CN105473693B - 缓冲器用润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的缓冲器用润滑油组合物含有(A)由矿物油和/或合成油构成的基础油、(B)下述通式(I)所示的叔胺、(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌和(D)磷酸酯胺盐。(通式(I)中，R1以及R2分别独立地是碳原子数1～5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12～24的脂肪族烃基。)(通式(II)中，R4～R7分别独立地是从碳原子数1～24的烷基以及烯基中选出的基团。)
Description
技术领域
本发明涉及缓冲器用润滑油组合物，特别涉及四轮车用的缓冲器中使用的缓冲器用润滑油组合物。
背景技术
为了缓和路面的凹凸引起的振动，或急加速以及急刹车时产生的摇晃等，四轮车等的车身使用组装有缓冲器(以下，有时称为减震器)的悬架装置。减震器的结构以利用油的流动阻力的筒形结构为基本，具体可使用液压活塞上开有小孔的减震器结构。此外，气缸和活塞杆的滑动部位上设置有作为轴承的轴承衬，同时通过油密封件可确保密封性。一般来说，轴承衬由青铜制的材料形成，同时油密封件通过橡胶形成。
减震器作伸缩运动时，较大的横向力起作用，此时，轴承衬上产生摩擦。摩擦的产生是乘坐舒适性能恶化的主要原因，因此正在寻求减少对于轴承衬的摩擦的方法。此外，当油密封件的束紧力增大，防尘性提高时，为了使乘坐舒适性能良好，正在寻求降低对于油密封件的摩擦系数的方法。
以往，已知有例如专利文献1所示的混合磷酸酯作为极压剂，进一步混合有仲胺的缓冲器用润滑油组合物。但是，这样的润滑油组合物无法充分地降低对青铜制轴承衬以及橡胶制油密封件的摩擦。
此外，已知例如专利文献2中，在无级变速器用的润滑油组合物中混合磷酸酯形成的极压剂与金属磺酸盐等金属化合物的同时，混合叔胺的方法。但是，即使将这样的润滑油组合物直接作为缓冲器用使用，也无法充分地降低对于青铜制轴承衬以及橡胶制油密封件的摩擦。
进一步地，已知以往的减震器用润滑油组合物中使用二烷基二硫代磷酸锌作为摩擦调节剂(参考专利文献3)。但是，即使在专利文献1、2中记载的润滑油组合物中单纯地混合烷基二硫代磷酸锌，也未必能降低对于青铜制轴承衬以及橡胶制油密封件的摩擦性。此外，混合有极压剂的润滑油组合物在保管中等产生沉淀物，存在长期稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2008/038667号
专利文献2：WO2011/037054号
专利文献3：日本专利特开2009-13380号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于以上问题点而得到的发明，其目的在于提供一种即使混合极压剂历经长期保存也不会产生沉淀物，且能够降低对于青铜制轴承衬以及橡胶制油密封件的摩擦系数的缓冲器用润滑油组合物。
解决课题的手段
本发明人们深入研究的结果发现，通过在缓冲器用润滑油组合物中混合规定的叔胺以外，还混合规定的二硫代磷酸锌，从而能够降低对橡胶和青铜的摩擦系数。此外，查明极压剂引起的沉淀的产生是由于与二硫代磷酸锌的反应产生的，发现通过混合与二硫代磷酸锌长期不反应的磷酸酯胺盐作为极压剂，能够不产生沉淀物地降低对于橡胶或青铜的摩擦系数，完成了以下的本发明。
(1)一种缓冲器用润滑油组合物，其含有(A)由矿物油和/或合成油构成的基础油、(B)下述通式(I)所示的叔胺、(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌和(D)磷酸酯胺盐。
[化1]
(通式(I)中，R1以及R2分别独立地是碳原子数1～5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12～24的脂肪族烃基。)
[化2]
(通式(II)中，R4～R7分别独立地是从碳原子数1～24的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数1～24的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团。)
(2)如上述(1)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1以及R2分别独立地是从碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团，同时，R3是从碳原子数12～24的直链状、支链状或环状的烷基以及碳原子数12～24的直链状、支链状或环状的的烯基中选出的基团。
(3)如上述(1)或(2)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R3是碳原子数16～20的直链状、支链状或环状的烷基。
(4)如上述(3)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R3是硬脂基。
(5)如上述(1)～(4)中任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4～R7分别独立地是从碳原子数10～20的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数10～20的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团。
(6)如上述(1)～(5)中任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，(D)磷酸酯胺盐是以下通式(III)所示的酸性磷酸酯的胺盐。
[化3]
(通式(III)中，R11是从氢原子，碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团，同时，R12是从碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团。)
(7)如上述(6)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(III)中，R11以及R12分别独立地是碳原子数16～20的烷基或碳原子数16～20的烯基。
(8)如上述(1)～(7)中任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(B)叔胺0.01～3质量％。
(9)如上述(1)～(8)中任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(C)二硫代磷酸锌0.01～3质量％。
(10)如上述(1)～(9)中任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其是四轮车用缓冲器用润滑油组合物。
(11)如上述(1)～(10)中任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1以及R2的碳原子数分别是1或2。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使混合极压剂也不在长期保存中产生沉淀物，且能降低对于青铜制轴承衬以及橡胶制油密封件的摩擦系数的缓冲器用润滑油组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行进一步详细的说明。
本发明的缓冲器用润滑油组合物包含(A)基础油、(B)叔胺、(C)二硫代磷酸锌化合物和(D)磷酸酯胺盐。
以下，对各成分进行详细的说明。
[(A)基础油]
作为本发明的缓冲器用润滑油组合物中的基础油，可以使用矿物油和/或合成油。
作为矿物油，可列举通过溶剂提纯、氢化提纯等通常的提纯法得到的石蜡基系矿物油、中间基系矿物油以及环烷基系矿物油等，或者，将通过费托工序等制造而得的蜡(天然气制液体蜡)或将矿物油系蜡通过异构化制造而得的矿物油等。
作为合成油，可列举烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油，例如可列举聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃低聚物或其氢化物，烷基苯、烷基萘等。作为醚系合成油，可列举聚氧亚烷基二醇、聚苯醚等。
另外，作为基础油，可以只使用上述矿物油和/或上述合成油的一种，也可以使用二种以上。进一步，还可以将1种以上矿物油和1种以上合成油组合使用。
作为基础油，从其中的添加剂的溶解性的观点考虑，适宜为矿物油。
基础油的运动粘度没有特别限定，将本发明的缓冲器用润滑油组合物用作例如汽车的减震器油时，优选40℃时的运动粘度为2～20mm2/s，更优选5～14mm2/s。另外，使用矿物油和/或合成油的两种以上时，上述数值是指将它们混合而得的基础油的运动粘度。
优选缓冲器用润滑油组合物的总量中的(A)基础油的含有比例为80～99质量％，更优选90～98质量％。
[(B)叔胺]
本发明的缓冲器用润滑油组合物中使用的叔胺是以下通式(I)所示的化合物。
[化4]
通式(I)中，R1以及R2分别独立地是碳原子数1～5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12～24的脂肪族烃基。
通式(I)中，优选R1以及R2分别独立地是碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烷基，或者碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烯基。R1以及R2相互间可以不同也可以相同，但优选其相同。此外，优选R3是碳原子数12～24的直链状、支链状或环状的烷基，或者碳原子数12～24的直链状、支链状或环状的烯基。
本发明中，R1以及R2的碳原子数大于5时，无法充分地降低特别是对于青铜的摩擦系数。从该观点考虑，R1以及R2的碳原子数越小越好，分别优选其碳原子数为1或2，都最优选碳原子数为1。从能够提高稳定性等的观点，进一步地从能使摩擦系数更加降低的观点考虑，更优选R1以及R2为烷基。
具体地，R1以及R2可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基，这些基团可以任意为直链状、支链状、环状。其中，优选甲基或乙基，最优选甲基。
(B)叔胺的R3的碳原子数在上述范围外时，在基础油中的溶解性变差，此外，产生无法充分降低对于青铜的摩擦系数等不适当的情况。从这些观点考虑，优选R3的碳原子数为16～20，更优选为18。
另外，(B)叔胺优选以R3碳原子数为16～20的叔胺为主成分，更优选以碳原子数为18的叔胺为主成分。另外，主成分是指相对于(B)叔胺总量含有50质量％以上，优选该含有比例在80质量％以上，更优选在90质量％以上。
此外，为了提高稳定性，进一步降低摩擦系数，优选R3为烷基。进一步地，优选R3为直链状。
作为R3的烷基，可列举十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基，这些基团可以任意为直链状、支链状、环状。此外，作为烯基，可列举十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基，这些基团可以任意为直链状、支链状、环状，双键的位置也任意。
其中，优选十六烷基、硬脂基等十八烷基、油烯基等十八烯基，或二十烷基等，最优选硬脂基。
此外，作为(B)叔胺的优选的具体化合物，可列举二甲基单硬脂胺、二乙基硬脂胺等。
优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(B)叔胺0.01～3质量％。通过在上述范围内，能够用适当量的叔胺降低对于青铜的摩擦系数。从该观点考虑，更优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有叔胺0.1～1.5质量％。
[(C)二硫代磷酸锌]
本发明中使用的二硫代磷酸锌，可以使用以下通式(II)所示的化合物。
[化5]
通式(II)中，R4～R7分别独立地表示碳原子数1～24的直链状、支链状、环状的烷基，或者碳原子数1～24的直链状、支链状、环状的烯基，相互可以不同或相同，但从制造上的容易度的观点考虑，优选相同。
本发明中，通过使用叔胺的同时使用上述二硫代磷酸锌，能够良好地降低润滑油组合物对于青铜以及橡胶的摩擦系数。
通式(II)中，优选R4～R7的碳原子数为10～20，更优选碳原子数为12～18。通过使二硫代磷酸锌的碳原子数在这些范围内，尤其是能够更有效地降低对于青铜的摩擦系数。
R4～R7优选为直链状，此外，R4～R7优选为烷基。
作为R4～R7中的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基以及二十四烷基，这些基团可以是直链状、支链状、环状的任一种。此外，作为烯基，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基，这些基团可以是直链状、支链状、环状的任一种，双键的位置也任意。
其中，优选月桂基等十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基等十八烷基、二十烷基、油烯基等十八烯基，最优选月桂基。
优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(C)二硫代磷酸锌0.01～3质量％。通过在上述范围内，能够用适当量的(C)二硫代磷酸锌降低对于青铜以及橡胶的摩擦。从该观点考虑，更优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(C)二硫代磷酸锌0.1～1.5质量％。
[(D)磷酸酯胺盐]
作为(D)磷酸酯胺盐，可列举由酸性磷酸酯与胺反应得到的酸性磷酸酯胺盐，和/或由酸性亚磷酸酯与胺反应得到的酸性亚磷酸酯胺盐，本发明优选酸性磷酸酯胺盐。
本发明中(D)磷酸酯胺盐由于具有所谓的极压剂的功能，因此能够防止烧结，并且使耐磨性变得良好。此外，(D)磷酸酯胺盐即使长期保管也不会例如与(C)二硫代磷酸锌反应产生沉淀。
作为酸性磷酸酯，例如可以使用以下通式(III)所示的化合物。
[化6]
通式(III)中，R11表示氢原子、碳原子数8～24的烷基或碳原子数8～24的烯基，其中优选烷基或烯基。此外，R12表示碳原子数8～24的烷基，或者碳原子数8～24的烯基。
R11以及R12的烷基以及烯基可以是直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状。进一步地，R11以及R12的烷基以及烯基，优选碳原子数为12～24，更优选碳原子数为16～20，进一步优选R11以及R12的一方或双方的碳原子数为18。
此外，优选构成(D)胺盐的酸性磷酸酯以R11以及R12的碳原子数为16～20的酸性磷酸酯为主要成分，更优选以碳原子数为18的酸性磷酸酯为主要成分。另外，所谓主要成分是指构成(D)胺盐的酸性磷酸酯中的R11以及R12的烷基以及烯基总量中的碳原子数为16～20(或18)的R11以及R12的比例在50质量％以上，优选含有比例在80质量％以上，进一步优选在90质量％以上。
作为R11以及R12中的烷基，可列举辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基以及二十四烷基，这些基团可以任意为直链状、支链状、环状。此外，作为烯基，可列举辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基，这些基团可以是直链状、支链状、环状的任一种，双键的位置也任意。
其中，优选直链状的烷基或烯基，最优选油烯基等十八烯基。另外，作为酸性磷酸酯的具体例子，可列举酸性磷酸二油烯基酯。
作为酸性亚磷酸酯，可以使用例如以下通式(IV)所示的化合物。
[化7]
通式(IV)中，R21表示氢原子、碳原子数8～24的烷基或碳原子数8～24的烯基，其中优选烷基或烯基。此外，R22表示碳原子数8～24的烷基，或者碳原子数8～24的烯基。
R21以及R22的烷基以及烯基可以是直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状。进一步地，R21以及R22的烷基以及烯基，优选碳原子数为12～24，更优选碳原子数为16～20，特别优选R21以及R22的一方或双方的碳原子数为18。
此外，优选构成(D)胺盐的酸性亚磷酸酯以R21以及R22的碳原子数为16～20的酸性亚磷酸酯为主要成分，更优选碳原子数为18的酸性亚磷酸酯为主要成分。另外，所谓主要成分是指构成(D)叔胺的酸性亚磷酸酯中的R21以及R22的烷基以及烯基总量中的碳原子数为16～20(或18)的R21以及R22的比例在50质量％以上，优选其含有比例在80质量％以上，进一步优选在90质量％以上。
作为R21以及R22中的烷基，可列举辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基以及二十四烷基，这些基团可以是直链状、支链状、环状的任一种。此外，作为烯基，可列举辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基，这些基团可以是直链状、支链状、环状的任一种，双键的位置也任意。
作为用于形成磷酸酯胺盐的胺，可以是伯胺、仲胺以及叔胺的任一种，优选伯胺。此外，该胺用通式NR3表示，优选R中的1～3个是脂肪族烃基，剩余是氢原子。此处，脂肪族烃基优选烷基或具有1～2个不饱和键的不饱和烃基，烷基以及不饱和烃基分别可以是直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状。
此外，构成该胺的脂肪族烃基的总量中，优选80质量％以上是烷基和/或具有1个不饱和键的不饱和烃基。
从在基础油中的溶解性和在低温下防止析出的观点考虑，优选磷酸酯胺盐在常温(25℃)下为液态，为此，优选上述脂肪族烃基的碳原子数为6～20，更优选碳原子数为12～20。
作为该胺的例子，可列举二月桂胺、二肉豆蔻胺、二硬脂胺、二油胺、三月桂胺、三肉豆蔻胺、三硬脂胺、三油胺、牛油胺等。
这些烷基胺可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，(D)磷酸酯胺盐的含量为0.1～3质量％，优选0.2～1质量％。
优选作为(D)成分混合磷酸酯胺盐后，再混合其它成分制备缓冲器用润滑油组合物，但也可以将磷酸酯与胺分别各自混合于组合物中在组合物中反应形成胺盐。
此外，本发明的缓冲器用润滑油组合物中，优选未形成胺盐的酸性磷酸酯以及酸性亚磷酸酯的总量不足0.05质量％，更优选不足0.01质量％，更优选缓冲器用润滑油组合物中不含上述成分。
未形成胺盐的酸性磷酸酯以及酸性亚磷酸酯在长期保管时与上述(C)二硫代磷酸锌反应产生沉淀，但若将其量抑制在小于0.05质量％左右则难以产生沉淀。
[任意添加成分]
本发明的缓冲器用润滑油组合物中在不损害本发明的目的的范围内适宜含有从其它无灰系分散剂、摩擦调节剂、防氧化剂、粘度指数改进剂以及消泡剂中选出的至少1种作为(E)任意添加成分。此外，根据要求可以含有以往的缓冲器用润滑油组合物中惯用的其它添加剂，例如金属系清净剂、防锈剂、金属钝化剂，倾点下降剂等。
优选缓冲器用润滑油组合物的总量中的(E)任意添加成分的含有比例通常在10量％以下，更优选3～8质量％。
作为无灰系分散剂，例如可列举琥珀酰亚胺类、含硼琥珀酰亚胺类、苯甲胺类、含硼苯甲胺类、琥珀酸酯类、脂肪酸或琥珀酸代表的一元或二元羧酸的酰胺类等，其中优选脂肪酸酰胺。
作为摩擦调节剂，可列举通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应得到的偏酯化合物。偏酯化合物中，脂肪酸优选具有碳原子数6～30的直链状或支链状烃基的脂肪酸，该烃基的碳原子数更优选8～24，特别优选10～20。作为脂肪酸，可列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸以及木蜡酸等饱和脂肪酸或肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸以及亚麻酸等不饱和脂肪酸，优选油酸。上述脂肪族多元醇是2～6元醇，可列举乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐等，优选山梨糖醇酐。这些偏酯化合物可以单独使用1种，也可以组合2种使用。
此外，适宜使用硬脂胺、油胺等碳原子数10～20左右的脂肪族饱和单胺以及不饱和单胺作为摩擦调节剂。
作为抗氧化剂，可列举2，6-二-叔丁基-p-甲酚以及2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚等单环酚系抗氧化剂；4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等多环酚系抗氧化剂；单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系化合物，4，4’-二丁基二苯基胺、4，4’-二戊基二苯基胺、4，4’-二己基二苯基胺、4，4’-二庚基二苯基胺、4，4’-二辛基二苯基胺、4，4’-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系化合物，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺系化合物，α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等萘基胺系化合物等胺系抗氧化剂；2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、五硫化磷与蒎烯的反应物等的硫代萜系化合物，硫代二丙酸二月桂酯、硫代丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯等硫系抗氧化剂；等，其中，从提高耐油泥特性的观点考虑，优选单环酚系抗氧化剂。
作为粘度指数改进剂，可列举聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯氢化共聚物等)等。优选聚甲基丙烯酸酯。
作为消泡剂，优选高分子硅酮系消泡剂，通过含有该高分子硅酮系消泡剂，消泡性有效地得到发挥。作为高分子硅酮系消泡剂，例如可列举有机聚硅氧烷，三氟丙基甲基硅油等氟化有机聚硅氧烷等。
此外，作为金属系清净剂，可列举中性金属磺酸盐、中性金属酚盐、中性金属水杨酸盐、中性金属膦酸盐、碱性磺酸盐、碱性酚盐、碱性水杨酸盐、高碱性磺酸盐、高碱性水杨酸盐、高碱性膦酸盐等。作为防锈剂，可列举金属系磺酸盐、琥珀酸酯等，作为金属钝化剂，可列举苯并三唑、噻二唑等。作为倾点下降剂，可以使用重均分子量在5万～15万左右的聚甲基丙烯酸酯等。
此外，从低温流动性的观点考虑，本发明的缓冲器用润滑油组合物的40℃的运动粘度在18mm2/s以下，更优选在2～15mm2/s。
本发明的润滑油组合物通过含有(B)叔胺和(C)二硫代磷酸锌，能够降低对于青铜以及橡胶的摩擦系数。此外，通过含有(D)磷酸酯胺盐作为极压剂，能够使耐磨性或耐烧结性变得良好，适宜作为缓冲器用的润滑油组合物。进一步地，本发明中，极压剂是(D)磷酸酯胺盐，因此例如不会与(C)二硫代磷酸锌反应产生沉淀。
本发明的缓冲器用润滑油组合物，优选负荷为1～3kgf的负荷时对于橡胶的摩擦系数μ不足0.09，此外，优选负荷为5～7kgf左右的负荷中不足0.08。此外，优选负荷为1kg左右的负荷时对于青铜的摩擦系数μ小于0.18，优选2～3kgf的负荷时小于0.20，优选负荷5～7kgf时小于0.28。
本发明中通过使对于橡胶以及青铜的摩擦系数μ在上述范围内，乘坐舒适性能变得良好。另外，摩擦系数μ通过后述方法测定得到。
本发明的缓冲器用润滑油组合物，可以使用于多筒型减震器、单筒型减震器的任一种，此外，可以使用于四轮车、二轮车的任一种的减震器，特别适宜用于四轮车用。
此外，本发明的润滑油组合物适宜使用于至少作为与活塞杆的滑动面的内面是磷青铜等青铜制的轴承衬且油密封件是橡胶制的减震器。特别是进一步适宜于增大油密封件的束紧力，提高防尘性。
另外，活塞杆的与轴承衬的滑动面一般是通过镀铬等进行铬制而得。
进一步地，本发明的缓冲器用润滑油组合物，适宜使用于工业用液压工作油或建筑设备用工作油等。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不是通过这些例子做任何的限定。
另外，本发明中的各物性的评价通过以下方法进行。
[评价方法]
1.运动粘度
依据JIS K 2283进行测定。
2.相对于橡胶的摩擦系数
通过鲍登式往复动摩擦试验机在以下试验条件下测定相对于橡胶的摩擦系数μ。另外，表1中记为“橡胶μ”。
温度：23℃(室温)，速度：0.3mm/s，振幅：10mm，试验片：NBR/铬镀板(50×1000×5mm)
分别在负荷：1kgf、2kgf、3kgf、5kgf、7kgf的条件下进行。
另外，将橡胶(NBR)切成直径为15mm的圆形的橡胶板，挤出成直径12.7mm的球。此外，在板上滴落数滴样品油使其磨合均匀(速度20mm/s，2分钟)后，进行试验。
3.相对于青铜的摩擦系数μ
通过鲍登式往复动摩擦试验机在以下试验条件下测定对于青铜的摩擦系数μ。另外，表1中记为“青铜μ”。
温度：23℃(室温)，速度：0.3mm/s，振幅：10mm，试验片：磷青铜球(直径12.7mm的球)/铬镀板50×1000×5mm)
分别在负荷：1kgf、2kgf、3kgf、5kgf、7kgf的条件下进行。
此外，在板上滴落数滴样品油使其磨合均匀(速度20mm/s，2分钟)后，进行试验。
4.储存试验
将调整后的缓冲器用润滑油组合物加入到密封容器中在23℃(室温)环境下放置30天后，观察其外观。
实施例1～3、比较例1～5
如表1所示地准备实施例1～3、比较例1～5的缓冲器用润滑油组合物，测定它们的对于橡胶、青铜的摩擦系数，同时实施储存试验。
[表1]
※表1中，“-”表示未混入或为测定。
表1中的各材料如下所示。
矿物油1：40℃运动粘度：7.117mm2/s，粘度指数：109，密度(15℃)：0.8200g/mm3的石蜡系矿物油
矿物油2：40℃运动粘度：29.48mm2/s，粘度指数：131，密度(15℃)：0.8399g/mm3的石蜡系矿物油
另外，混合基础油1和基础油2得到的，各实施例、比较例的基础油的粘度如表中记载所示。
叔胺1：二甲基单硬脂胺
叔胺2：二乙基单硬脂胺
二硫代磷酸锌1：通式(II)中，R4～R7全部都是月桂基的二月桂基二硫代磷酸锌
二硫代磷酸锌2：通式(II)中，R4～R7全部都是油烯基的二油烯基二硫代磷酸锌
二硫代磷酸锌3：通式(II)中，R4～R7是正己基、异丙基、正丁基的混合物。
极压剂1：式(III)中，R11、R12的均是油烯基的酸性磷酸二油烯基酯的胺盐(酸性磷酸酯胺盐)。另外，作为胺，使用牛油胺。
极压剂2：二月桂基氢化亚磷酸酯(亚磷酸酯)
极压剂3：酸性磷酸二油烯基酯(酸性磷酸酯)
极压剂4：乙基-3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸酯(二硫代磷酸酯)
极压剂5：磷酸三甲苯酯(TCP)
抗氧化剂：2，6-二-叔丁基-p-甲酚(DBPC)
无灰系分散剂：脂肪酸酰胺(异硬脂酸-四乙烯五胺反应物)
摩擦调节剂1：山梨糖醇单油酸酯摩擦调节剂2：单油胺
摩擦调节剂3：甘油偏酯
金属钝化剂：噻二唑系(2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基二硫代)1，3，4-噻二唑)
消泡剂：硅酮系消泡剂(二甲基聚硅氧烷20℃运动粘度＝1.25万cSt)
粘度指数改进剂：聚甲基丙烯酸酯系(PMAMw＝14万)
根据实施例1～3明确可知，缓冲器用润滑油组合物通过含有(B)叔胺和(C)二硫代磷酸锌，能够在较宽的负荷范围内，充分地降低橡胶以及青铜的摩擦系数。此外，由于混合有(D)磷酸酯胺盐构成的极压剂，因此，即使保管1个月也不会产生沉淀，长期保管稳定性良好。
另一方面，如比较例1～3所示，不含(B)叔胺以及(C)二硫代磷酸锌的任一种或两种的缓冲器用润滑油组合物无法在较宽的负荷范围内充分降低对于橡胶以及青铜的摩擦系数。此外，如比较例4、5所示使用二硫代磷酸锌的同时使用磷酸酯或亚磷酸酯作为极压剂时，经过1个月后产生沉淀，长期保管稳定性不佳。
产业上的可利用性
本发明的缓冲器用润滑油组合物，能用于各种减震器，例如适宜使用于多筒型减震器、单筒型减震器的任一种，此外，能用于四轮车、二轮车的任一种的减震器，特别适宜使用于四轮车用。
Claims (34)
1.一种缓冲器用润滑油组合物，其由(A)基础油、(B)下述通式(I)所示的叔胺、(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌、(D)成分和(E)添加剂构成，
所述(A)基础油由矿物油和/或合成油构成，
所述(D)成分是由酸性磷酸酯与胺反应得到的酸性磷酸酯胺盐，和/或由酸性亚磷酸酯与胺反应得到的酸性亚磷酸酯胺盐，
所述(E)添加剂选自无灰系分散剂、防氧化剂、摩擦调节剂、金属钝化剂、消泡剂以及粘度指数改进剂中的至少一种，其中所述无灰系分散剂选自琥珀酰亚胺、苯甲胺类、琥珀酸酯类以及一元或二元羧酸的酰胺类中的至少一种，
相对于组合物总量，(B)叔胺为0.01～3质量％，相对于组合物总量，(C)二硫代磷酸锌为0.01～3质量％，相对于组合物总量，(D)成分为0.1～3质量％，
[化1]
通式(I)中，R1和R2分别独立地是碳原子数1～5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数16～20的直链状、支链状或环状的烷基，
[化2]
通式(II)中，R4～R7分别独立地是从碳原子数1～24的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数1～24的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团，
所述缓冲器用润滑油组合物用于减震器，所述减震器的轴承衬的至少作为与活塞杆的滑动面的内面为青铜制，同时油密封件为橡胶制。
2.如权利要求1所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，(A)基础油选自石蜡基系矿物油、中间基系矿物油、环烷基系矿物油、将通过费托工序制造而得的蜡以及矿物油系蜡的任一种通过异构化制造而得的矿物油、烃系合成油以及醚系合成油。
3.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，(A)基础油的40℃时的运动粘度为2～20mm2/s。
4.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，(A)基础油为矿物油。
5.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，缓冲器用润滑油组合物总量中，(A)基础油的含有比例为80～99质量％。
6.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1和R2分别独立地是从碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数1～5的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团。
7.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R3是硬脂基。
8.如权利要求7所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，相对于叔胺总量，R3为硬脂基的叔胺为50质量％以上。
9.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1和R2的碳原子数分别是1或2。
10.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1以及R2是烷基。
11.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，(B)叔胺选自二甲基单硬脂胺以及二乙基硬脂胺。
12.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1以及R2是甲基。
13.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4～R7分别独立地是从碳原子数10～20的直链状、支链状或环状的烷基，以及碳原子数10～20的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团。
14.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4～R7为烷基。
15.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4～R7为直链状。
16.如权利要求1所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，在缓冲器用润滑油组合物中，未形成胺盐的酸性磷酸酯以及酸性亚磷酸酯的总量不足0.05质量％。
17.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，(D)成分是以下通式(III)所示的酸性磷酸酯的胺盐，
[化3]
通式(III)中，R11是从氢原子，碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烷基以及碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团，同时，R12是从碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烷基以及碳原子数8～24的直链状、支链状或环状的烯基中选出的基团。
18.如权利要求17所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(III)中，R11以及R12分别独立地是碳原子数12～24的烷基或碳原子数12～24的烯基。
19.如权利要求17所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(III)中，R11和R12分别独立地是碳原子数16～20的烷基或碳原子数16～20的烯基。
20.如权利要求19所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，所述构成酸性磷酸酯的胺盐的酸性磷酸酯中，R11以及R12的烷基以及烯基总量中的碳原子数为16～20的R11以及R12的比例在50质量％以上。
21.如权利要求17所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，所述酸性磷酸酯是酸性磷酸二油烯基酯。
22.如权利要求1所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，所述酸性亚磷酸酯用以下通式(IV)表示，
通式(IV)中，R21表示氢原子、碳原子数8～24的烷基或碳原子数8～24的烯基，R22表示碳原子数8～24的烷基或碳原子数8～24的烯基。
23.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，用于形成(D)成分的胺是伯胺。
24.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其是四轮车用缓冲器用润滑油组合物。
25.如权利要求1所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，缓冲器用润滑油组合物的总量中，所述添加剂的含有比例在10质量％以下。
26.如权利要求1或2所述的缓冲器用润滑油组合物，其40℃时的运动粘度在18mm2/s以下。
27.如权利要求17所述的缓冲器用润滑油组合物，其由以下组分构成：
40℃运动粘度为7.117mm2/s，粘度指数为109，15℃时的密度为0.8200g/cm3的石蜡系矿物油79.55质量％，
40℃运动粘度为29.48mm2/s，粘度指数为131，15℃时的密度为0.8399g/cm3的石蜡系矿物油15.00质量％，
二甲基单硬脂胺0.50质量％，
通式(II)中，R4～R7均是月桂基的二月桂基二硫代磷酸锌0.80质量％，
通式(III)中，R11、R12均是油烯基，且胺是牛油胺的酸性磷酸二油烯基酯的胺盐0.50质量％，
2，6-二-叔丁基-p-甲酚0.30质量％，
由异硬脂酸-四乙烯五胺反应物形成的脂肪酸酰胺0.50质量％，
山梨糖醇单油酸酯0.50质量％，
单油胺0.05质量％，
由20℃运动粘度为1.25万cSt的二甲基聚硅氧烷形成的硅酮系消泡剂0.10质量％，和
重均分子量Mw为14万的聚甲基丙烯酸酯系的粘度指数改进剂2.20质量％。
28.如权利要求1所述的缓冲器用润滑油组合物，其由以下组分构成：
40℃运动粘度为7.117mm2/s，粘度指数为109，15℃时的密度为0.8200g/cm3的石蜡系矿物油79.55质量％，
40℃运动粘度为29.48mm2/s，粘度指数为131，15℃时的密度为0.8399g/cm3的石蜡系矿物油15.00质量％，
二乙基单硬脂胺0.50质量％，
通式(II)中，R4～R7均是月桂基的二月桂基二硫代磷酸锌0.80质量％，
通式(III)中，R11、R12均是油烯基，且胺是牛油胺的酸性磷酸二油烯基酯的胺盐0.50质量％，
2，6-二-叔丁基-p-甲酚0.30质量％，
由异硬脂酸-四乙烯五胺反应物形成的脂肪酸酰胺0.50质量％，
山梨糖醇单油酸酯0.50质量％，
单油胺0.05质量％，
由20℃运动粘度为1.25万cSt的二甲基聚硅氧烷形成的硅酮系消泡剂0.10质量％，和
重均分子量Mw为14万的聚甲基丙烯酸酯系的粘度指数改进剂2.20质量％。
29.如权利要求17所述的缓冲器用润滑油组合物，其由以下组分构成：
40℃运动粘度为7.117mm2/s，粘度指数为109，15℃时的密度为0.8200g/cm3的石蜡系矿物油79.55质量％，
40℃运动粘度为29.48mm2/s，粘度指数为131，15℃时的密度为0.8399g/cm3的石蜡系矿物油15.00质量％，
二甲基单硬脂胺0.50质量％，
通式(II)中，R4～R7均是油烯基的二油烯基二硫代磷酸锌0.80质量％，
通式(III)中，R11、R12均是油烯基，且胺是牛油胺的酸性磷酸二油烯基酯的胺盐0.50质量％，
2，6-二-叔丁基-p-甲酚0.30质量％，
由异硬脂酸-四乙烯五胺反应物形成的脂肪酸酰胺0.50质量％，
山梨糖醇单油酸酯0.50质量％，
单油胺0.05质量％，
由20℃运动粘度为1.25万cSt的二甲基聚硅氧烷形成的硅酮系消泡剂0.10质量％，和
重均分子量Mw为14万的聚甲基丙烯酸酯系的粘度指数改进剂2.20质量％。
30.权利要求1～29的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物的用于减震器的应用，所述减震器，其轴承衬的至少作为与活塞杆的滑动面的内面为青铜制，同时油密封件为橡胶制。
31.如权利要求30所述的应用，所述减震器是四轮车或者二轮车的减震器。
32.如权利要求30或者31所述的应用，所述减震器是四轮车的减震器。
33.如权利要求30所述的应用，所述活塞杆的与轴承衬的滑动面是铬制的。
34.如权利要求30或者31所述的应用，所述减震器是多筒型减震器或者单筒型减震器的任一种。
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