CN105431568A - 钢和铁基材上的高温转化涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过在高温下(即400℉或以上)使液体组合物与基材表面接触，在基材表面形成转化涂层的组合物和方法。

Description

钢和铁基材上的高温转化涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年3月6日提交的名为“HighTemperatureConversionCoatingonSteelandIronSubstrates（钢和铁基材上的高温转化涂层）”的美国临时专利申请序号61/773,393的权益，所述申请通过引用以其全文并入本文。
发明背景
在铁和钢的热加工中显著的成本是由于在形成或轧制过程中表面连续的氧化所引起的产率损失。在这些操作的许多阶段中，通过机械或高压水方法故意敲去氧化铁(也称为污垢)，以防止“轧制污垢”或“压制污垢”缺陷。成品的产率损失不仅发生在除垢中，还发生在储藏条件下。在很多情况中，将板材、卷材、管材、长的产品和型材储存在未受保护的环境中。当将这些产品留在所述环境中时，形成低温氧化铁(铁锈)，导致另外的产率损失。
一个用于减少基材(例如含铁基材)上污垢和铁锈的方法是在基材的表面上形成转化涂层，例如磷酸铁涂层。低温转化涂层常常在60℃下通过以下形成：使5%转化涂层组合物溶液反应，以形成25mg/英尺2(在浴中30秒后)的磷酸铁，所述磷酸铁保护基材防止氧化铁并提供润滑表面，用于下游操作和/或有助于将涂层附着于表面。通常必须使用浸没罐或喷涂系统形成这些低温涂层，所述喷涂系统包括一长串的喷涂区域，以积累有效量的涂层。
需要用于在不需要浸没的情况下以高温和高转化率在含铁表面上有效地形成转化涂层的方法和组合物。
发明概述
因此，本发明提供用于在高温下在含铁基材上形成转化涂层的方法和组合物。
在一方面，本发明提供在含铁基材上形成转化涂层的方法，所述方法包含使含铁基材的表面与包含磷的液体组合物接触，其中含铁基材的表面处于至少400℉的温度下。在另外的实施方案中，含铁基材的表面处于至少1100℉的温度下。在此外的实施方案中，含铁基材的表面所处温度范围为约400℉-约1500℉。在此外的实施方案中，含铁基材的表面所处温度范围为约600℉-约1200℉。
在另一个方面中，且依照上述，本发明包括一种方法，其中在使基材与包含磷的液体组合物接触后，在少于20毫秒内形成转换涂层。
在另外的实施方案，且依照任何上述，用于形成转化涂层的液体组合物包含约4.0-95.0%磷酸。
在此外的实施方案中，且依照任何上述，液体组合物进一步包含约0.0-10.0%磷酸钠酯。
在此外的实施方案中，且依照任何上述，液体组合物进一步包含约0.0-10.0%磷酸钾酯。
在此外的实施方案中，且依照任何上述，液体组合物进一步包括以下一个或多个的任何组合：(i)水5.0-96.0%，(ii)氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵0.0-1.0%，(iii)氯酸钠或氟化钠0.01-5.0%，(iv)磺酸钠、磺酸钾或磺酸铵0.01-5.0%，(v)胺聚乙二醇醚或十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾0.0-1.0%，胺聚乙二醇醚或十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾0.0-1.0%；(vi)聚乙二醇醚或五亚乙基二醇单十二烷基醚0.0-1.0%。
在此外的实施方案中，且依照任何上述，液体组合物进一步包含加速剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的一些组合。
在此外的实施方案中，且依照任何上述，液体组合物进一步包含溶解的二价锰阳离子。
在另一方面，且依照任何上述，通过将液体组合物喷涂施用于所述含铁基材的表面完成液体组合物和含铁基材表面之间的接触。
在另一实施方案中，且依照任何上述，以约50-约100mg/英尺2的涂层重量形成转化涂层。
在另一方面中，本发明包括通过使所述含铁基材的表面与包含磷的液体组合物接触在含铁基材上形成转化涂层的方法，其中在至少400℉或至少1100℉的温度下施用液体组合物。
在又一方面中，本发明提供通过使基底的表面与包含磷的液体组合物接触在基材上形成转化涂层的方法，其中基材的表面处于至少400℉的温度下。
数个附图的简述
当结合以下示例性实施方案和附图阅读时，将更好理解前文概述和以下本发明某些实施方案的详述。
图1为浸入转化涂层溶液的钢板样品的照片。
图2显示浸入的钢板样品的EDS结果。
图3显示浸入100%转化涂层溶液的钢板样品的SEM图像。
图4显示浸入25%转化涂层溶液的钢板样品的SEM图像。
图5显示浸入5%转化涂层溶液的钢板样品的SEM图像。
发明详述
注意到，除非上下文另外清楚规定，否则用于本文和所附权利要求中的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数对象。因此，例如提及“聚合酶”指的是一种试剂或这些试剂的混合物，且提及“该方法”包括提及本领域技术人员公知的等价步骤和方法等。
除非另外限定，否则本文使用的全部技术和科学术语均与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的具有相同的含义。本文提及的全部出版物均以引用方式并入本文，用于描述和公开出版物中描述的装置、组合物、制剂和方法的目的，并且它们可结合本文描述的发明使用。
在提供值的范围的情况中，应理解的是，在所述范围的上限与下限之间的各中间值(下限单位的十分位，除非上下文另外清楚规定)或另外说明的值或所说明范围内的中间值均包括在本发明内。可独立归入更小范围的这些更小范围的上限和下限也包括在本发明内，其服从所说明范围内任何值定排除的界限。在所说明范围包括所述界限之一或两者的情况中，排除这些所包括的界限的任一或两者的范围也包括在本发明中。
在以下描述中，阐述许多具体的细节，以提供对本发明的更为彻底的了解。然而，对本领域技术人员将显而易见的是，可在没有一个或多个这些具体细节的情况下实施本发明。在其它实例中，没有描述本领域技术人员公知的公知特点和程序，以避免模糊本发明。
用于本文的术语“包含”旨在表示组合物和方法包括所述要素，但不排除其它。当将“基本上由……组成”用于限定组合物和方法时，应该表示排除对于组合物或方法具有任何实质重要性的其它要素。“由……组成”将表示排除超过要求保护的组合物的痕量元素其它成分和基本方法步骤的事物。通过这些转换术语各自限定的实施方案在本发明的范围内。因此，预期所述方法和组合物可包括另外的步骤和组分(包含)或备选地包括无关紧要的步骤和组合物(基本由……组成)，或备选地，仅预期所述方法步骤和组合物(由……组成)。
全部数值名称，例如pH、温度、时间、浓度和分子量，包括范围，均为近似值，其通过0.1的增量变化(+)或(-)。应理解，虽然不总是明确说明，但所有数值名称都在术语“约”之后。除“X”的较小增量，例如“X+0.1”或“X-0.1”之外，术语“约”还包括精确值“X”。还应理解，虽然不总是明确规定，但本文所述试剂仅为示例性的和本领域已知的那些的等价物。
I.发明综述
本发明涉及用于通过在高温下(即400℉或以上)通过使液体组合物接与基材表面接触，在基材表面形成转化涂层的组合物和方法。
在一些方面中，本发明提供用于在高温下在含铁基材或钢基材上形成转化涂层的方法。在另外的方面中，通过使基材表面与含磷的液体组合物接触，使得在基材表面上形成磷酸盐涂层来形成转换涂层。在具体实施方案中，由于将液体组合物施用于基材表面时所处的高温，所述接触立即形成磷酸盐涂层。
在另外的实施方案中，基材(或至少基材的表面)处于高温。在其它实施方案中，液体组合物处于高温。在另外的实施方案中，基材表面和液体组合物两者均处于高温。在此外的实施方案中，基材和液体组合物处于相同的、基本上相同的或不同的高温下，但其中那些高温为400℉或更高的温度。
本文将进一步详细讨论，液体组合物可进一步含有表面活性剂、加速剂和可用于形成转化涂层的其它成分。
II.形成转化涂层的方法
在一方面中，本发明涉及在400℉或更高温度下在基材上形成转化涂层的方法。虽然经常将低温转化涂布法(即，在约140-212℉的温度下施用转化涂层组合物)用于使用转化涂层涂布表面，但这种低温转化涂布法通常需要在浸浴中至少30秒，以积累有效防护涂层。
相反，本发明方法在高温下形成转化涂层，导致在与转化组合物接触后基材表面上的转化涂层的瞬时形成。本文使用的“瞬时形成”或“瞬时地”形成涂层表示转化涂层在基材与涂层组合物接触的几毫秒内形成。在示例性实施方案中，转化涂层在基材与涂层组合物接触后的少于20米毫秒内形成。在进一步的示例性实施方案中，转化涂层在基材与涂层组合物接触之后少于100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5毫秒内形成。在此外的实施方案中，转化涂层在基材与涂层组合物接触后0.1-500、0.5-450、1-400、5-350、10-300、20-250、30-200、40-150、50-100、25-90、30-80、35-70、40-60、45-50毫秒内形成。基材可与转化涂层保持接触经任何时长，但通常为0.1-500毫秒或约0.5、2.0、3.0、5.0、10.0、20秒、30秒、60秒或10秒-60秒或少于40秒或少于60秒。在一些实施方案中，接触时间大于1、5、10或20秒。
通常每提高10℃，转化涂层反应速率加倍，所以在本发明方法中采用的操作温度下，涂层反应将为瞬时的，如以上所讨论。在一些方面中，涂层反应发生时所处的高温为至少400℉、500℉、600℉、700℉、800℉、900℉、1000℉、1100℉、1200℉、1300℉、1400℉、1500℉、1600℉、1700℉、1800℉、1900℉、2000℉。在另外的实施方案中，本发明方法包括在以下温度范围内形成转化涂层：400℉-2500℉、450-2400℉、500℉-2300℉、650℉-2200℉、700℉-2100℉、750℉-2000℉、800℉-1900℉、850℉-1800℉、900℉-1700℉、950℉-1600℉、1000℉-1500℉、1050℉-1400℉、1100℉-1300℉、1150℉-1200℉、600℉-1300℉、610℉-1250℉、620℉-1200℉、630℉-1150℉、640℉-1100℉、650℉-1050℉、660℉-1000℉、670℉-950℉、680℉-900℉、700℉-850℉、650℉-800℉。在此外的实施方案中，本发明方法包括在以下温度下形成转化涂层：约350℉、375℉、400℉、425℉、450℉、475℉、500℉、525℉、550℉、575℉、600℉、625℉、650℉、675℉、700℉、725℉、750℉、775℉、800℉、825℉、850℉、875℉、900℉、925℉、950℉、975℉、1000℉、1025℉、1050℉、1075℉、1100℉、1125℉、1150℉、1175℉、1200℉、1225℉、1250℉、1275℉、1300℉、1325℉、1350℉、1375℉、1400℉、1425℉、1450℉、1475℉、1500℉。
在另外的方面中，且依照任何上述，本发明方法包括形成转化涂层，其中基材(或基材表面或一部分或其表面)处于本文讨论的用于转化涂料反应的任何高温下。在一些方面中，且依照任何上述，施用于基材或基材表面的组合物处于本文讨论的用于转化涂料反应的高温下。在此外的方面，且依照任何上述，基材与施用于基材的组合物两者均处于本文讨论的用于转化涂层反应的高温下。将理解，基材和/或施用于基材上以形成转化涂层的组合物两者可处于相同温度或处于不同温度。
在另一方面中，且依照任何上述，本发明方法中使用的基材可以为任何可适于用转化涂层涂布的材料。这些基材包括但不限于：铁、锌、镉和铝基材(和它们的合金)。在示例性具体实施方案中，本发明使用的基材为含铁(含有、产生或生产铁)基材。在另外的实施方案中，本发明方法中使用的基材包含铁或铁的合金，例如钢。
将理解，本发明的基材可以为任何可适于与本发明涂层组合物接触的形状或大小。在非限制示例性实施方案中，本发明的基材为平面片材、板材、管材、球状(包括但不限于轴承)或包含多组件的不规则形状的基材。无论它们形式如何，本发明使用的基材的全部或一部分均可适于依照本文讨论的任何方法涂布。
在另一个方面，且依照任何上述，通过本发明方法形成的转化涂层包括任何提供抗腐蚀性和抗铁锈性的涂层。在示例性实施方案中，这些转化涂层包括但不限于：铬酸盐转化涂层、磷酸盐转化涂层、上蓝剂、黑色氧化物涂层、高锰酸盐、锡酸盐基的、铈基的、镧、钒、镨转化涂层、丹宁基的处理、有机基的(硅烷)涂层和阳极化涂层。虽然为了清楚，本文的讨论涉及磷酸盐涂层，但将理解，可将本文讨论的方法应用于形成本领域已知的多种转化涂层。
在具体的实施方案中，且依照任何上述，本发明涉及在高温下在含铁基材上形成磷酸盐转化涂层。在此外的实施方案中，本发明涉及在依照任何上述的温度下，在含铁基材上形成磷酸铁涂层。在此外的实施方案中，本发明导涉及在以下温度下，在含铁基材上形成磷酸铁涂层：至少400℉-2500℉、450-2400℉、500℉-2300℉、650℉-2200℉、700℉-2100℉、750℉-2000℉、800℉-1900℉、850℉-1800℉、900℉-1700℉、950℉-1600℉、1000℉-1500℉、1050℉-1400℉、1100℉-1300℉和1150℉-1200℉。在此外的实施方案中，本发明的方法包括用于在以下温度下形成的方法：至少400℉、500℉、600℉、700℉、800℉、900℉、1000℉、1100℉、1200℉、1300℉、1400℉、1500℉、1600℉、1700℉、1800℉、1900℉、2000℉。在其它实施方案中，本发明方法包括在以下温度范围内在含铁基材上形成磷酸铁涂层：400℉-2500℉、450-2400℉、500℉-2300℉、650℉-2200℉、700℉-2100℉、750℉-2000℉、800℉-1900℉、850℉-1800℉、900℉-1700℉、950℉-1600℉、1000℉-1500℉、1050℉-1400℉、1100℉-1300℉、1150℉-1200℉、600℉-1300℉、610℉-1250℉、620℉-1200℉、630℉-1150℉、640℉-1100℉、650℉-1050℉、660℉-1000℉、670℉-950℉、680℉-900℉、700℉-850℉、650℉-800℉。在此外的实施方案中，本发明方法包括在以下温度下，在含铁基材上形成磷酸铁涂层的方法：约350℉、375℉、400℉、425℉、450℉、475℉、500℉、525℉、550℉、575℉、600℉、625℉、650℉、675℉、700℉、725℉、750℉、775℉、800℉、825℉、850℉、875℉、900℉、925℉、950℉、975℉、1000℉、1025℉、1050℉、1075℉、1100℉、1125℉、1150℉、1175℉、1200℉、1225℉、1250℉、1275℉、1300℉、1325℉、1350℉、1375℉、1400℉、1425℉、1450℉、1475℉、1500℉或更高。如以上所讨论，在这些温度下，磷酸铁涂层瞬时形成。在示例性实施方案中，磷酸铁涂层在基材与涂层组合物接触后的少于20米毫秒内形成。在另外的示例性实施方案中，转化涂层在基材与涂层组合物接触之后少于100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、0.1、0.5毫秒内形成。在此外的实施方案中，转化涂层在基材与涂层组合物接触后0.1-500、0.5-450、1-400、5-350、10-300、20-250、30-200、40-150、50-100毫秒内形成。用于形成磷酸铁涂层的涂层组合物包括任何本领域已知并在本文中进一步详细讨论的涂层组合物。
在另外的方面中，且依照任何上述，通过使基材与液体组合物接触，在高温下在基材上形成转化涂层。液体组合物可包含许多组分，如本领域已知的和本文进一步详细讨论的。在示例性实施方案中，在高温下施用于基材的液体组合物包含磷。
在此外的方面中，且依照任何上述，在如本文讨论的高温下形成的转化涂层类型和涂层重量将取决于转化涂层组合物的浓度和含量以及可用于反应的可用的基材表面。在示例性实施方案中，转化涂层是在高温下在含铁基材上形成的磷酸铁涂层，其具有重量范围为：约50-100、55-95、60-90、65-85、70-80mg/英尺2。在进一步的实施方案中，在某些实施方案中可以为磷酸铁涂层的涂层具有的重量范围为：约30-300、35-250、40-200、45-150、50-140、55-130、60-120、65-110、70-100、75-90mg/英尺2。
在另外的方面中，且依照任何上述，本发明提供将液体组合物施用于基材，以在高温下在基材的一个或多个表面上形成转化涂层的方法。在一些实施方案中，通过将基材浸入液体组合物将组合物施用于浴器应用中。在一些实施方案中，基材通过液体组合物淹没。在一些实施方案中，使用本领域已知的方法将组合物喷涂在基材(或基材的一部分)上，例如使用传统喷嘴集管或通过空气雾化应用。可通过本领域已知的集管设计消除过喷。在其中基材处于本文所述高温下的实施方案中，相比低温转化法，可使用喷涂应用完成本发明的方法，因为低温转化法通常依靠溶液温度，以控制形成转化涂层时所处的温度，并且在水的沸点以上的温度下，喷涂施用通常不可行。因此，本发明的方法相对于低温转化法提供益处，特别是对于涂布具有不规则表面或形状(其不容易使其自身适于传统浸渍罐(浴)或喷涂洗涤应用)的基材。在另外的实施方案中，在依照本文讨论的任何温度的温度下，将本发明的涂层组合物施用于包括含铁基材的基材，其中通过顶部和底部具有单集管的单排喷涂的方式施用涂层组合物。
在另外的方面，且依照任何上述，可按多种制造过程在任何时间点施用涂层组合物，特别是其中基材尽可能不含结垢的制造过程的时间点。这些时间点可包括但不限于：坯、锭或板离开模具之后；条离开连铸机之后；一次通过粗轧机之后；最后一次通过可逆式粗轧机、可逆式或斯特克尔轧机之后；包括线圈盒的任何除垢操作之后；精轧机组最后一站之后。
将理解，可将本文讨论的方法用于在基材上形成单一转化涂层，或可在涂层组合物和温度两者均相同或变化的条件下，多次重复所述方法，以改变施用的转化涂层的特征和/或将多重涂层添加于相同的基材。
在另外的实施方案中，且依照任何上述，在已经预清洗基材的一个或多个表面或另外使用本领域已知的方法将其处理以除去结垢之后，将本发明的涂层组合物施用于基材。
在具体的实施方案中，本发明提供用于在表面上形成转化涂层的方法，其中这些方法并非低温(例如，140-212℉)涂布法。在另外的实施方案中，本发明的方法包括使用非低温(例如140-212℉)涂布法的方法在含铁基材上形成磷酸铁涂层。
在另外的实施方案中，使本领域已知用于形成转化涂层的方法和组合物适于和用于在以下温度下形成转化涂层：至少400℉-2500℉、450-2400℉、500℉-2300℉、650℉-2200℉、700℉-2100℉、750℉-2000℉、800℉-1900℉、850℉-1800℉、900℉-1700℉、950℉-1600℉、1000℉-1500℉、1050℉-1400℉、1100℉-1300℉和1150℉-1200℉。这些方法包括但不限于例如描述于以下的方法：US3458364；US4950339；US7294210；WO1984002722；US20040062873；US2856322；US4865653；US20060237098；US5891268；US5976272；US6638370；US20030104228；US7294211；US20020142178；US20030066632；US2257313A；Lin，C.S.等人((2006)JournaloftheElectrochemicalSociety，153(3):B90-B96)；Sudagar，J.等人((2012)TransactionsoftheInstituteofMetalFinishing，90(3):129-136)；Yang等人((2007)MaterialsChemistryandPhysics，101，2-3，480-485)，它们各自通过引用以它们全文并入本文用于所有目的，并且特别用于与用于在基材上形成转化涂层的方法和组合物相关的所有教导。
iii.涂层组合物
如以上讨论，本发明提供用于在高温下在基材上形成转化涂层的方法。将理解，形成的转化涂层的类型取决于施用于基材的组合物的组分。用于形成本发明的转化涂层的组合物在本文中被称为“转化组合物”、“涂层组合物”、“转化化合物”、“转化组合物”和它们在语法上的等价物。
在一方面中，本发明的转化组合物包含任何用于在基材上形成涂层的组分，其中所述涂层防止腐蚀、防止生锈、提高表面硬度并改进涂料附着于表面的能力。在另外的方面中，本发明的转化组合物包括且不限于：粉末金属、金属氧化物、铬酸盐、磷酸盐、锌、钛、镁、高锰酸盐、锡酸盐、铯、镧、铌、锆、铪、硒和钽。本发明的转化组合物可进一步包括加速剂和/或表面活性剂。用于本发明的加速剂可包括但不限于：硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、硝基苯磺酸、羟胺和过氧化氢。
在一方面中，且依照任何上述，本发明的转化组合物为包含磷的液体组合物。在示例性实施方案中，本发明的液体转化组合物包括但不限于磷酸、磷酸钠酯、磷酸钾酯或它们的一些组合。在另外的实施方案中，液体转化组合物进一步包括但不限于：水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氯酸钠、氟化钠、磺酸钾、磺酸钠、磺酸铵、胺聚乙二醇醚、五亚乙基二醇单十二烷基醚或它们的一些组合。本发明的转化组合物可进一步包括：加速剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、溶解的二价锰阳离子、钝化剂(包括但不限于金属亚硝酸盐和金属重铬酸盐)、辅助离子(包括但不限于钠、锌、镉、铁、铜、铅、镍、钴、锑、铵、氯化物、溴化物、硝酸盐和氯酸盐)、溶剂(包括但不限于水、醇、酮或一种或多种溶剂的一些混合物)或它们的一些组合。
在另外的方面中，且依照任何上述，本发明的转化组合物包括一种或多种以下任何组合中指明浓度的组分：
(a)磷酸4.0-95.0%
(b)磷酸钠酯0.0-10.0%
(c)磷酸钾酯0.0-10.0%
(d)水5.0-96.0%，
(e)氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵0.0-1.0%，
(f)氯酸钠或氟化钠0.01-5.0%，
(g)磺酸钠、磺酸钾或磺酸铵0.01-5.0%，
(h)胺聚乙二醇醚或铵，十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾0.0-1.0%，
(i)聚乙二醇醚或五亚乙基二醇单十二烷基醚0.0-1.0%。
以下部分提供以上所列组分进一步的细节。将理解，本发明的涂层组合物可将包括按任何组合的一种或多种这些组分，并依照任何本文所述的方法将它们施用于基材。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可包括组分(a)，浓度为约2.0-98.0、4.0-95.0、6.0-90.0、8.0-80.0、10.0-70.0、15.0-60.0、20.0-50.0、25.0-40.0%的磷酸。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0、55.0、60.0、65.0、70.0、75.0、80.0、85.0、90.0、95.0%的磷酸。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括组分(b)，浓度为约0.0-20.0、0.2-19.0、0.4-18.0、0.6-17.0、0.8-16.0、1.0-15.0、1.5-14.4、2.0-14.0、2.5-13.4、3.0-13.0、3.5-12.4、4.0-12.0、4.5-11.6、5.0-11.0、6.0-10.0、7.0-9.0%的磷酸钠酯。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6、12.8、13.0、13.2、13.4、13.6、13.8、14.0、14.2、14.4、14.6、14.8、15.0、15.2、15.4、15.6、15.8、16.0、16.2、16.4、16.6、16.8、17.0、17.2、17.4、17.6、17.8、18.0、18.2、18.4、18.6、18.8、19.0、19.2、19.4、19.6、19.8、20.0%的磷酸钠酯。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括组分(c)，浓度为约0.0-20.0、0.2-19.0、0.4-18.0、0.6-17.0、0.8-16.0、1.0-15.0、1.5-14.4、2.0-14.0、2.5-13.4、3.0-13.0、3.5-12.4、4.0-12.0、4.5-11.6、5.0-11.0、6.0-10.0、7.0-9.0%的磷酸钾酯。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6、12.8、13.0、13.2、13.4、13.6、13.8、14.0、14.2、14.4、14.6、14.8、15.0、15.2、15.4、15.6、15.8、16.0、16.2、16.4、16.6、16.8、17.0、17.2、17.4、17.6、17.8、18.0、18.2、18.4、18.6、18.8、19.0、19.2、19.4、19.6、19.8、20.0%的磷酸钾酯。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括组分(d)，浓度为约5.0-96.0、3.0-98.0、3.5-93.0、4.0-88.0、4.5-83.0、5.0-78.0、5.5-73.0、6.0-68.0、6.5-63.0、7.0-58.0、7.5-53.0、8.0-48.0、8.5-43.0、9.0-38.0、9.5-33.0、10.0-28.0、10.5-23.0、11.0-18.0、11.5-13.0%的水。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0、55.0、60.0、65.0、70.0、75.0、80.0、85.0、90.0、95.0%的水。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括组分(e)，浓度为约0.0-1.0、0.0-2.0、0.2-1.9、0.4-1.8、0.6-1.7、0.8-1.6、1.0-1.5和1.2-1.4%的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0%的组分(e)。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括组分(f)，浓度为约0.01-5.0、0.00-10.0、0.05-9.5、0.25-9.0、0.45-8.5、0.65-8.0、0.85-7.5、1.05-7.0、1.25-6.5、1.45-6.0、1.65-5.5、1.85-5.0、2.05-4.5、2.25-4.0、2.45-3.5、2.65-3.0%的氯酸钠或氟化钠。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.00、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40、4.45、4.50、4.55、4.60、4.65、4.70、4.75、4.80、4.85、4.90、4.95、5.00、5.05、5.10、5.15、5.20、5.25、5.30、5.35、5.40、5.45、5.50、5.55、5.60、5.65、5.70、5.75、5.80、5.85、5.90、5.95、6.00%的组分(f)。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括组分(g)，浓度为约0.01-5.0、0.00-10.0、0.05-9.5、0.25-9.0、0.45-8.5、0.65-8.0、0.85-7.5、1.05-7.0、1.25-6.5、1.45-6.0、1.65-5.5、1.85-5.0、2.05-4.5、2.25-4.0、2.45-3.5、2.65-3.0%的磺酸钠、磺酸钾或磺酸铵。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、3.05、3.10、3.15、3.20、3.25、3.30、3.35、3.40、3.45、3.50、3.55、3.60、3.65、3.70、3.75、3.80、3.85、3.90、3.95、4.00、4.05、4.10、4.15、4.20、4.25、4.30、4.35、4.40、4.45、4.50、4.55、4.60、4.65、4.70、4.75、4.80、4.85、4.90、4.95、5.00、5.05、5.10、5.15、5.20、5.25、5.30、5.35、5.40、5.45、5.50、5.55、5.60、5.65、5.70、5.75、5.80、5.85、5.90、5.95、6.00%的组分(g)。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括组分(h)，浓度为约0.0-1.0、0.05-4.5、0.10-4.0、0.15-3.5、0.20-3.0、0.25-2.5、0.30-2.0、0.35-1.5、0.40-1.0%的胺聚乙二醇醚或十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00%的组分(h)。
依照任何上述，本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为约0.0-1.0、0.05-4.5、0.10-4.0、0.15-3.5、0.20-3.0、0.25-2.5、0.30-2.0、0.35-1.5、0.40-1.0%的(i)聚乙二醇醚或五亚乙基二醇单十二烷基醚。本发明的涂层组合物可进一步包括浓度为至少0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00%的组分(i)。
在一些实施方案中，可在另外的水中基于体积/体积来稀释上述涂层组合物，用于实际用途。在一些实施方案中，在期望少于100%的涂层组合物制剂与金属表面接触以提供保护层的情况中，可基于体积组合涂层组合物制剂与水(例如自来水)，以获得约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%、约15%-约45%、约20%-约50%、约25%-约60%、约30%-约65%、约35%-约70%、约40%-约75%、约45%-约80%或约50%-约85%的溶液百分数。
在一些实施方案中，以100%浓度使用上述涂层组合物，即没有与另外的水混合。
实施例
实施例1
制备本发明的实施方案的转化涂层溶液，并如以下表中提示的按体积计的浓度与水混合。将钢板称重、加热、在溶液中浸渍经30秒，称重、按提示的时间和温度加热、冷却并再称重。细节与结果包
括在以下图表中。
如通过以上表中结果所证实，将加热的板在转化涂层溶液中浸渍经30秒提供板上可测量的涂层。此外，与未涂布的板相比，在马弗炉中加热之后，使用转化涂层溶液处理的板产生显著更低量的氧化。
实施例2
制备本发明实施方案的转化涂层溶液，并与水混合，浓度为5体积%转化涂层溶液和25体积%转化涂层溶液。还使用100%的转化涂层溶液(即，不与水混合)。将钢板加热至700℉，并随后浸入5%、25%和100%溶液的每一种。
图1显示样品的照片。从上至下：浸入5%、25%和100%的转化涂层溶液。样品右侧位于浸入区域。左边区域不接触溶液。
在从左至右编号1-7的点上对样品获得数个能量散射光谱学(“EDS”)光谱。因为浸入25%和100%溶液的样品的表面外观相当不均匀，因此获得7个EDS光谱。因为浸入5%溶液的样品的表面外观更为均匀，因此仅获得4个光谱(大致在位置1-3-5-7)。所用EDS设置为：加速电压5keV，放大100倍，spot99，33000cps，Lsec50。
发现多种元素的组成从位置1-7为清楚一致的。将多种元素的量取平均并对照浸渍液浓度绘图。结果可见于图2。
表面上最丰富的元素为氧。第二最为丰富的元素为磷，这表明在所选浸渍条件下，磷的测量容易实现。磷与磷酸盐相关。
钠也大量存在，其可以与磷酸盐反应，但还可按干燥的氢氧化物形式存在。转化涂层制剂中还有少量的有机材料，且可见，表层的有机性质随浸渍液浓度提高。制剂中极少量的Cl和S也可追溯到表面上。可见，当浸渍液的浓度提升时，铁的量显著降低，这显示板的覆盖变得显著。
图3、4和5显示1-7位置处对三个样品的扫描电子显微镜(“SEM”)图像。浸入100%转化涂层溶液的接近完全的样品表面覆盖清楚可见。在位置7处，由于从流体收回条后剩余的液滴，松散材料可能沉积。
对于浸入25%转化涂层溶液的样品，基材处处可见，但EDS数据表明，位置1-3的表面仍然用显著的表面层覆盖，可推断其具有更精细的性质，即，极好地覆盖表面，但保留初始质地不受影响。在位置4-7处，极脆的尘状材料出现，以覆盖表面(也是肉眼可见)。
对于浸入5%转化涂层溶液的样品，基材在所有位置处均清楚可见，这连同EDS数据表示表面层变得显著更薄。
结果和数据证明，沉积的/反应的表面层的性质和品质显著取决于浸渍流体的浓度。
本说明书提供方法、系统和/或结构以及它们在当前所述技术实例方面中的用途的完整描述。虽然以上已连同一定程度的特殊性或参考一个或多个单独方面描述该技术的多个方面，但本领域技术人员可在不脱离其技术的精神和范围的情况下对公开方面作出许多变更。因为在不脱离当前所述技术的精神和范围的情况下可进行多个方面，适当的范围存在于以下所附权利要求。因此预期其它方面。此外，应理解，除非另外明确地要求保护或通过权利要求语言固有地使具体顺序为必须，否则可按任何顺序实施任何操作。意图在于，以上说明书中包含的和示于附图中的所有事物应理解为仅说明性解释特定方面，且不受限于显示的实施方案。除非另外从上下文清楚得知或明确说明，否则本文提供的任何浓度值通常关于混合物值或百分数给出，不考虑在添加混合物特定组分之时或之后发生的任何转化。在没有明确结合至本文的程度上，本公开中涉及的所有出版的参考文献和专利文件均通过引用以它们全文并入本文，用于所有目的。可在不脱离如以下权利要求限定的本发明技术基本要素的情况下作出对细节或结构的改变。

Claims (17)

1.在含铁基材上形成转化涂层的方法，所述方法包括使所述含铁基材的表面与包含磷的液体组合物接触，其中所述含铁基材的所述表面处于至少400℉的温度下。
2.权利要求1的方法，其中所述含铁基材的所述表面处于至少1100℉的温度下。
3.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤期间，所述含铁基材的所述表面处于约400℉-约1500℉的温度范围。
4.权利要求1的方法，其中在所述接触步骤期间，所述含铁基材的所述表面处于约600℉-约1200℉的温度范围。
5.权利要求4的方法，其中所述转化涂层在所述接触步骤后在少于20毫秒内形成。
6.权利要求5的方法，其中所述液体组合物包含4.0-95.0%的磷酸。
7.权利要求6的方法，其中所述液体组合物进一步包含0.0-10.0%的磷酸钠酯。
8.权利要求7的方法，其中所述液体组合物进一步包含0.0-10.0%的磷酸钾酯。
9.权利要求8的方法，其中所述液体组合物进一步包含以下一个或多个：
水5.0-96.0%
氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵0.0-1.0%
氯酸钠或氟化钠0.01-5.0%
磺酸钠，或磺酸钾或磺酸铵0.01-5.0%
胺聚乙二醇醚或十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾0.0-1.0%
聚乙二醇醚或五亚乙基二醇单十二烷基醚0.0-1.0%。
10.权利要求9的方法，其中所述液体组合物进一步包含加速剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的一些组合。
11.权利要求10的方法，其中所述液体组合物进一步包含溶解的二价锰阳离子。
12.权利要求11的方法，其中通过将所述液体组合物喷涂施用在所述含铁基材的所述表面完成所述接触。
13.权利要求12的方法，其中以约50-约100mg/英尺2的涂层重量形成所述转化涂层。
14.在含铁基材上形成转化涂层的方法，所述方法包括使所述含铁基材的表面与包含磷的液体组合物接触，其中在至少400℉的温度下施用所述液体组合物。
15.权利要求14的方法，其中在至少1100℉的温度下施用所述液体组合物。
16.在基材上形成转化涂层的方法，所述方法包括使所述基材的表面与包含磷的液体组合物接触，其中所述基材的所述表面处于至少400℉的温度下。
17.权利要求1的方法，所述基材与所述液体组合物接触大于10秒并小于40秒。
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