CN105473671A - 包含含有聚合物颗粒的着色剂颗粒的油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了用于毛细管作用标记器中的油墨组合物。更具体地，油墨组合物包括溶剂、着色剂颗粒，以及树脂组分。

Description

包含含有聚合物颗粒的着色剂颗粒的油墨组合物
技术领域
本发明一般地涉及用于毛细管作用标记器中的油墨组合物。更具体地，本发明涉及油墨组合物，尤其是低粘度油墨组合物，所述油墨组合物由溶剂、着色剂颗粒以及树脂组分组成。
背景技术
不透明标记器(如修正标记器)用于在纸、纸板、玻璃以及其它衬底上作出不透明标记。修正标记器(例如)通常用于通过形成不透明标记来修正上述衬底中的一种衬底上的手写、打印、影印和/或印刷的标记，所述不透明标记能够(1)有效地覆盖和掩盖在衬底上先前作出的任何不合需要的标记，并且(2)在其上书写以便其可“接收”新的修正标记。
用于不透明标记器(例如修正标记器)中的油墨组合物通常包括分散在油墨组合物中的不透明颜料(例如，二氧化钛)。不透明颜料通常以足够的量存在以使得用油墨组合物在衬底上作出的书写标记呈现为基本上或者完全不透明。当不透明标记器是修正标记器时，不透明颜料以足够的量存在以使得用油墨组合物在衬底上作出的修正标记有效地掩盖先前在衬底上作出的任何不合需要的标记。
由于不透明颜料相对于油墨组合物中的载体/溶剂具有高密度，所以油墨组合物中含有的不透明颜料(例如，二氧化钛)可随着时间推移而沉降。由于颜料和载体/溶剂之间的密度差异，所以颜料颗粒沉降与粒度或粒形无关地发生，并且最终造成当用油墨组合物作出书写标记时几乎没有颜料传送到衬底。因此，修正标记器一般包括高粘度油墨组合物。因此，修正标记器一般使用例如针形阀的机构来传递其油墨组合物，这是因为与低粘度油墨组合物相关的传送机构将不可避免地变成被堵塞。
此外，当使用多孔衬底如纸时，在多孔衬底上作出书写标记之后小颜料颗粒倾向于沉降入所述多孔衬底的间隙孔内，从而降低书写标记的强度和/或不透明度的水平。又，前述影响可通过增大油墨组合物的粘性来减轻。举例来说，当将具有高粘度并且含有快干溶剂的常规修正液涂覆到多孔衬底如纸上时，溶剂中的一些蒸发并且一些为多孔衬底所吸收，由此增大了基板表面处的流体粘度，以使得极大程度上避免了进入多孔衬底的间隙孔内的沉降。然而此方法不适用于常规的毛细管作用标记器，这是因为此类标记器系统需要极低粘度的油墨(通常小于40厘泊)。
常规的毛细管作用标记器含有纤维状储存器以及与纤维状储存器流体连通的笔尖，并且因此不允许标记器中含有的油墨组合物有效地混合(一旦将油墨装载入标记器时)。此外，标记器的储存器纤维和/或笔尖可不期望地过滤标记器中含有的任何不透明颜料并且随着时间推移变得堵塞。因此，随着时间的推移，一般会致使标记器不能作出基本上不透明的标记。因此，尤其难以实现含有常规不透明颜料的持久不透明毛细管作用标记器，这是因为此类标记器系统需要低粘度油墨，不容许混合，并且往往变得堵塞。
发明内容
本发明提供了一种油墨组合物，所述油墨组合物包含溶剂、分散在溶剂中的着色剂颗粒，以及溶于溶剂中的树脂组分，其中着色剂颗粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层，并且油墨组合物的粘度在25℃小于约40厘泊(cps)。
在一个相关方面，本发明提供一种标记器，所述标记器包含油墨储存器和多孔笔尖，油墨储存器含有根据本发明的油墨组合物。
在另一个相关方面，本发明提供了用油墨组合物作出书写标记的方法，所述方法包含以下步骤：提供包含油墨储存器和多孔笔尖的毛细管作用标记器，油墨储存器含有根据本发明的油墨组合物；以及将毛细管作用标记器的笔尖接触衬底表面以作出书写标记。
通过结合所附权利要求书阅读以下详细描述，本发明的其它方面对于本领域中的技术人员来说可变得显而易见。虽然本发明可以有各种形式的实施例，但是在下文中描述的是本发明的具体实施例，并且应理解本发明的揭示内容是说明性的，而非意图将本发明限制于本文所描述的具体实施例。
具体实施方式
本发明提供了一种油墨组合物，所述油墨组合物包含溶剂、分散在溶剂中的着色剂颗粒，以及溶于溶剂中的树脂组分，其中着色剂颗粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层，并且油墨组合物的粘度在25℃小于约40厘泊(cps)。
惊人地并且出乎意料地，包含具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层的聚合物颗粒的着色剂颗粒当存在于油墨组合物中时更轻柔地沉降，以使得含有所述着色剂颗粒的毛细管作用标记器不易堵塞(尤其是对于含有常规TiO2颗粒的标记器如此)，即使当油墨组合物的粘度在25℃小于约40cps时也是如此，并且因此可在标记器的整个使用寿命期间一致地提供表现出卓越的掩盖(或者装饰性)效果的书写标记。此外，当将根据本发明的油墨组合物涂覆到衬底上时，在多孔衬底上作出书写标记之后包含聚合物颗粒的着色剂颗粒不易沉降入所述衬底的间隙孔内(至少对于常规TiO2颗粒如此)。对于含有常规不透明颜料的现有技术低粘度油墨组合物来说，前述效果是显著的优点。此外，包含具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层的聚合物颗粒的着色剂颗粒有利地使用显著更少的颜料或者染料(至少对于常规的颜料着色剂颗粒如此)来获得类似的掩盖(或者装饰性)效果。
本发明提供了一种标记器(例如，毛细管作用标记器)，所述标记器包含油墨储存器和多孔笔尖，所述油墨储存器含有油墨组合物，所述油墨组合物包含溶剂、分散在溶剂中的着色剂颗粒，以及溶于溶剂中的树脂组分，其中着色剂颗粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层，并且油墨组合物的粘度在25℃小于约40厘泊(cps)。
本发明还提供了一种用根据本发明的油墨组合物作出书写标记的方法，所述方法包含：提供包含油墨储存器和多孔笔尖的毛细管作用标记器，所述油墨储存器含有油墨组合物，所述油墨组合物包含溶剂、分散在溶剂中的着色剂颗粒，以及溶于溶剂中的树脂组分，其中着色剂颗粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层，并且油墨组合物的粘度在25℃小于约40厘泊(cps)；以及将毛细管作用标记器的笔尖接触衬底表面以作出书写标记。
在本文中范围可表示为从“约”或者“大致”一个特定值和/或到“约”或者“大致”另一个特定值。当表示此范围时，根据本发明的另一实施例包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当特定值表示为近似值，但是使用先行词如“约”、“至少约”或者“小于约”时，应理解的是所述特定值形成另一实施例。
树脂
为了提供适用于通过标记工具(例如，毛细管作用标记器)传送的油墨组合物，油墨组合物中包括树脂组分。一般来说，树脂在油墨中可具有各种功能，例如，树脂可并入以用于在液体基质中进行颜料润湿，树脂可并入以在溶剂干燥期间油墨从液体转变成塑性状态时辅助膜形成，并且树脂可并入以产生将颜料粘合(或者结合)到各种衬底一般所需的粘着力。
在根据本发明的油墨组合物中，以油墨组合物的总重量计，树脂组分通常以约3重量％到约30重量％、约4重量％到约28重量％、约5重量％到约25重量％、约6重量％到约25重量％的范围、约7重量％到约25重量％、约7重量％到约20重量％、约7重量％到约15重量％、约8重量％到约12重量％，和/或约10重量％的范围包括在油墨中。
合适的树脂包括数均分子量(Mn)在约500道尔顿到大于1百万道尔顿，约1000道尔顿到约100,000道尔顿，和/或约2000道尔顿到约10,000道尔顿的范围中。给定树脂的优选数均分子量将取决于各种因素，包括油墨组合物的所需粘着水平和/或所需最终粘度。
合适的树脂必须表现出在油墨组合物溶剂中足够的溶解性。示范性的树脂包括但不限于醇溶性聚合物或者树脂，例如聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、松香树脂、改性松香树脂、聚合松香树脂，以及酚醛树脂；脂族烃溶剂可溶性聚合物或者树脂，例如丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、松香树脂、改性松香树脂、聚合松香树脂、萜烯酚醛树脂；水溶性成膜聚合物或者乳液，例如丙烯酸乳液和苯乙烯化丙烯酸乳液；以及其混合物。示范性的可商购获得树脂包括但不限于聚酰胺树脂，例如VERSAMID(巴斯夫公司(BASF))和FLEX-REZ(劳特公司(Lawter))；丙烯酸树脂，例如JONCRYL(巴斯夫公司(BASF))以及DIANALMB和TB(蒂阿诺美国有限公司(DianalAmerica))；聚醇树脂，例如VARIPLUSSK(赢创工业集团(Evonik))；酮醛缩合树脂，例如VARIPLUSTC(赢创工业集团(Evonik))；萜烯酚醛树脂，例如SYLVARESTP(亚利桑那化学品公司(ArizonaChemicals))；以及乳液，例如JONCRYL(巴斯夫公司(BASF))。当然，这些仅仅是树脂的一些代表并且不涵盖树脂的每一实例。
着色剂颗粒
根据本发明的油墨组合物中包括着色剂颗粒，其中着色剂颗粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层。至少对于包含常规不透明颜料的书写组合物，随着本发明的油墨组合物从纤维状油墨储存器经由毛细管作用被吸到笔尖处并且分配在标记上(例如，用本发明的油墨组合物作出书写标记)，根据本发明的着色剂颗粒有利地表现出增强的传送。
聚合物颗粒可为固态聚合物颗粒、多孔聚合物颗粒，或者空心的聚合物颗粒。固态聚合物颗粒具有完全固态(即，无孔)的结构。多孔聚合物颗粒包括全多孔型聚合物颗粒(TPP)和表面多孔型聚合物颗粒(SPP)。表面多孔型聚合物颗粒包括具有容纳在多孔外壳内或者由多孔外壳至少部分地包裹的实心结构的颗粒。空心的聚合物颗粒包括多孔聚合物壳体颗粒和固态聚合物壳体颗粒两者。空心的聚合物颗粒具有由多孔或者固态外壳包裹的空心核心结构/内部。
多孔聚合物颗粒(包括但不限于具有多孔外壳的空心颗粒)有利地相较于其它类似的固态聚合物颗粒具有较低的密度，并且因此在低粘度油墨组合物中具有降低的易沉降性。此外，多孔聚合物颗粒可表现出更高的颜色强度，这是因为颜料颗粒和/或染料存在于颗粒的孔隙中，而非仅存在于颗粒表面上。另外，多孔聚合物颗粒可表现出增加的不透明性，这是由于在干燥后微珠内存在气隙。
可用各种方法来测量颗粒孔隙率，例如用布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面积法。合适的多孔颗粒一般具有约1m2/g到约90m2/g，约1m2/g到约80m2/g，约1m2/g到约70m2/g，约1m2/g到约60m2/g，约1m2/g到约50m2/g，约1m2/g到约40m2/g，约1m2/g到约30m2/g，约1m2/g到约20m2/g，约2m2/g到约20m2/g，约5m2/g到约20m2/g，约5m2/g到约15m2/g，和/或约7m2/g到约12m2/g的BET比表面积。通常，多孔颗粒具有约1nm到约3000nm，约1nm到约2000nm，约1nm到约1500nm，约1nm到约1000nm，约1nm到约500nm，约1nm到约100nm，约1nm到约10nm，约10nm到约1000nm，约10nm到约500nm，约10nm到约100nm，约100nm到约1000nm，和/或约100nm到约500nm的平均孔径。
颗粒孔隙一般导致颗粒具有增大的表面粗糙度。不希望束缚于任何特定理论，表面粗糙度被认为通过促进机械联锁而增强了颗粒与颜料或者染料之间和/或颗粒与多孔衬底之间的粘着。表面粗糙度还可存在于无孔颗粒上并且可在微珠产生期间和/或通过后加工处理如等离子体处理或者化学蚀刻而形成。
可使用各种参数来评定表面粗糙度。举例来说，可通过测量颗粒表面上相邻峰之间的间距来评定表面粗糙度。通常，颗粒所具有的峰间平均间距为约1nm到约1000nm，约1nm到约800nm，约1nm到约600nm，约1nm到约500nm，约1nm到约300nm，和/或约5nm到约300nm。此外，可通过测量颗粒表面上的峰高度(峰到谷的距离)来评定表面粗糙度。通常，颗粒所具有的平均高度为约1nm到约1000nm，约1nm到约800nm，约1nm到约600nm，约1nm到约500nm，约1nm到约300nm，和/或约10nm到约300nm。
也可使用具有光滑表面的颗粒。
通常结合用于油墨组合物的溶剂来选择聚合物颗粒，以使得聚合物颗粒当与溶剂接触时基本上不溶胀(即，粒度基本上不增大)。一般还结合用于油墨组合物的溶剂来选择聚合物颗粒，以使得聚合物颗粒当与溶剂接触时基本上不收缩(即，粒度基本上不降低)。“基本上”意味着聚合物颗粒当与溶剂接触时，其粒度变化为10％或更小(例如，5％或更小)。聚合物颗粒可为交联或者非交联的。通常，交联的聚合物颗粒相较于非交联的聚合物颗粒具有提高的耐溶剂性和/或机械韧性/稳定性。
聚合物颗粒一般具有约1微米到约50微米，约2微米到约25微米，约3微米到约15微米，约4微米到约12微米，约5微米到约10微米，和/或约7微米到约9微米的平均粒径。
用于聚合物颗粒的合适聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物，包括但不限于丙烯酸聚合物和共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酰胺、尼龙，以及藻酸盐。示范性可商购获得的聚合物颗粒包括但不限于PMMA颗粒，例如SPHEREOMERSCA和CS(美天旎公司(Microbeads))和CA(美天旎公司(Microbeads))；以及聚酰胺颗粒，例如ORGASOL(阿科玛公司(Arkema))。热塑性聚合物也可用于聚合物颗粒。
任选地，聚合物可偶联到颜料或者染料。可通过将颜料或者染料偶联(或者接枝)到已经形成的颗粒，由此在颗粒的外表面上获得聚合物-颜料偶联物或者聚合物-染料偶联物(即，接枝颗粒)，来获得包含聚合物-颜料偶联物或者聚合物-染料偶联物的着色剂颗粒。还可通过用聚合物-颜料偶联物或者聚合物-染料偶联物形成颗粒，由此在颗粒的外表面上以及颗粒的散装材料各处获得聚合物-颜料偶联物或者聚合物-染料偶联物，来获得包含聚合物-颜料偶联物或者聚合物-染料偶联物的着色剂颗粒。合适的着色剂颗粒还包括具有颜料或者染料分散在聚合物基质中的颗粒，例如包含分散在藻酸盐基质中的二氧化钛颜料的着色剂颗粒。
油墨组合物中的着色剂颗粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层。以着色剂颗粒的总重量计，颜料或者染料一般以约0.1重量％到约50重量％的量存在，例如以着色剂颗粒的总重量计约0.1重量％到约35重量％，约1重量％到约35重量％，约5重量％到约35重量％，约10重量％到约35重量％，约15重量％到约35重量％，约20重量％到约35重量％，约25重量％到约35重量％，约30重量％到约35重量％，约1重量％到约25重量％，约1重量％到约15重量％，和/或约1重量％到约10重量％。以着色剂颗粒的总重量计，聚合物颗粒一般以约50重量％到约99.9重量％的量存在，例如以着色剂颗粒的总重量计约65重量％到约99.9重量％，约65重量％到约99重量％，约65重量％到约95重量％，约65重量％到约90重量％，约65重量％到约85重量％，约65重量％到约80重量％，约65重量％到约75重量％，约65重量％到约70重量％，约75重量％到约99重量％，约85重量％到约99重量％，和/或约90重量％到约99重量％。着色剂颗粒一般具有约1微米到约50微米，约2微米到约25微米，约3微米到约15微米，约4微米到约12微米，约5微米到约10微米，和/或约7微米到约9微米的平均粒径。着色剂颗粒一般在油墨组合物中以约0.5重量％到约50重量％的量存在，例如约1重量％到约35重量％，约5重量％到约35重量％，和/或约10重量％到约30重量％。
合适的染料包括但不限于脂肪族溶剂可溶的染料，例如CI酸性红138、CI溶剂红135、CI溶剂绿5、CI溶剂绿20、CI溶剂绿28、CI溶剂蓝104，以及CI溶剂蓝97；醇溶性染料，例如CI酸性红2、CI溶剂红43、CI分散红1、CI分散红19、CI分散红54、CI分散绿9、CI溶剂黑34、CI溶剂蓝37，以及CI分散蓝148；以及其混合物。
用于油墨组合物中的颜料一般所具有的粒度为聚合物颗粒粒度的约十分之一或更小，例如为聚合物颗粒粒度的约二十分之一，约五十分之一，约一百分之一，约五百分之一，和/或约一千分之一。通常，颜料颗粒具有约0.001微米到约5微米，约0.001微米到约1微米，约0.001微米到约0.5微米，约0.001微米到约0.3微米，约0.01微米到约0.5微米，和/或约0.2微米到约0.3微米的平均粒径。外用级(exteriorgrade)颜料和内用级(interiorgrade)颜料都是合适的。
用于白色的合适颜料包括但不限于二氧化钛颜料，包括金红石型二氧化钛颜料，例如R-102、R-103、R-104，或者R-105(特拉华州威明顿市的杜邦公司(DuPontCompany,Wilmington,DE))，以及克隆那斯(Kronos)2220或者2233(德克萨斯州休斯顿的克隆那斯股份有限公司(KronosInc,Houston,TX))。也可单独地或者与二氧化钛组合地使用其它颜料，例如氧化锌。用于黄色、橙色、红色、紫色和蓝色的合适颜料包括但不限于颜料黄(PigmentYellow)81、颜料黄17、颜料黄155、颜料黄13、颜料黄139、颜料橙(PigmentOrange)13、颜料橙34、颜料橙38、颜料红(PigmentRed)53:1、颜料红38、颜料红170、颜料红48:3、颜料红208、颜料红262、颜料红48:2、颜料红185、颜料红176、颜料红57:1、颜料紫(PigmentViolet)15、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29、颜料紫32、颜料蓝(PigmentBlue)15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝27、颜料蓝1、颜料绿(PigmentGreen)7、颜料绿8、颜料绿17、颜料绿18、颜料绿50，以及颜料绿58，例如YellowH10G、YellowGG、Yellow3GP、YellowGR、YellowH2R、OrangeGPS、OrangeRL、RedHFG、RedLG、RedLC、RedBB、RedF3RK70、FireRed3RLP、RedHF2B、RedF5RK、Red2BN、RedP2B、CarmineHF4C、CarmineHF3C、RubineL4B、BordeauxHF3R，或者BlueAN(瑞士穆顿兹的科莱恩国际有限公司(ClariantInternationalLtd,Muttenz,Switzerland))；或者SYNERGYTMYellow6207、SYNERGYTMOrange6113、SYNERGYTMYellow6202HG、SYNERGYTMYellow6205、SYNERGYTMYellow6210、SYNERGYTMYellow6223、SYNERGYTMYellow6298L、SYNERGYTMYellowFDA6226、RedK3790、RedK4350、Yellow1207、Yellow1226、Yellow1293、Yellow1296、Yellow1298、YellowK1994、Blue7081LBDD、BlueD6700T、BlueD6840、BlueD6925、BlueD7079、BlueD7086、BlueD7088、BlueD7092、BlueD7095、BlueD7110F、BlueD7490、BlueK6850、BlueK6902、BlueK6903、BlueK6907、BlueK6911、BlueK6912、BlueK7090、BlueK7096，或者BlueK7104LW(巴斯夫公司(BASF))。用于黑色的合适颜料包括但不限于炭黑，例如BLACK炭黑(马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(CabotCorporation,Boston,MA))或者BLACKS炭黑(佐治亚州玛丽埃塔市的哥伦比亚化学公司(ColumbianChemicalsCompany,Marietta,GA))，以及碳纳米管。包含分散在聚合物基质中的颜料或者染料的可商购获得的着色剂颗粒包括白色、黑色、红色、蓝色、黄色和深红色RUBCOULEUR丙烯酸聚合物有色微珠(大日精化工业株式会社(DainichiseikaColor&ChemicalMfg.Co.Ltd))，白色和黑色聚氨酯有色颗粒(微化学公司(Microchem))，以及白色和黑色ART丙烯酸酯有色颗粒(微化学公司(Microchem))。有色和聚合物颗粒的其它供应商包括科斯菲瑞克公司(CosphericLLC)、福斯菲瑞克斯公司(Phosphorex,Inc.)、邦斯实验室公司(BangsLaboratories,Inc.)、杭州精彩化工有限公司(JColorChemicals)、科博产品公司(KoboProducts,Inc.)，以及韩国先进化学株式会社(SunjinChemicalCo.)。
有利地，可以通过选择与聚合物颗粒的表面相容的颜料和染料(即，与聚合物颗粒表面具有类似的表面性质和/或官能度的颜料或者染料)来促进颜料或者染料与聚合物颗粒之间的粘着。例如，可以通过使用疏水性的颜料或者染料来促进到疏水性聚合物颗粒表面的粘着。另外，可以通过使用亲水性的颜料或者染料来促进到亲水性聚合物颗粒表面的粘着。还可通过使用经表面处理的颜料来促进相容性。
着色剂颗粒可为具有包含二氧化钛的外表面或者涂层的PMMA颗粒。着色剂颗粒可为具有包含二氧化钛的外表面或者涂层的多孔尼龙颗粒。
可以用已知的方法来制备着色剂颗粒。一种用于制备着色剂颗粒的示范性方法为颗粒间熔合(particle-particlefusion)。颗粒间熔合使用机械力来熔合不同的颗粒(例如纳米级颗粒与微米级颗粒)，而无需使用粘合剂，从而提供固态-固态复合材料。所述复合材料表现出提高的性能，包括提高的化学反应性、流动性、耐热性，以及相容性。用于执行颗粒间熔合的合适装置包括NOBILTA粉末处理装置(细川密克朗集团(HosokawaMicron))和MECHANOFUSIONAMS粉末处理装置(细川密克朗集团(HosokawaMicron))。
溶剂
油墨组合物中包括溶剂以溶解树脂组分并且为分散的着色剂颗粒提供连续相载色剂(vehicle)。
合适的溶剂包括极性溶剂(例如，极性质子溶剂和极性非质子溶剂)和非极性溶剂(即，疏水性溶剂)。以油墨组合物的总重量计，溶剂一般以约30重量％到约95重量％，约40重量％到约90重量％，约50重量％到约85重量％，和/或约55重量％到约75重量％的量存在。
在一个方面，溶剂包含极性质子溶剂，例如一或多种醇类溶剂。合适的醇类溶剂包括一或多种C1到C15醇类，例如C2到C10醇类，和/或C2到C5醇类。醇类溶剂可为直链醇、支链醇、环醇，以及前述醇的混合物。代表性的醇类溶剂包括但不限于乙醇、丙醇(例如，异丙醇和/或正丙醇)、丁醇(例如，异丁醇、仲丁醇和/或正丁醇)、戊醇(例如，异戊醇和/或正戊醇)、己醇、二丙酮醇，以及其混合物。其它合适的质子溶剂包括单烷基取代的聚醚，例如二丙二醇单醚和水。
在一个方面，溶剂包含极性非质子溶剂。代表性的极性非质子溶剂包括但不限于二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、丙烯碳酸酯、碳酸亚乙酯、乙腈、酯类如乙酸乙酯、酮类如甲基异丁酮(MIBK)和丙酮、四氢呋喃、环己酮、甲苯，以及其混合物。也可考虑极性质子溶剂和极性非质子溶剂的组合，包括具体如上所述的极性质子溶剂和极性非质子溶剂。
在一个方面，溶剂包含疏水性溶剂。代表性的疏水性溶剂包括但不限于脂族烃溶剂(例如，庚烷、甲基环己烷、环己烷，以及VM&P石脑油)，以及其混合物。
通常，溶剂被选择为使得其基本上不溶解存在于聚合物颗粒的外表面上或涂层中的染料。例如，当溶剂是极性溶剂并且外表面或者涂层包含染料时，染料一般可溶于疏水性溶剂如脂族烃溶剂中。此外，当溶剂是疏水性溶剂如脂族烃溶剂并且外表面或者涂层包含染料时，染料一般可溶于极性溶剂中。
标记器组件
标记器包括设置在外壳或者筒体中的油墨储存器。所述油墨储存器与多孔笔尖流体连通。一般用插塞密封筒体，这有助于保持油墨储存器处于适当位置。
通常，油墨储存器和笔尖相对于彼此的设置方式为使得油墨组合物可通过迁移而从油墨储存器转移到笔尖，这是因为油墨储存器与笔尖流体连通。油墨组合物一般凭借毛细管作用在储存器中移动，即，油墨组合物一般凭借毛细管作用从储存器的远端移动到与笔尖紧邻的储存器端。类似地，油墨组合物一般凭借毛细管作用在笔尖内移动，即，油墨组合物一般借毛细管作用从笔尖紧邻储存器的部分移动到笔尖施加到衬底上以作出书写标记的部分。油墨储存器和笔尖的装载和加注分别可有利地在从约0℉到约77℉的宽温度范围中进行。
根据一个优选实施例，油墨储存器是芯吸式(wick-type)储存器，并且纤维状笔尖与所述油墨储存器持续(即，永久的)接触。在一个实施例中，耦接区域提供较大的表面积以供油墨组合物从储存器迁移到笔尖(相较于笔尖的尺寸来说)。储存器上的耦接区域一般与笔尖的对应最大直径至少大致相同，是笔尖的对应最大直径的至少约1.5倍，和/或是笔尖的对应最大直径的至少约2倍。
可用于传送含有着色剂颗粒的油墨组合物的毛细管作用标记器包含具有相对开放结构的油墨储存器。用于根据本发明的标记器中的合适储存器优选地具有小于约0.50g/cc，更优选地小于约0.25g/cc，并且最优选地小于约0.10g/cc的储存器纤维密度。
可用热塑性聚合物制造储存器纤维，例如聚酯、尼龙，以及其混合物(前提是纤维不溶于油墨组合物中)。储存器中的纤维可线性取向或是缠绕的。为了保持油墨储存器的完整性，可以用一层聚丙烯、高密度聚乙烯或尼龙将储存器包起来。储存器可以是任何尺寸，只要所述尺寸足以储存预定量的油墨并且使储存器可以装配入所需的标记器主体或者外壳中。
笔尖应当足够多孔，以允许着色剂颗粒自由地穿过笔尖。笔尖还应该防止当笔尖朝下设置时油墨组合物渗漏。笔尖的纤维应该与油墨组合物的溶剂体系相容(即，不溶于所述溶剂体系)并且能够保持油墨组合物。合适的笔尖纤维可用热塑性聚合物制造，例如，聚酯、聚丙烯、尼龙以及其组合。
制备方法和添加剂
可用标准方法来制备根据本发明的油墨组合物。通常，着色剂颗粒分散在溶剂中，树脂溶于溶剂中，并且可添加其它溶剂来调整油墨组合物的粘度。随后可根据标准加工方法来制备含有本发明的油墨组合物的毛细管作用标记器。
金属油墨组合物在25℃的粘度一般小于约40厘泊(cps)，小于约25cps，和/或小于约15cps，例如约1cps到约40cps，约1cps到约25cps，和/或约1cps到约15cps。然而，上文提供的范围可变化为更高或更低，具体取决于在根据本公开的标记器中使用的笔尖的性质和多孔性以及油墨储存器的纤维密度。
油墨可任选地含有其它添加剂，例如表面张力调节剂、其它协效树脂、表面活性剂、非挥发性溶剂、助溶剂、分散剂、增湿剂、流变添加剂、杀菌剂，以及在本领域中已知的其它添加剂。例如，合适的添加剂包括颜料分散剂(例如，EFKA分散剂(巴斯夫公司)、DISPERBYK分散剂(毕克化学公司(BykChemie))、SOLSPERSE分散剂(路博润公司(Lubrizol)))；润湿剂(例如，BYK润湿剂(毕克化学公司)、TEGOWET润湿剂(赢创工业集团(Evonik))、DOWCORNING润湿剂(陶氏化学公司(DowCorning)))；抗沉降剂(例如，LAPONITE、GARAMITE、或者CLAYTONE抗沉降剂(南方粘土产品公司(SouthernClayProducts))，BENTONE或者REOLATE抗沉降剂(海名斯公司(Elementis)))；填充性颜料；流动和匀平剂(flowandlevelingagents)；封端剂(cap-offagent)，以及其它功能性表面活性剂。这些添加剂可以一定量添加到油墨组合物中，以使得油墨组合物的整体性能不会在任何方面受到不利的影响。此外，此类添加剂可增强油墨稳定性、油墨性质和/或油墨性能。添加剂当存在时一般以约0.00001重量％到约15重量％的量包括，例如约0.0001重量％到约15重量％，约0.001重量％到约15重量％，约0.01重量％到约15重量％，约0.1重量％到约15重量％，约1重量％到约15重量％，约2重量％到约12重量％，约3重量％到约10重量％，约4重量％到约10重量％，和/或约5重量％到约10重量％。
参照以下实例可更透彻地理解根据本发明揭示内容的油墨组合物和书写工具，以下实例仅意图说明标记器和油墨组合物，而并非旨在以任何方式限制其范围。
实例
实例1
使用NOBILTA130粉末处理装置(细川密克朗集团(HosokawaMicron))，通过颗粒间熔合制备涂覆有二氧化钛的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)颗粒。
通过混合260gSPHEREOMERSCASOLIDPMMA微珠与60gTiPureR-105制备颗粒。将混合物装载入NOBILTA130粉末处理装置并且以5kw的电动机负载处理混合物15到30分钟。所得产品直接使用，无需进一步处理。
用表1中标识的成分以所示出的量制备油墨组合物。
将树脂溶于醇共混物中并且添加表面活性剂。加热所述混合物直到表面活性剂溶解。将经涂覆的颗粒分散在树脂/表面活性剂混合物中，并且以中速到高速持续混合三分钟。将油墨组合物装载到装备有油墨储存器和多孔笔尖的标记器中。在最初制备标记器之后不久并且在室温下将标记器尖端置于朝下位置而储存标记器过夜之后，当使用含有油墨组合物的标记器在黑纸上作出书写标记时，都产生了含有适中密度的涂覆有二氧化钛的颗粒的白色迹线。
实例2
通过混合130gORGASOL2001UDNAT1多孔尼龙颗粒与39gTiPureR-103制备涂覆有二氧化钛的尼龙颗粒。将混合物装载入NOBILTA130粉末处理装置并且以约5kw的功率负荷处理混合物15到30分钟。直接使用所得有色颗粒，而无需进一步处理，所得有色颗粒含23.1重量％的TiO2。
用表2中标识的成分以所示出的量制备油墨组合物。
将树脂溶于醇共混物中。将经涂覆的颗粒分散在树脂混合物中，并且以中速到高速持续混合三分钟。将油墨组合物装载到装备有油墨储存器和多孔笔尖的标记器中。在最初制备标记器之后不久并且在室温下将标记器尖端置于朝下位置而储存标记器过夜之后，当使用含有油墨组合物的标记器在黑纸上作出书写标记时，都产生了含有高密度的涂覆有二氧化钛的颗粒的白色迹线。
实例3
通过混合500gORGASOL2001UDNAT1多孔尼龙颗粒与150gTiPureR-103制备涂覆有二氧化钛的尼龙颗粒。将混合物装载入AMS-Lab粉末处理装置并且以约0.6kw的电动机负载处理混合物20到40分钟。所得产品直接使用，无需进一步处理。
用表3中标识的成分以所示出的量制备油墨组合物。
将树脂溶于脂族烃溶剂中。将经涂覆的颗粒分散在树脂混合物中，并且以中速到高速持续混合三分钟。将油墨组合物装载到装备有油墨储存器和多孔笔尖的标记器中。在最初制备标记器之后不久并且在室温下将标记器尖端置于朝下位置而储存标记器过夜之后，当使用含有油墨组合物的标记器在黑纸上作出书写标记时，都产生了含有高密度的涂覆有二氧化钛的颗粒的白色迹线。
实例4
将含有涂覆有二氧化钛的尼龙颗粒的油墨与仅含有二氧化钛颜料的油墨以及含有二氧化钛颜料与未涂覆的尼龙颗粒的共混物的油墨作比较。
通过混合130gORGASOL2001UDNAT1多孔尼龙颗粒与39gTiPureR-103制备涂覆有二氧化钛的尼龙颗粒。将混合物装载入NOBILTA130粉末处理装置并且以约5kw的电动机负载处理混合物15到30分钟。直接使用所得有色颗粒，而无需进一步处理，所得有色颗粒含23.1重量％的TiO2。
用表4中标识的成分以所示出的量制备油墨组合物。
1标记器油墨迹线等级是基于1到5的评分，其中评分1表示性能差的标记器，而评分5表示性能高的标记器。
将标记器以尖端朝下的位置在室温下储存。通过在多孔黑纸上作出书写标记来测试标记器性能。在初始时间点(在提供两小时进行笔尖加注之后)处，在大约24小时处，以及在大约72小时处测试标记器。以视觉评分1到5来观测和评价标记器的线/颜色强度，其中等级1意指性能差的标记器(即，线几乎不可见)，而等级5表示高性能的标记器(即，线是色泽鲜艳和不透明的)。标记器配方A含有根据本发明的涂覆有二氧化钛的颗粒，其在所测试的每一时间点处一致地表现出高水平的性能。对照配方B、C和D没有实现配方A的高水平性能。虽然不希望束缚于任何特定理论，但是据信配方B、C和D的性能较差是由于TiO2在笔尖中沉降/堵塞和/或TiO2渗入多孔纸内，如表4所示。如配方D所表现，据信此配方中聚合物颗粒的存在有助于在开头降低TiO2到多孔纸内的渗入，但是72小时处的性能表明此仅为暂时效果。
标记器配方B和C的不合格性能表明用涂覆有TiO2的聚合物颗粒替代TiO2颜料显著地提高了标记器性能。令人惊讶地，此效果不仅当使用相对较高量(即，20重量％，参见配方B)的TiO2颜料时被观测到，还在使用相对较低量(即，5.4重量％，参见配方C)的TiO2颜料时被观测到。在配方A中存在的TiO2的总重量百分数为4.6重量％，此类似于在配方C中存在的5.4重量％的TiO2。因此，相较于含有类似重量百分数的TiO2颜料并且不含聚合物颗粒的标记器(参见配方C)，含有根据本发明的涂覆有TiO2的颗粒的标记器(参见配方A)的性能显著提高。此外，相较于含有与聚合物颗粒共混的类似重量百分数的TiO2颜料的标记器(参见配方D)，含有根据本发明的涂覆有TiO2的颗粒的标记器(参见配方A)的性能显著提高。
实例5
通过混合130gORGASOL2001UDNAT2多孔尼龙颗粒与39gRedD3G-70EDS(科莱恩公司(Clariant))制备涂覆有红色颜料的尼龙颗粒。将混合物装载入NOBILTA130粉末处理装置并且以约5kw的电动机负载处理混合物15到30分钟。直接使用所得着色剂颗粒，而无需进一步处理，所得着色剂颗粒含23.1重量％的红色颜料。
用表5中标识的成分以所示出的量制备油墨组合物。
通过在多孔白纸和多孔黑纸上作出书写标记来测试标记器性能。在白纸和黑纸上清晰可见色泽鲜艳的红线。
比较包含含有涂覆有红色颜料的聚合物颗粒的油墨组合物的标记器与可商购获得的含有基于红色染料的永久性标记油墨的标记器的性能。所述基于红色染料的油墨不包括聚合物颗粒。当使用含有基于红色染料的油墨的标记器在多孔白纸和多孔黑纸上作出书写标记时，白纸上可见色泽鲜艳的红线，而黑纸上几乎看不见红线。多孔黑纸上基于红色染料的油墨的性能表明用根据本发明的涂覆有红色颜料的颗粒替代红色染料在多孔黑纸上显著地提高了标记器性能。

Claims (22)

1.一种油墨组合物，其包含：
(a)溶剂；
(b)着色剂颗粒，其分散在所述溶剂中；以及
(c)树脂组分，其溶于所述溶剂中，
其中所述着色剂颗粒包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有包含颜料或者染料的外表面或者涂层，并且所述油墨组合物的粘度在25℃小于约40厘泊(cps)，小于约25cps和/或小于约15cps，约1cps到约40cps，约1cps到约25cps，和/或约1cps到约15cps。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述着色剂颗粒包含固态聚合物颗粒。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述着色剂颗粒包含多孔聚合物颗粒，所述多孔聚合物颗粒选自由以下组成的群组：全多孔颗粒TPP、表面多孔颗粒SPP，以及其混合物。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述着色剂颗粒包含空心聚合物颗粒，所述空心聚合物颗粒选自由以下组成的群组：多孔壳体颗粒、实心壳体颗粒，以及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述着色剂颗粒包含聚合物-颜料偶联物或者聚合物-染料偶联物。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述着色剂颗粒包含分散在聚合物基质中的颜料或者染料。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述外表面或者涂层包含选自由以下组成的群组的颜料：二氧化钛、颜料黄81、颜料黄17、颜料黄155、颜料黄13、颜料黄139、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙38、颜料红53:1、颜料红38、颜料红170、颜料红48:3、颜料红208、颜料红262、颜料红48:2、颜料红185、颜料红176、颜料红57:1、颜料紫15、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫29、颜料紫32、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝27、颜料蓝1、颜料绿7、颜料绿8、颜料绿17、颜料绿18、颜料绿50、颜料绿58、炭黑、碳纳米管，以及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述溶剂是极性溶剂并且所述外表面或者涂层包含可溶于疏水性溶剂如脂族烃溶剂中的染料。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述溶剂是疏水性溶剂如脂族烃溶剂并且所述外表面或者涂层包含可溶于极性溶剂中的染料。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述外表面或者涂层包含染料，所述染料选自由以下组成的群组：脂肪族溶剂可溶的染料、CI酸性红138、CI溶剂红135、CI溶剂绿5、CI溶剂绿20、CI溶剂绿28、CI溶剂蓝104、CI溶剂蓝97、醇溶性染料、CI酸性红2、CI溶剂红43、CI分散红1、CI分散红19、CI分散红54、CI分散绿9、CI溶剂黑34、CI溶剂蓝37、CI分散蓝148；以及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述着色剂颗粒具有约1微米到约50微米，约2微米到约25微米，约3微米到约15微米，约4微米到约12微米，约5微米到约10微米，和/或约7微米到约9微米的平均粒径。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述聚合物颗粒当与所述溶剂接触时粒度实质上不增大。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述聚合物颗粒当与所述溶剂接触时粒度实质上不减小。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述聚合物颗粒包含聚合物，所述聚合物选自由以下组成的群组：丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚酰胺、尼龙，以及藻酸盐。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述聚合物颗粒包含交联的聚合物。
16.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述聚合物颗粒包含非交联的聚合物或者热塑性聚合物。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述溶剂是醇类溶剂。
18.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述溶剂包含一或多种C1到C15醇类，例如一或多种C2-C5醇类。
19.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述树脂选自由以下组成的群组：醇溶性聚合物或者树脂、脂族烃溶剂可溶的聚合物或者树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、松香树脂、改性松香树脂、聚合松香树脂、酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、水性成膜聚合物、乳液、丙烯酸乳液，以及苯乙烯化丙烯酸乳液。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述着色剂颗粒包含具有包含二氧化钛的外表面或者涂层的多孔尼龙颗粒。
21.一种标记器，其包含：
油墨储存器和多孔笔尖，
所述油墨储存器含有根据前述权利要求中任一权利要求所述的油墨组合物，其中所述油墨储存器一般为纤维状油墨储存器。
22.一种用于作出书写标记的方法，其包含：
提供毛细管作用标记器，所述毛细管作用标记器包含油墨储存器和多孔笔尖，所述油墨储存器含有根据权利要求1到20中任一权利要求所述的油墨组合物；以及
使所述毛细管作用标记器的所述笔尖接触衬底表面以作出书写标记。
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