CN105466988B - 一种基于氨基功能化离子液体‑碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法 - Google Patents

一种基于氨基功能化离子液体‑碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铜含量检测技术领域，具体涉及一种基于氨基功能化离子液体‑碳纳米管的铜离子选择电极及其制备方法。所述电极填充液按重量比例由以下原料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为10‑40:10‑40:1‑3。所述电极制备方法为：将铜丝插入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中。本发明提供的铜离子选择电极，导电性、灵敏度和选择性都得到了很大提高，检测所需时间更短、精度更高。本发明提供的制备方法简单、便捷、适于工业化生产。

Description

一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极 及其制备方法
技术领域
本发明涉及铜含量检测技术领域，具体涉及一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法。
背景技术
铜是人体内必需的8种微量元素之一，它是人体骨骼生长和结缔组织形成的重要元素，是人体内多种酶的组成成分，而且铁的吸收和利用也受铜的影响。虽然铜对人体很重要，但人体对铜的需求量和中毒量十分接近。和其他重金属一样，铜在人体内的过量堆积，可对人体的肝脏和神经系统造成严重的损害。因此，研究食品中铜含量的分析方法有十分重要的意义。目前测量铜含量的主要方法有原子吸收光谱法和分光光度法。该方法虽精确度较好，但却成本高，样品预处理复杂，而离子选择性电极因其容易制备、非破坏性分析、选择性好、线性范围宽、响应快、抗干扰稳定、成本低以及可在线使用等优点而得到广泛应用。
目前已经报道了多种铜离子选择性电极，所用电极敏感材料有钠型蒙脱石、开链酰胺、氧化三辛基膦、四苯硼酸盐、二硫代二正辛基磷酸、冠醚、1,10-邻菲罗啉、二硫代胺基甲酸盐等。上述铜离子选择电极各有优缺点，但多数在响应时间、灵敏度方面不尽如人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，该选择电极导电性、灵敏度和选择性都得到了很大提高，检测所需时间更短、精度更高。
本发明的目的还在于提供一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，该方法简单、便捷、适于工业化生产。
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为10-40:10-40:1-3。
所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺。
所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。
上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，包括电极填充液的制备和电极的制备，所述电极填充液的制备方法为：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化的碳纳米管按所述比例混合后，70-75℃然后加入无水乙醇混合均匀，然后除去无水乙醇，即得所述电极填充液。
所述除去无水乙醇为加热至70-75℃以除去无水乙醇。
所述电极的制备方法为：将铜丝插入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中。
所述铜丝长度为4.5cm，所述玻璃管长度3cm，内径为2mm，所述电极填充液重量为0.016-0.018g。
所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺。
所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。
本发明所提供的铜离子选择电极，使用前将电极在1.0×10-5mol/L Cu2+的标准溶液中浸泡活化处理3小时，并用蒸馏水清洗到纯水电位。
本发明采用氨基功能化离子液体作为铜离子响应物质，并以碳纳米管作为导电材料，实现对铜离子的选择性检测，同时采用固态离子液体代替传统离子选择性电极中用作粘合剂的石蜡以提高导电性。碳纳米管具有比表面积大、水热稳定性好、表面基团可功能化、吸附容量高等特性，为其功能化组装成离子选择性电极，制备性能良好的电化学传感器提供了有利条件。它能够促进金属离子在电极表面的富集，加速电活性物质在孔道内的迁移和电子的传递，提高电极的灵敏度。离子液体导电性能优异，同时氨基作为配体，易与铜离子形成稳定的铜氨配合物，从而对铜离子进行检测。
本发明提供的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，其导电性、灵敏度和选择性得到了很大提高，检测速度更快，精度更高，能够快速准确地测量铜离子的浓度，所需时间仅需数秒钟，线性范围：10-10-10-5mol/L，检测限：1.07×10-11mol/L，能很好地满足实际的应用需要。
本发明提供的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，采用填装方式制作离子选择性电极，电极的制备方法简单，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的铜离子选择性电极标准工作曲线。
具体实施方式
实施例1
一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为10:10:1，所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。
上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，具体如下：
(1)制备电极填充液：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化的碳纳米管按所述比例混合后得混合物，在70℃条件下加热至混合物熔融，然后加入混合物体积2倍的无水乙醇通过超声混合均匀，然后放入干燥箱中，在70℃条件下除去无水乙醇即得所述电极填充液，盖上盖子常温放置备用；
(2)制备电极：选取长度为4.5cm的铜丝、长度3cm，内径为2mm的玻璃管，将铜丝插入玻璃管内，并用胶带进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中，使其冷却后在玻璃管内凝固，然后除去玻璃管外多余填料，将其打磨至表面平整，所述电极填充液重量为0.0172g。
实施例2
一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为20:40:3，所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。
上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，具体如下：
(1)制备电极填充液：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化的碳纳米管按所述比例混合后得混合物，在75℃条件下加热至混合物熔融，然后加入混合物体积2倍的无水乙醇通过超声混合均匀，然后放入干燥箱中，在75℃条件下除去无水乙醇，即得所述电极填充液，盖上盖子常温放置备用；
(2)制备电极：选取长度为4.5cm的铜丝、长度3cm，内径为2mm的玻璃管，将铜丝插入玻璃管内，并用胶带进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中，使其冷却后在玻璃管内凝固，然后除去玻璃管外多余填料，将其打磨至表面平整，所述电极填充液重量为0.016g。
实施例3
一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，包括玻璃管、玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为40:20:3，所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-(2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺，所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。
上述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，具体如下：
(1)制备电极填充液：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化的碳纳米管按所述比例混合后得混合物，在73℃条件下加热至混合物熔融，然后加入混合物体积2倍的无水乙醇通过超声混合均匀，然后放入干燥箱中，在73℃条件下除去无水乙醇，即得所述电极填充液，盖上盖子常温放置备用；
(2)制备电极：选取长度为4.5cm的铜丝、长度3cm，内径为2mm的玻璃管，将铜丝插入玻璃管内，并用胶带进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中，使其冷却后在玻璃管内凝固，然后除去玻璃管外多余填料，将其打磨至表面平整，所述电极填充液重量为0.018g。
铜离子检测试验：
在100mL的容量瓶中，用0.05mol/L，pH为7.0的磷酸缓冲溶液配制一系列Cu2+标准溶液，浓度分别为：10-10mol/L、10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10-6mol/L、10-5mol/L。
将本发明实施例1所制备的电极活化3小时后，作为工作电极，将饱和甘汞电极作参比电极，在毫伏计上测定电位响应值。
以Cu2+浓度的对数为横坐标，电位值为纵坐标，绘制标准工作曲线，如图1。
实验结果显示，本发明实施例1提供的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，具有线性范围宽，检测限低，响应时间短，稳定性及重现性好等特点：经测试，所制铜离子选择性电极在铜离子浓度为10-10-10-5mol/L之间呈现良好的线性关系，线性回归方程为E(mv)＝-280.38095+8.17143lg C(mol/L)，相关系数r＝0.9954。检测限：1.07×10-11mol/L。
用上述铜离子标准溶液，分别测试电极达到稳定时(所测电极平衡电势值变化±1mV)的响应时间，测试结果为平均响应值9s。固定铜离子浓度为1.0×10-7mol/L，将电极在该溶液中连续测定2个小时，并记录电极电位的变化情况，如表1。
表1.实施例1提供的电极在待测溶液中连续测定2h的电位值
时间 E(mv) 时间 E(mv) 时间 E(mv)
9:07 -312.2 9:49 -309.8 10:50 -311.9
9:09 -311.7 9:51 -310.7 10:52 -312.1
9:11 -312.4 9:56 -310.1 10:54 -313
9:16 -311.8 10:01 -311.8 10:55 -311
9:20 -312 10:06 -311.4 10:57 -311.5
9:23 -311.6 10:10 -311.7 10:59 -313.5
9:26 -311.3 10:18 -311.9 11:01 -311.9
9:30 -311.4 10:23 -312.2 11:02 -311.2
9:33 -310.8 10:30 -312.6 11:06 -310.2
9:37 -310.5 10:35 -313.2 11:07 -312.2
9:39 -311.5 10:42 -313.3
9:45 -309.7 10:47 -312.1
结果表明，在1.0×10-7mol/L铜离子溶液中，电极连续测定2小时，电极电位的漂移小于3mV，说明电极的稳定性较好。

Claims (7)

1.一种基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极，其特征在于，包括玻璃管、玻璃管内填充物以及玻璃管内插装的铜丝，所述填充物按重量比例由以下原料组成：氨基功能化离子液体：固态离子液体：羧基化的碳纳米管为10-40:10-40:1-3；
所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-( 2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺；
所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。
2.一种权利要求1所述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制
备方法，其特征在于，包括电极填充液的制备和电极的制备，所述电极填充液的制备方法为：将氨基功能化离子液体、固态离子液体、羧基化的碳纳米管按所述比例混合后，70-75℃然后加入无水乙醇混合均匀，然后除去无水乙醇，即得所述电极填充液。
3.根据权利要求2所述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述除去无水乙醇为加热至70-75℃以除去无水乙醇。
4.根据权利要求2所述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制
备方法，其特征在于，所述电极的制备方法为：将铜丝插入玻璃管内，并进行固定，使铜丝一端与玻璃管平齐，另一端伸出玻璃管，然后将所述电极填充液填入玻璃管中。
5.根据权利要求4所述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述铜丝长度为4 .5cm，所述玻璃管长度3cm，内径为2mm，所述电极填充液重量为0 .016-0 .018g。
6.根据权利要求2所述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述氨基功能化离子液体为1-丁基-3-( 2-乙胺基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺。
7.根据权利要求2所述的基于氨基功能化离子液体-碳纳米管的铜离子选择电极的制备方法，其特征在于，所述固态离子液体为四丁基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。
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