CN105448947A - 相变存储器单元及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
一种相变存储器单元及其形成方法，所述相变存储器单元的形成方法包括：提供衬底；在所述衬底表面形成介质层；形成穿透介质层的通孔；在所述通孔内壁表面形成粘合层；在所述粘合层表面形成填充满所述通孔的金属层，所述金属层内掺杂有非金属掺杂离子；在所述介质层、粘合层以及金属层表面形成相变层。所述方法能够提高形成的相变存储器单元的性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种相变存储器单元及其形成方法。
背景技术
相变存储器(PhaseChangeRandomAccessMemory，PCRAM)技术是基于相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的。作为一种新兴的非易失性存储技术，相变存储器在读写速度、读写次数、数据保持时间、单元面积、多值实现等诸多方面对快闪存储器都具有较大的优越性，已成为目前非易失性存储器技术研究的焦点。
在相变存储器中，可以通过对记录了数据的相变层进行热处理，来改变存储器的存储数值。构成相变层的相变材料会由于所施加电流的加热效果而进入结晶状态或非晶状态。当相变层处于结晶状态时，PCRAM的电阻较低，此时存储器赋值为“1”。当相变层处于非晶状态时，PCRAM的电阻较高，此时存储器赋值为“0”。因此，PCRAM是利用当相变层处于结晶状态或非晶状态时的电阻差异来写入/读取数据的非易失性存储器。
请参考图1，为现有相变存储器单元的结构示意图。
所述相变存储器单元包括：衬底10，所述衬底10内形成有金属互连结构；位于所述衬底10上的介质层20，所述介质层20具有底部接触电极21，所述底部接触电极21与衬底10内的金属互连结构连接；位于所述介质层20和底部接触电极21表面的相变层22。
所述底部接触电极21通电后会产生热量，对相变层22加热，改变相变层22的结晶状态，从而改变所述相变层22所存储的逻辑值。
现有相变存储器单元的性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种相变存储器单元及其形成方法，提高相变存储器单元的性能。
为解决上述问题，本发明提供一种相变存储器单元的形成方法，包括：提供衬底；在所述衬底表面形成介质层；形成穿透介质层的通孔；在所述通孔内壁表面形成粘合层；在所述粘合层表面形成填充满所述通孔的金属层，所述金属层内掺杂有非金属掺杂离子；在所述介质层、粘合层以及金属层表面形成相变层。
可选的，所述金属层的材料为W。
可选的，所述非金属掺杂离子为C、N、Ge或Si。
可选的，所述非金属掺杂离子的摩尔浓度大于0，小于66％。
可选的，形成所述金属层的方法包括：在所述粘合层表面形成具有非金属掺杂离子的掺杂金属层，所述掺杂金属层填充满所述通孔并覆盖介质层表面；然后对所述掺杂金属层和粘合层进行平坦化，使掺杂金属层和粘合层表面与介质层表面齐平。
可选的，采用化学气相沉积工艺或原子层沉积工艺形成所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层。
可选的，形成所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层的化学气相沉积工艺采用的反应气体为含钨气体WF6以及掺杂气体，所述掺杂气体包括SiH4、CH4、GeH4或NH3。
可选的，形成所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层的化学气相沉积工艺所采用的反应气体为WF6和掺杂气体，所述掺杂气体包括SiH4、CH4、GeH4或NH3中的一种或几种气体，其中，WF6的流量为20sccm-500sccm，掺杂气体的流量为20sccm-500sccm，反应温度为300℃～500℃，压强为0.5Torr-50Torr，其中WF6和掺杂气体可以分别通入反应腔内或者一起通入反应腔内，当一起通入反应腔内时，所述WF6和掺杂气体的摩尔比例小于2/3。
可选的，所述粘合层包括Ti层和位于Ti层表面的TiN层，或者包括Ta层和位于Ta层表面的TaN层。
可选的，所述粘合层的厚度为
可选的，所述相变层的材料为Si-Sb-Te、Ge-Sb-Te、Ag-In-Te或Ge-Bi-Te化合物。
为解决上述问题，本发明的技术方案还提供一种采用上述方法形成的相变存储器单元，包括：衬底；位于衬底表面的介质层；位于介质层内穿透所述介质层的通孔；位于所述通孔内壁表面的粘合层；位于所述粘合层表面填充满所述通孔的金属层，所述金属层内掺杂有非金属掺杂离子；位于所述介质层、粘合层以及金属层表面的相变层。
可选的，所述金属层的材料为W。
可选的，所述非金属掺杂离子为C、N、Ge或Si。
可选的，所述非金属掺杂离子的摩尔浓度大于0，小于66％。
可选的，所述粘合层包括Ti层和位于Ti层表面的TiN层，或者包括Ta层和位于Ta层表面的TaN层。
可选的，所述粘合层的厚度为
可选的，所述相变层的材料为Si-Sb-Te、Ge-Sb-Te、Ag-In-Te或Ge-Bi-Te化合物。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明的技术方案中，在衬底表面的介质层内形成通孔之后，在所述通孔内壁表面形成粘合层，再在所述粘合层表面形成填充满通孔的金属层，且所述金属层内掺杂有非金属掺杂离子。所述粘合层可以提高金属层与通孔内壁之间的粘附力，有利于提高在通孔内形成金属层的质量。所述掺杂离子均为非金属掺杂离子，所述掺杂离子的导电性能较低，可以适当提高金属层的电阻，使得金属层的加热效率提高。同时，所述非金属掺杂离子的导热性能较低，掺杂有非金属掺杂离子的金属层的热导率与未掺杂的金属相比，热导率下降，能够降低所述金属层的热量耗散速率，从而降低相变存储器单元的功耗。
进一步的，形成所述金属层的方法包括：在所述粘合层表面形成具有非金属掺杂离子的掺杂金属层，所述掺杂金属层填充满所述通孔且覆盖介质层的表面；然后对所述掺杂金属层和粘合层进行平坦化，使掺杂金属层和粘合层表面与介质层表面齐平。所述非金属掺杂离子可以提高形成的掺杂金属层的材料硬度，在掺杂金属层内形成W与非金属离子之间的化学键，上述化学键之间的结合力较强，大于W-O的化学键强度，在对所述掺杂金属层进行化学机械研磨的过程中，不易被氧化，从而可以降低所述掺杂金属层的研磨速率，从而改善过研磨问题，避免在掺杂金属层的顶部在研磨过程中发生凹陷，从而可以提高掺杂金属层与相变层之间的界面质量，提高相变存储器单元的性能。
附图说明
图1是本发明的现有技术的相变存储器单元的结构示意图；
图2至图8是本发明的实施例的相变存储器单元的形成过程的结构示意图。
具体实施方式
如背景技术中所述，现有技术的相变存储器单元的性能还有待进一步的提高。
发明人研究发现，现有相变存储器单元的底部接触电极材料一般采用W或TiN，但是TiN的填充能力较差，而W的填充能力较高，但是采用W形成的底部接触电极与相变层之间的接触质量较差，影响相变存储器单元的性能。
发明人进一步研究发现，影响底部接触电极与相变层之间的接触质量的原因在于，在形成底部接触电极的平坦化的过程中，采用的研磨液一般包括氨水与双氧水的混合溶液，在碱性氛围下，W容易被氧化形成氧化钨，而氧化钨的研磨速率较高，从而采用化学机械研磨工艺进行平坦化处理的过程中，极容易对底部接触电极造成过研磨，使底部接触电极的顶部表面凹陷，导致底部接触电极与相变层之间的接触质量变差，影响相变存储器单元的性能，导致相变存储器的良率下降。
提高底部接触电极的顶部面积可以改善顶部的凹陷问题，但是提高所述底部接触电极的顶部面积，会导致底部接触电极与相变层之间的接触面增大，对相变层的加热面积增大，从而提高相变存储器单元的功耗。同时，由于W的电阻较低，热导率较高，采用W作为底部接触电极的材料，对相变层的加热效率较低。
本发明的实施例在上述发现的基础上，采用具有非金属掺杂离子的金属层作为底部电极材料，既能够改善底部电极的过研磨问题，又能够提高底部接触电极对于相变层的加热效率，从而提高相变存储器单元的性能。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
请参考图2，提供衬底100，在所述衬底100表面形成介质层200。
所述衬底100的材料为介质材料，本实施例中，所述衬底100的材料为氧化硅，在本发明的其他实施例中，所述衬底100的材料还可以是SiOC、SiON或SiC等绝缘介质材料。
所述衬底100可以是形成在半导体衬底上的介质层，所述半导体衬底内形成有晶体管，对后续形成的相变存储器单元进行控制。
所述衬底100内可以具有金属互连结构(图中未示出)，所述金属互连结构的部分表面与衬底100表面齐平，后续在所述半导体衬底上，形成与所述金属互连结构连接相变存储器单元的底部接触电极，通过所述金属互连结构给相变存储器单元供电。
所述介质层200的材料可以是低K或超低K介质材料，例如，可以是SiOC或SiON等绝缘介质材料。可以采用低温化学气相沉积工艺、等离子体增强化学气相沉积工艺等形成所述介质层200。
在形成所述介质层200之前，还可以在衬底100表面先形成一层阻挡层，所述阻挡层的材料可以是Ti、TiN、Ta或Ta等致密的金属材料，所述阻挡层可以在后续刻蚀介质层形成通孔过程中保护衬底100表面，且可以阻挡后续在介质层内形成的金属层的金属原子内下扩散进入衬底100内。并且，所述阻挡层还可以阻挡后续工艺中的反应气体与衬底100以及介质层200反应，并且所述阻挡层与介质层200之间较高的粘附性。
请参考图3，形成穿透介质层200的通孔201。
所述通孔底部201位于衬底100内的金属互连结构(图中未示出)，所述通孔201的宽度为20nm～200nm。本实施例中，所述通孔201的横截面为圆形，所述通孔201的直径为20nm～200nm。
所述通孔201的形成方法包括：在所述介质层200表面形成具有开口的掩膜层，所述开口定义出待形成的通孔201的位置和尺寸；以所述掩膜层为掩膜，对所述介质层200进行各向异性刻蚀至衬底100表面，形成穿透介质层200的通孔201。所述掩膜层的材料可以是光刻胶、无定形碳、氮化硅等掩膜材料。形成所述通孔201之后，采用湿法刻蚀工艺去除所述掩膜层。
刻蚀所述介质层200的方法可以是等离子体刻蚀工艺，刻蚀气体可以是CF4、C2F6、C3F8等含氟气体。
请参考图4，在所述通孔201内壁表面形成粘合层202。
所述粘合层202包括Ti层和位于Ti层表面的TiN层，或者包括Ta层和位于Ta层表面的TaN层。本实施例中，所述粘合层202包括Ti层、位于Ti层表面的TiN层。形成所述粘合层202的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积或原子层沉积工艺。
所述粘合层202的厚度为本实施例中，所述粘合层202还覆盖介质层200的表面，后续通过平坦化工艺，去除位于所述介质层200表面的粘合层202。
所述粘合层202还可以阻挡形成金属层过程中的反应气体与衬底100发生反应。
请参考图5，在所述粘合层202表面形成种子层203。
采用化学气相沉积工艺形成所述种子层203。本实施例中，所述种子层203的材料为钨，形成所述种子层203的化学气相沉积工艺采用的反应气体为WF6和SiH4。
本实施例中，所述WF6和SiH4的摩尔比例大于或等于2/3，使得所述WF6和SiH4可以反应形成纯钨，上述反应的化学式为：2WF6+3SiH4＝2W+3SiF4+6H2，其中，当WF6和SiH4的摩尔比例大于或等于2/3时，WF6过量，能够形成没有掺杂的钨金属层作为种子层203。
后续在所述种子层203表面形成填充满所述通孔的掺杂金属层，所述种子层203能够提高掺杂金属层与粘合层202之间的粘附力。
在本发明的其他实施例中，也可以在形成所述种子层203的过程中，使SiH4的浓度提高至SiH4过量，使形成的种子层203内掺杂Si。
本实施例中，所述种子层203内不具有掺杂离子，可以提高所述种子层203与粘合层202之间的粘附力，提高后续形成的掺杂金属层与粘合层202之间的界面质量。
在本发明的其他实施例中，与WF6反应的SiH4气体，还可以由SiH4、CH4、GeH4或NH3中的一种或几种气体替代，使形成的种子层203内掺杂C、Ge或N等掺杂离子，提高所述种子层203的电阻并降低所述种子层203的热导率。所述具有掺杂离子的种子层203作为底部接触电极的一部分，能够降低相变存储器单元的功耗，提高相变存储器单元的性能。
在本发明的其他实施例中，所述种子层203的材料还可以根据底部接触电极所需的材料，选择其他合适的金属材料。在本发明的其他实施例中，也可以不形成所述种子层203，直接在所述粘合层202表面形成具有非金属掺杂离子的掺杂金属层。
请参考图6，在所述种子层203表面形成具有非金属掺杂离子的掺杂金属层204，所述掺杂金属层204填充满通孔201(请参考图5)。
本实施例中，所述掺杂金属层204的材料与种子层203的材料相同，为W。所述掺杂金属层204内的非金属掺杂离子为C、N、Ge或Si等。
所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层204可以采用化学气相沉积工艺或原子层沉积工艺形成。
在一个实施例中，采用化学气相沉积工艺形成所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层204。所述化学气相沉积工艺采用的反应气体为含钨气体WF6以及掺杂气体，所述掺杂气体包括SiH4、CH4、GeH4或NH3中的一种或几种。
具体的，所述反应气体中，WF6的流量为20sccm-500sccm,掺杂气体的流量为20sccm-500sccm，反应温度为300℃～500℃，压强为0.5Torr-50Torr，其中WF6和掺杂气体可以分别通入反应腔内或者一起通入反应腔内，当WF6和掺杂气体一起通入反应腔内时，所述WF6和掺杂气体的摩尔比例小于2/3，以使得掺杂气体过量，形成掺杂有非金属掺杂离子的W金属层。
本实施例中，可以在形成所述种子层203之后，在同一个反应腔内继续通入与形成种子层203相同的反应气体：WF6和SiH4，增大SiH4的气体流量，使反应腔内SiH4的浓度提高，以形成具有Si掺杂的金属层204。
作为本发明的一个实施例，可以使所述化学气相沉积工艺中，WF6和SiH4的摩尔比例为2:5，使形成的掺杂金属层204中，W与Si的摩尔比为1:1，具体的，上述反应的化学式为：2WF6+5SiH4＝2WSi+3SiF4+10H2。
在本发明的其他实施例中，所述掺杂金属层204中非金属掺杂离子的摩尔浓度大于0，小于66％。所述非金属掺杂离子可以提高形成的掺杂金属层204的材料硬度，并且在掺杂金属层204内形成W-Si、W-Ge、W-C或W-N化学键，上述化学键之间的结合力较强，大于W-O的化学键强度，在对所述掺杂金属层204进行化学机械研磨的过程中，不易被氧化，从而可以降低所述掺杂金属层204的研磨速率，从而改善过研磨问题。
并且，所述掺杂离子均为非金属掺杂离子，所述非金属掺杂离子的导电性能较低，与未掺杂上述非金属掺杂离子的金属层相比，可以适当提高掺杂金属层204的电阻，使得掺杂金属层204在相同电流的情况下加热效率得到提高。所述掺杂金属层204内的非金属掺杂离子的摩尔浓度小于66％，避免由于非金属掺杂离子的浓度过高，导致形成的掺杂金属层204的电阻过大，影响掺杂金属层204的导电性，而导致相变存储器单元驱动电压过大，使相变存储器单元的功耗提高。
同时，由于所述非金属掺杂离子的导热性能较低，例如，Si的热导率为0.34w/(cm·k)，而W的热导率为1.74w/(cm·k)，所以掺杂有非金属掺杂离子的掺杂金属层204的热导率与未掺杂的金属层相比，热导率下降，能够降低所述掺杂金属层204的热量耗散速率，从而降低相变存储器单元的功耗。
请参考图7，以所述介质层200作为停止层，对所述掺杂金属层204(请参考图6)、种子层203(请参考图6)和粘合层202(请参考图6)进行平坦化。
采用化学机械研磨工艺，进行上述平坦化处理，所述化学机械研磨工艺采用的研磨液包括氨水和双氧水的混合溶液。在进行上述平坦化的过程中，由于所述掺杂金属层204中具有非金属掺杂离子，所述非金属掺杂离子可以提高形成的掺杂金属层204的材料硬度，并且在掺杂金属层204内形成W-Si、W-Ge、W-C或W-N化学键，上述化学键之间的结合力较强，大于W-O的化学键强度，在对所述掺杂金属层204进行化学机械研磨的过程中，不易被氧化，所述掺杂金属层204的研磨速率较低，在研磨至介质层200表面后，不会对通孔201(请参考图5)内的掺杂金属层204造成过研磨。
上述平坦化处理，去除位于介质层200表面的掺杂金属层204、种子层203和粘合层202，形成位于通孔201内的粘合层202a、种子层203a和掺杂金属层204a。所述种子层203a和掺杂金属层204a共同作为底部接触电极的金属层，连接衬底100内的金属互连结构。所述粘合层202a、种子层203a和掺杂金属层204a的表面与介质层200的表面齐平。
请参考图8，在所述介质层200、粘合层202a、种子层203a和掺杂金属层204a表面形成相变层300。
所述相变层300的材料为硫族化合物，具体的，可以是Si-Sb-Te、Ge-Sb-Te、Ag-In-Te或Ge-Bi-Te等化合物。
所述相变层300的沉积工艺可以为：化学气相沉积工艺、原子层沉积工艺、低压化学气相沉积工艺或等离子增强型化学气相沉积工艺等。
后续还可以在所述相变层300表面形成顶部电极。
由于所述掺杂金属层204a内掺杂有非金属掺杂离子，在平坦化过程中，可以改善过研磨的问题，从而使形成的掺杂金属层204a与相变层300之间的界面质量提高，提高相变存储器单元的性能。并且，所述非金属掺杂离子还可以提高所述掺杂金属层204a的电阻，并降低所述掺杂金属层204a的热导率，从而提高所述掺杂金属层204a对于相变层300的加热效率，从而降低相变存储器单元的功耗，提高相变存储器单元的性能。
本实施例还提供一种采用上述方法形成的相变存储器单元。
请参考图8为所述相变存储器单元的结构示意图。
所述相变存储器单元包括：衬底100；位于衬底100表面的介质层200；位于介质层200内穿透所述介质层200的通孔；位于所述通孔内壁表面的粘合层202a；位于所述粘合层202a表面填充满所述通孔的金属层204a，所述金属层204a内掺杂有非金属掺杂离子；位于所述介质层200、粘合层202a以及金属层204a表面的相变层300。
本实施例中，所述金属层204a的材料为W。
所述非金属掺杂离子为C、N、Ge或Si，所述非金属掺杂离子的摩尔浓度大于0，小于66％。
所述粘合层202a包括Ti层和位于Ti层表面的TiN层，或者包括Ta层和位于Ta层表面的TaN层，所述粘合层202a的厚度为
由于所述金属层内掺杂有非金属掺杂离子，可以提高金属层的电阻，并降低所述金属层的热导率，从而提高所述金属层对于相变层的加热效率，从而降低相变存储器单元的功耗，提高相变存储器单元的性能。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (18)
1.一种相变存储器单元的形成方法，其特征在于，包括：
提供衬底；
在所述衬底表面形成介质层；
形成穿透介质层的通孔；
在所述通孔内壁表面形成粘合层；
在所述粘合层表面形成填充满所述通孔的金属层，所述金属层内掺杂有非金属掺杂离子；
在所述介质层、粘合层以及金属层表面形成相变层。
2.根据权利要求1所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，所述金属层的材料为W。
3.根据权利要求1所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，所述非金属掺杂离子为C、N、Ge或Si。
4.根据权利要求1所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，所述非金属掺杂离子的摩尔浓度大于0，小于66％。
5.根据权利要求1所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，形成所述金属层的方法包括：在所述粘合层表面形成具有非金属掺杂离子的掺杂金属层，所述掺杂金属层填充满所述通孔并覆盖介质层表面；然后对所述掺杂金属层和粘合层进行平坦化，使掺杂金属层和粘合层表面与介质层表面齐平。
6.根据权利要求5所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，采用化学气相沉积工艺或原子层沉积工艺形成所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层。
7.根据权利要求6所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，形成所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层的化学气相沉积工艺采用的反应气体为含钨气体WF6以及掺杂气体，所述掺杂气体包括SiH4、CH4、GeH4或NH3。
8.根据权利要求7所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，形成所述具有非金属掺杂离子的掺杂金属层的化学气相沉积工艺所采用的反应气体为WF6和掺杂气体，所述掺杂气体包括SiH4、CH4、GeH4或NH3中的一种或几种气体，其中，WF6的流量为20sccm-500sccm，掺杂气体的流量为20sccm-500sccm，反应温度为300℃～500℃，压强为0.5Torr-50Torr，其中WF6和掺杂气体可以分别通入反应腔内或者一起通入反应腔内，当一起通入反应腔内时，所述WF6和掺杂气体的摩尔比例小于2/3。
9.根据权利要求1所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，所述粘合层包括Ti层和位于Ti层表面的TiN层，或者包括Ta层和位于Ta层表面的TaN层。
10.根据权利要求1所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，所述粘合层的厚度为
11.根据权利要求1所述的相变存储器单元的形成方法，其特征在于，所述相变层的材料为Si-Sb-Te、Ge-Sb-Te、Ag-In-Te或Ge-Bi-Te化合物。
12.一种相变存储器单元，其特征在于，包括：
衬底；
位于衬底表面的介质层；
位于介质层内穿透所述介质层的通孔；
位于所述通孔内壁表面的粘合层；
位于所述粘合层表面填充满所述通孔的金属层，所述金属层内掺杂有非金属掺杂离子；
位于所述介质层、粘合层以及金属层表面的相变层。
13.根据权利要求12所述的相变存储器单元，其特征在于，所述金属层的材料为W。
14.根据权利要求12所述的相变存储器单元，其特征在于，所述非金属掺杂离子为C、N、Ge或Si。
15.根据权利要求12所述的相变存储器单元，其特征在于，所述非金属掺杂离子的摩尔浓度大于0，小于66％。
16.根据权利要求12所述的相变存储器单元，其特征在于，所述粘合层包括Ti层和位于Ti层表面的TiN层，或者包括Ta层和位于Ta层表面的TaN层。
17.根据权利要求12所述的相变存储器单元，其特征在于，所述粘合层的厚度为
18.根据权利要求12所述的相变存储器单元，其特征在于，所述相变层的材料为Si-Sb-Te、Ge-Sb-Te、Ag-In-Te或Ge-Bi-Te化合物。
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