使用EPMA(ElectronProbeMicro·Analyser)、SEM－EDX(ScanningElectronMicroscope－EnergyDispersiveX－rayDetector)、AES(AugerElectronSpectroscopy)、SIMS(SecondaryIonMassSpectrometry)或XPS(X－rayPhotoelectronSpectroscopy)等分析方法来研究各区域的组成。需要说明的是，确认了铝糊剂的玻璃成分即使在该烧成后的电极中也几乎没有变化，大致是相同的。
另外，在由玻璃成分形成的区域中，碲、钒、铅、硼等元素以TeO2、V2O5、PbO、B2O3等氧化物的形式存在。这些元素的氧化数在玻璃成分区域的一部分中有时并非固定，但在本实施方式中，为了方便起见，设为以按照化学计量的氧化物的形式存在并换算其组成而求出。
＜太阳能电池元件的制造方法＞
接着，对太阳能电池元件10的制造方法进行说明。如上所述，太阳能电池元件10具备：作为半导体基板的硅基板1；配置在该硅基板1的一个主面上的第1区域的防反射层4；和配置在硅基板1的一个主面上的第2区域的、将上述导电性糊剂烧成而成的电极。在制造如此构成的太阳能电池元件10时，包括：第1工序，其为在硅基板1的一个主面上形成防反射层4的工序；第2工序，其为在防反射层4上配置上述导电性糊剂的工序；和第3工序，其为烧成上述导电性糊剂，除去位于该导电性糊剂之下的防反射层4，由此使防反射层4配置于硅基板1的第1区域，并且在硅基板1的第2区域形成电极的工序。
接着，对太阳能电池元件10的具体制造方法进行说明。首先，准备构成一导电型层2的硅基板1。在硅基板1为单晶硅基板的情况下，例如，通过FZ(FloatingZone)法或CZ(Czochralski)法等形成。在硅基板1为多晶硅基板的情况下，例如，通过铸造法等形成。需要说明的是，以下通过使用了p型多晶硅的例子进行说明。
首先，通过例如铸造法制作多晶硅的铸锭。接着，将该铸锭切成例如250μm以下的厚度来制作硅基板1。然后，为了除去硅基板1的切断面的机械损伤层和污染层，优选使用NaOH、KOH、或硝酸氢氟酸等水溶液对表面进行极微量蚀刻。需要说明的是，在该蚀刻工序后，优选使用湿式蚀刻法或干式蚀刻法，在硅基板1的表面形成微小的凹凸结构(纹理)。通过纹理的形成，降低了表面1a的光反射率，由此太阳能电池的转化效率提高。另外，根据纹理的形成方法，还可以省略上述机械损伤层的除去工序。
接着，在硅基板1的表面1a侧的表层内形成n型的逆导电型层3。逆导电型层3可以通过如下方法形成，所述方法包括：将糊剂状态的P2O5涂布在硅基板1的表面并使其热扩散的涂布热扩散法；以气体状态的三氯氧化磷(POCl3)作为扩散源的气相热扩散法；或者使磷离子直接扩散的离子注入法等。逆导电型层3形成为0.1～1μm左右的厚度、40～150Ω/□左右的薄层电阻。需要说明的是，逆导电型层3的形成方法并不限定于上述方法，例如，也可以使用薄膜形成技术，形成氢化非晶硅膜或含有微晶硅膜的晶体硅膜等。此外，还可以在硅基板1和逆导电型层3之间形成i型硅区域。
在逆导电型层3形成时，在背面1b侧也形成了逆导电型层的情况下，仅蚀刻并除去背面1b侧，使p型导电型区域露出。例如，仅将硅基板1的背面1b侧浸渍在硝酸氢氟酸溶液中，除去逆导电型层3。然后，在形成逆导电型层3时，蚀刻除去附着在硅基板1的表面的硅酸磷玻璃。另外，通过预先在背面1b侧形成扩散掩模、采用气相热扩散法等形成逆导电型层3、接着除去扩散掩模的方法，也能够形成同样的结构。
根据以上方法，可以准备具备一导电型层2和逆导电型层3的硅基板1。
接着，形成作为防反射膜的防反射层4。关于防反射层4，通过使用PECVD(plasmaenhancedchemicalvapordeposition)法、热CVD法、蒸镀法或溅射法等，而形成由氮化硅、氧化钛、氧化硅、或氧化铝等构成的膜。例如，如果是通过PECVD法形成由氮化硅膜构成的防反射层4的情况，则使反应室内达到500℃左右，用氮气(N2)稀释硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体，并且通过辉光放电分解进行等离子体化而堆积，由此形成防反射层4。
接着，在硅基板1的背面1b侧形成BSF区域7。作为制法，例如可以采用：使用以三溴化硼(BBr3)作为扩散源的热扩散法，在800～1100℃左右的温度下形成的方法；或者在通过印刷法涂布铝糊剂后，在600～850℃左右的温度下烧成，在硅基板1上扩散铝的方法。如果采用印刷铝糊剂并烧成的方法，则可以仅在印刷面上形成所希望的扩散区域。此外，也可以不除去在形成逆导电型层3时还在背面1b侧形成的n型逆导电型层，而仅在背面1b侧的周边部使用激光等进行pn分离(分离pn结部的连续区域)。需要说明的是，BSF区域7的形成方法并不限定于上述方法，例如，也可以使用薄膜技术，形成氢化非晶硅膜或含有微晶硅膜的晶体硅膜等。此外，也可以在一导电型层2和第3半导体层4之间形成i型硅区域。
接着，形成表面电极5和背面电极6。表面电极5使用含有以银为主成分的导电成分、玻璃料、和有机载体的导电性糊剂进行制作。将该导电性糊剂涂布在硅基板1的表面1a上。然后，通过在最高温度600～850℃下烧成数十秒～数十分钟左右，在硅基板1上形成表面电极5。作为涂布法，可以采用丝网印刷法等。然后，在涂布后，优选在规定的温度下蒸发溶剂，使其干燥。在烧成过程中，通过烧穿，在高温下玻璃料和防反射层4发生反应，从而表面电极5与硅基板1电连接且机械连接。表面电极5也可以由如上述所形成的基底电极层、和通过镀覆法在其上所形成的镀覆电极层构成。
关于背面集电电极6b，例如，使用含有粉末和有机载体的铝糊剂而制作，所述粉末具有至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和，且所述粉末以铝为主成分。或者，背面集电电极6b使用含有粉末和有机载体的铝糊剂而制作，所述粉末具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在将玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼，且所述粉末以铝为主成分。除了形成背面输出引出电极6a的部位的一部分外，在背面1b的几乎整个面涂布该铝糊剂。作为涂布法，可以使用丝网印刷法等。如上所述，在涂布铝糊剂后，在规定的温度下蒸发溶剂而使其干燥，从作业时铝糊剂不易附着于其他部分的观点考虑，这种方式是优选的。
而且，如前所述，本实施方式中使用的铝糊剂含有例如碲、钒、硼等，因此可以提供不会增大电极形成后的基板的翘曲、并且提高了硅基板1与电极的密合强度的太阳能电池元件10。
背面输出引出电极6a使用含有以银为主成分的金属粉末、玻璃料和有机载体的银糊剂而制作。将该银糊剂涂布为预先规定的形状。需要说明的是，通过将银糊剂涂布在与铝糊剂的一部分相接的位置，从而背面输出引出电极6a与背面集电电极6b部分重叠，形成电接触。作为涂布法，可以使用丝网印刷法等。在该涂布后，优选在规定的温度下蒸发溶剂，使其干燥。
然后，通过在烧成炉中，在最高温度为600～850℃下将硅基板1烧成数十秒～数十分钟左右，从而在硅基板1的背面1b侧形成背面电极6。背面输出引出电极6a与背面集电电极6b可以先涂布其中任一者，另外，既可以同时烧成，也可以在先涂布并烧成其中任一者之后，再涂布并烧成另一者。
特别是在涂布并烧成而形成背面集电电极6b之后、再涂布并烧成背面输出引出电极6a的情况下，使用铝糊剂。由此，可以增加背面输出引出电极6a与背面集电电极6b的密合强度(剥离强度)，并同时确保背面集电电极6b表面的平坦性，在背面输出引出电极6a的印刷时，容易形成所希望的形状，因此是适合的。
如前所述，硅基板1表面的纹理形成在作为受光面的表面1a上，但根据形成方法，有时也形成在背面1b上。特别是当前述纹理的凹凸宽度小于电极中的铝粒子直径时，电极的机械强度容易降低。由此，可以特别有效地使用本实施方式中所用的导电性糊剂和电极。
作为防反射层4使用的氮化膜或氧化膜，形成在硅基板1的作为受光面的表面1a上，但在制法上，有时会绕至背面1b，从而形成在其端部区域。本实施方式中使用的导电性糊剂对于这样的膜，也可以通过烧成时的烧穿而形成背面电极6，因此是适合的。
＜其他实施方式＞
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，如下所述，也可以在本发明的范围内进行多种修正和改变。
例如，可以在硅基板1的背面1b侧设置钝化膜。该钝化膜具有在硅基板1的背面1b中减少载流子的复合的作用。作为钝化膜，可以使用氮化硅、氧化硅、氧化钛或氧化铝等。关于钝化膜的厚度，只要使用PECVD法、热CVD法、蒸镀法或溅射法等形成为左右即可。因此，硅基板1的背面1b侧的结构可以采用PERC(PassivatedEmitterandRearCell)结构或PERL(PassivatedEmitterRearLocally－diffused)结构中使用的背面1b侧的结构。本实施方式的导电性糊剂，还能够适宜用于在这种背面钝化膜上涂布并烧成导电性糊剂而形成电极的工序。
另外，还可以在与表面集电电极5b的长度方向交叉的两端部形成与表面集电电极5b交叉的线状辅助电极5c。由此，即使表面集电电极5b的一部分处产生断路，也可以降低电阻的上升，可以通过其他的表面集电电极5b使电流流至表面输出引出电极5a。
另外，在背面电极6中，也与表面电极5同样地，可以为具有背面输出引出电极6a、以及与背面输出引出电极6a交叉的多个线状的背面集电电极6b的形状，也可以通过基底电极层和镀覆电极层形成。
在硅基板1的表面电极5形成位置中，也可以形成与逆导电型层3为相同导电型、并且以高于逆导电型层3的浓度进行了掺杂的区域(选择性发射极区域)。这时，选择性发射极区域可以形成比逆导电型层3更低的薄层电阻。通过较低地形成选择性发射极区域的薄层电阻，可以降低与电极的接触电阻。选择性发射极区域可以如下形成。例如，通过涂布热扩散法或气相热扩散法形成逆导电型层3后，在硅酸磷玻璃残存的状态下，对应于表面电极5的电极形状，对硅基板1照射激光。由此，磷从硅酸磷玻璃向逆导电型层3再扩散，从而可以形成选择性发射极区域。
另外，在上述的实施方式中，对于使用p型硅基板作为硅基板1的例子进行说明，但并不限定于此。例如，可以使用n型硅基板制作太阳能电池元件10。在使用n型硅基板作为硅基板1时，一导电型层2具有n型的导电型，逆导电型层3具有p型的导电型。作为n型的一导电型层2的掺杂剂，可以使用磷、砷等，作为p型的逆导电型层3的掺杂剂，可以使用硼、铝等。另外，作为表面电极5，形成以铝为主成分、并且含有包含碲氧化物、铅氧化物、钒氧化物和硼氧化物的玻璃成分的电极。由此，可以提供一种维持高转化效率、不会增大电极形成后的基板的翘曲、并且提高了基板与电极的密合强度的太阳能电池元件。
实施例
以下，对实施例进行说明。需要说明的是，参照附图为图1～3。
首先，准备平面形状为每边156mm的正方形状、厚度约为200μm、电阻率约为1.5Ω·cm的单晶硅基板1。
接着，使用向NaOH水溶液中添加了2－丙醇的蚀刻溶液，通过湿式蚀刻法，在硅基板1的表面1a上形成纹理。
然后，通过以POCl3作为扩散源的气相热扩散法而形成逆导电型层3。这时所生成的硅酸磷玻璃，通过采用氟酸溶液的蚀刻而除去。另外，使用激光进行pn分离。逆导电型层3的薄层电阻约为70Ω/□。
然后，通过PECVD法在硅基板1的表面1a上形成用作防反射层4的氮化硅膜。这时，氮化硅膜的一部分通过绕至硅基板1的背面1b的端部而形成。
此外，在硅基板1的背面1b的大致整个面涂布铝糊剂，对其进行烧成，形成BSF区域7和背面集电电极6b。另外，分别在硅基板1的表面1a和背面1b涂布银糊剂，对其进行烧成，形成表面电极5和背面输出引出电极6a。
背面集电电极6b如下所述而形成。首先，混合铝粉末、表1所示成分的GF－A～GF－D的玻璃料和有机载体等，并按照表2所示的条件1～11的成分比制作铝糊剂。
如表1所示，玻璃料GF－A中，B2O3为20质量份，PbO为80质量份，并且实质上没有其他成分。另一方面，玻璃料GF－B含有45质量份的V2O5、40质量份的TeO2，还含有15质量份的其他成分。另外，玻璃料GF－C含有46质量份的V2O5、36质量份的TeO2，还含有18质量份其他成分。另外，玻璃料GF－D含有14质量份的B2O3、44质量份的SiO2、25质量份的Bi2O3、17质量份的其他成分。
[表1]
[表2]
如表2所示，在条件1中，混合100质量份的铝粉末、0.26质量份的玻璃料GF－A以及有机载体等，制作铝糊剂。另外，在条件2－6中，混合100质量份的铝粉末、0.26质量份的玻璃料GF－A、0.03～1.5质量份的玻璃料GF－B以及有机载体等，制作铝糊剂。另外，在条件7－8中，混合100质量份的铝粉末、0.26质量份的玻璃料GF－A、0.15～0.45质量份的玻璃料GF－C以及有机载体等，制作铝糊剂。另外，在条件9中，混合100质量份的铝粉末、0.26质量份的玻璃料GF－A、0.08质量份的玻璃料GF－B、0.08质量份的玻璃料GF－C以及有机载体等，制作铝糊剂。另外，在条件10中，混合100质量份的铝粉末、0.13质量份的玻璃料GF－A、0.75质量份的玻璃料GF－B、0.13质量份的玻璃料GF－D以及有机载体等，制作铝糊剂。在条件11中，混合100质量份的铝粉末、0.75质量份的玻璃料GF－B、0.26质量份的玻璃料GF－D以及有机载体等，制作铝糊剂。
表1所示的主要玻璃成分的值是当玻璃料为100质量份时，玻璃料中所含的各金属氧化物成分的质量比。该质量比是，玻璃成分中的金属氧化物设为全部以化学计量组成的特定氧化物的形式存在并进行换算的值，在以下的说明中也同样如此。即，钒的氧化物(氧化钒)设为全部以V2O5的形式存在并进行换算。另外，碲的氧化物(氧化碲)设为全部以TeO2的形式存在并进行换算。硼的氧化物(氧化硼)设为全部以B2O3的形式存在并进行换算。铅的氧化物(氧化铅)设为全部以PbO的形式存在并进行换算。硅的氧化物设为全部以SiO2的形式存在并进行换算。铋的氧化物设为全部以Bi2O3的形式存在并进行换算。
然后，通过丝网印刷法将这些铝糊剂涂布在各硅基板1的背面1b上。需要说明的是，在表1中，玻璃料GF－B、GF－C和GF－D中的“其他”成分为P2O5、ZnO、BaO、Ag2O等，并且是次要添加的成分。
然后，以硅基板1的峰值温度达到约800℃的方式将铝糊剂烧成3分钟，在硅基板1之上形成背面集电电极6b。形成后的背面集电电极6b的成分示于表3。
[表3]
表3是表示所制作电极的成分构成比的表，其表示在将铝设为100质量份时，氧化钒、氧化碲、氧化硼和氧化铅存在多少。如上所述，例如，如果为钒，则钒氧化物设为全部以化学计量组成的V2O5的形式存在并进行换算。其他氧化物也设为以表3所示的氧化物的形式存在并进行换算。
然后，测定制作的太阳能电池元件10的光电转化效率和硅基板1的翘曲，进行用于评价背面集电电极6b和硅基板1的密合强度的剥离试验(剥离试验)。剥离试验的结果与背面集电电极6b的玻璃成分构成比一同示于表4。需要说明的是，表4的玻璃成分构成比表示在以全部玻璃成分为100质量份时各玻璃成分的质量比。
[表4]
光电转化效率是基于JISC8913、在AM(AirMass)1.5和100mW/cm2的照射条件下进行测定的。其结果确认：条件2～11相对于条件1均维持了高光电转化效率。
硅基板1的翘曲的测定，是在硅基板1的表面1a侧朝下的状态下放置在水平的台上，并测定包含表面1a的最低点的水平面与包含背面1b的最高点的水平面的铅直方向距离。其结果是，条件1～11的翘曲为2.0～2.7mm，并且与条件1相比，均未产生翘曲的较大变化。其中，条件2、3的翘曲比条件1小，为2.1mm以下。
也就是说，如本实施例所示，即便使玻璃成分100质量份中含有5～33质量份的氧化钒，也可以确认背面集电电极6b的翘曲没有变大。
关于剥离试验，在太阳能电池元件的周边部(端部)和面内中央部中，在背面集电电极6b上粘接了粘接强度不同的3种评价用胶带，并相对于粘接面在垂直的方向上以规定速度拉伸胶带，由此评价剥离位置和剥离强度。另外，在表4中，所谓“端部”是定义为距离太阳能电池元件10的端部为3mm以内的区域，所谓“面内”是指除此以外的区域所定义的部位。
在剥离试验中使用的评价用的粘合胶带，使用粘接力按照胶带1、胶带2、胶带3的顺序增大的胶带。此处，粘接力最小的胶带1的粘接力约为1.2N/cm。另外，剥离试验结果按照0～3的4个阶段的水平进行评价。表4的水平“3”是指使用任一胶带时均未通过目视均观察到电极剥离。这时，可以预想即便工序存在些许差异，也不会产生电极的剥离。表4的水平“2”是指：到胶带2时未通过目视观察到电极剥离，具有太阳能电池元件量产时所要求的电极的密合力的水平。表4的水平“1”是指：到胶带1时未通过目视观察到电极剥离，是电极密合强度试验的下限，可以认为并非不好的水平。另一方面，表4的水平“0”是指：使用胶带1时电极产生剥离，相当于不良。
如表4所示，在背面集电电极6b的玻璃成分中，当氧化钒的含量小于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和时(条件2～5和条件7～11)，均未产生电极的剥离(水平“1”以上)，剥离试验结果良好。
另外，关于在背面集电电极6b的玻璃成分100质量份中含有4～18质量份的氧化硼的条件2～5和条件7～11，均未产生电极的剥离(水平“1”以上)，剥离试验结果良好。
另外，关于背面集电电极6b具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，并且在将该玻璃成分设为100质量份时，含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼的、条件2～5和条件7～11，均未产生电极的剥离(水平“1”以上)，剥离试验结果良好。
另外，关于在背面集电电极6b的玻璃成分100质量份中含有10～72质量份的氧化铅的条件2－5和条件7～10，均未产生电极的剥离(水平“1”以上)，剥离试验结果良好。另外，在实质上没有氧化铅的情况下(条件11)，也未产生电极的剥离。但是，如果氧化铅在玻璃成分中的含量过多，则在剥离试验的端部产生剥离。根据这些结果，可以认为：在玻璃成分中对剥离试验的结果产生特别大影响的是玻璃成分中的氧化钒、氧化碲和氧化硼的含量。
另外，关于在背面集电电极6b具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，并且将该玻璃成分设为100质量份时，含有16～29质量份的氧化钒、13～25质量份的氧化碲、和7～13质量份的氧化硼的、条件3～4和条件7～9，均显示出电极的良好密合力(水平“2”以上)，剥离试验结果极其良好。
此外，由表3可知，关于背面集电电极6b中，在将铝设为100质量份时，至少含有0.01～0.34质量份的氧化钒或0.01～0.30质量份的氧化碲的、条件2～5和条件7～11，均未产生电极的剥离(水平“1”以上)，剥离试验结果良好。
根据以上结果，可以确认如下效果，即，在背面集电电极6b中具有至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，并且在该玻璃成分中，氧化钒的含量小于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和时的效果。
另外，同样地，还可以确认如下效果，即，在背面集电电极6b中具有至少包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，并且在将玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼时的效果。
符号说明
1：硅基板
1a：表面
1b：背面
2：第1半导体层
3：第2半导体层
4：防反射层
5：表面电极
5a：表面输出引出电极
5b：表面集电电极
5c：辅助电极
6：背面电极
6a：背面输出引出电极
6b：背面集电电极
7：BSF区域
10：太阳能电池元件

Claims (8)

1.一种太阳能电池元件，其具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，
所述电极具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，在将玻璃成分设为100质量份时，所述电极的所述玻璃成分含有4～18质量份的氧化硼。
3.一种太阳能电池元件，其具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，
所述电极具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在将该玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的太阳能电池元件，在将玻璃成分设为100质量份时，所述电极的所述玻璃成分含有16～29质量份的氧化钒、13～25质量份的氧化碲、和7～13质量份的氧化硼。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的太阳能电池元件，所述电极的所述玻璃成分还含有氧化铅，在将该含氧化铅的玻璃成分设为100质量份时，所述电极的所述玻璃成分含有10～72质量份的氧化铅。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的太阳能电池元件，在将铝设为100质量份时，所述电极含有0.01～0.34质量份的氧化钒或0.01～0.30质量份的氧化碲。
7.一种太阳能电池元件的制造方法，所述太阳能电池元件具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，
所述制造方法包括：
印刷工序，其为在所述硅基板的所述p型半导体区域之上，印刷具有粉末和有机载体的导电性糊剂的工序，所述粉末具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在该玻璃成分中，氧化钒的含量少于氧化碲的含量与氧化硼的含量之和，且所述粉末以铝为主成分；和
电极形成工序，其为烧成所述导电性糊剂，在所述硅基板的所述p型半导体区域之上形成所述电极的工序。
8.一种太阳能电池元件的制造方法，所述太阳能电池元件具备在表面具有p型半导体区域的硅基板、和配置在所述p型半导体区域之上的以铝为主成分的电极，
所述制造方法包括：
印刷工序，其为在所述硅基板的所述p型半导体区域之上，印刷具有粉末和有机载体的导电性糊剂的工序，所述粉末具有包含氧化钒、氧化碲和氧化硼的玻璃成分，在将该玻璃成分设为100质量份时，该玻璃成分含有5～33质量份的氧化钒、4～30质量份的氧化碲、和4～18质量份的氧化硼，且所述粉末以铝为主成分；和
电极形成工序，其为烧成所述导电性糊剂，在所述硅基板的所述p型半导体区域之上形成所述电极的工序。
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