CN105431226A

CN105431226A - 微囊

Info

Publication number: CN105431226A
Application number: CN201480043190.3A
Authority: CN
Inventors: T·里博; J·沃尔; S·福瑞泽; O·安东尼
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: WO2015016368A1; JP6387393B2; MX2016001388A; BR112016002056A2; ES2581583T3; US20160168507A1; EP2832440B1; CN105431226B; JP2016530982A; US10059907B2; EP2832440A1; PH12016500178A1

Abstract

一种新型微囊，其被赋予例如包封物质泄漏减少的性质。该微囊包含一种或多种香料，并适合包含在不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。该微囊可通过聚合乳液以使乳液滴被包封入随后固化的聚合物壳中这样经济且有效的方式而获得。

Description

微囊

技术领域

本公开公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳(polymericshell)内的香精组合物(perfumecomposition)；还公开了该微囊(microcapsule)以及含有该微囊的不可食用消费品(例如家用清洁剂、洗衣产品、个人护理产品和化妆品)的制造方法。

背景技术

通过自由基聚合的微囊化需要其中连续相(通常是水系相)分散将要包封的内部疏水相的乳液的初步形成。在悬浮自由基聚合中，微囊聚合壁的形成依赖于生长中的聚合物链从乳液的内相向两相之间的界面迁移。一旦完成此过程，通常获得包封内相的微囊的分散体。

发明内容

发明要解决的问题

当进行此方法时，希望减少(不希望的)胶乳颗粒的形成，并取得囊壳的有效形成。使用香料时，由于香料通常化学性质复杂，这两方面可能都特别具有挑战性。

本公开提供含有一种或多种香料的微囊，该微囊适合包含在不可食用的消费产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。微囊可通过聚合乳液以使乳液滴被包封在随后固化的聚合物壳中这样经济有效的方式来获得。

用于解决问题的方案

本公开公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物。微囊被赋予有利的性质，比如，例如在存储时，并特别是在存储于液体介质中时，香料的泄漏减少。本公开也公开了某些显示pH-非依赖的壳性质的微囊。这意味着例如某些微囊可能在酸性条件(例如从pH2)和碱性条件(例如上至pH12)中展现出满意的壳性质，酸性和碱性条件可在很多液体的家用、洗衣、个人护理和化妆产品中发现，例如织物调节剂和止汗剂(酸性pH)，或者液体洗衣去污剂和硬表面清洁剂(碱性pH)。本公开也公开了一种如本文所述的含香料微囊的分散体，其中胶乳颗粒(例如小的固态聚合物珠)的量特别低。本公开也公开了一种用于制造本文所述的微囊或分散体的简单且有效的悬浮自由基聚合方法。本公开也公开了一种在悬浮自由基聚合过程中，使形成中的微囊分散体保持适当的均一性和粘度的技术方案。本公开也公开了含有如本文所述的微囊或微囊分散体的不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品或化妆品。特别地，本公开公开了下列点：

1.一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：

-所述香精组合物包含香料，

-所述聚合物壳包含平均一次粒径为5nm(纳米)至1μm(微米)的固态胶体颗粒，

-所述聚合物壳进一步包括聚合形式的共混物，所述共混物包含：

i)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20重量％至75重量％的化合物(I)，所述化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，

ii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20重量％至70重量％的化合物(II)，所述化合物(II)为选自由(甲基)丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酯或多酯、(甲基)丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酰胺或多酰胺及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，和

iii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的0.01重量％至10重量％的化合物(III)，所述化合物(III)为硅烷化合物。

2.一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：

-所述香精组合物包含香料，

-所述聚合物壳包含平均一次粒径为5nm至1μm的固态胶体颗粒，

iii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的0.01重量％至10重量％的化合物(III)，所述化合物(III)为硅烷化合物，

其中化合物(II)使得：当所述微囊根据泄漏试验制造工序制备，并且该微囊包封香料5号；试验液体基体、泄漏试验法、泄漏试验制造工序和香料5号如实施例中所限定时，根据泄漏试验法将微囊在试验液体基体中于40℃下存储4周时，该微囊提供小于约35％的香料泄漏。

3.一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：

-所述香精组合物包含香料，

ii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20重量％至70重量％的化合物(II)，所述化合物(II)为选自由(甲基)丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酯或多酯、(甲基)丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酰胺或多酰胺及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，和：

A1.每个单体含有2个或更多个(甲基)丙烯酸酯基，或2个或更多个(甲基)丙烯酰胺基，和

B1.化合物(II)具有这样的分子量：当分子量除以(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酸酰胺基的数目时，给出大于85且小于135的值；和

4.根据第1至3点任一项所述的微囊，其中化合物(I)选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯及其混合物组成的组。

5.根据第1至3点任一项所述的微囊，其中化合物(I)是以下各项的组合：

ia)占组合的重量的50重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)，其在水中、pH7和20℃下的溶解度为2g/100ml以上，

ib)占组合的重量的0重量％至50重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)，和

ic)占组合的重量的0重量％至15重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体(Ic)。

6.根据第5点所述的微囊，其中所述中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)选自由甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯及其混合物组成的组。

7.根据第1至6点任一项所述的微囊，其中所述化合物(II)是(甲基)丙烯酸与直链或支链多元C₂-C₂₄醇和/或C₂-C₂₄聚乙二醇的酯化所得的二酯或多酯。

8.根据第7点所述的微囊，其中化合物(II)包括1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。

9.根据第1至8点任一项所述的微囊，其中所述化合物(III)包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

10.一种水系分散体，其包含根据第1至9点任一项所述的微囊。

11.如第10点所述的水系分散体，其基本上不含胶乳颗粒。

12.一种产品，其包含根据第1至9点任一项限定的微囊或如第10或11点所述的水系分散体，且所述产品是不可食用消费产品、家用清洁剂或洗衣产品、个人护理产品或化妆品。

13.如第1至9点任一项所述的微囊的制造方法，所述方法包括下列步骤：

a)提供具有油相和水相的水包油乳液，所述水包油乳液可通过混合下列各组分而获得：

-平均一次粒径为5nm至1μm的胶体二氧化硅颗粒，

-油溶性聚合引发剂，

-包含香料的香精组合物，

-如第1至9点任一项所述的共混物，和

-保护性胶体，

b)在步骤a)获得的水包油乳液的油相中触发聚合，

c)使聚合增长，由此获得微囊。

14.平均一次粒径为5nm至1μm的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于在制造含香精组合物的微囊的悬浮自由基聚合过程中减少胶乳颗粒的形成，其中所述香精组合物包括香料。

15.平均一次粒径为5nm至1μm的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于减少含香精组合物的微囊的泄漏，其中所述香精组合物包含香料。

16.平均一次粒径为5nm至1μm的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于微包封(microencapsulate)含香料的香精组合物。

发明的效果

含有一种或多种香料的微囊适合包含在不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。该微囊可通过聚合乳液以使乳液滴被包封在随后固化的聚合物壳中这样经济有效的方式来获得。

具体实施方式

除非另有声明，所有百分数为重量百分数。

除非另有所指，不定冠词“an”或“a”表示一个(种)或多个(种)。

除非另有所指，所有化学术语具有由ADMcNaught和AWilkinson编,IUPACCompendiumofChemicalTerminology第二版,BlackwellScientificPublicationsOxford1997，和BlackwellScientificPublicationsOxford出版的IUPACNomenclatureofOrganicChemistry,1993,ISBN0632034882所定义的含义。

除非另有所指，用语“共混物”、“一种共混物”或“单体共混物”意指包含化合物(I)至(III)的共混物。

除非另有所指，称作单体的化合物为可通过自由基聚合而被聚合的单体。

除非另有所指，提及“胶乳颗粒”或“胶乳颗粒形成”时，应理解为意指在乳液的水相中聚合时形成的胶乳颗粒。通常胶乳颗粒具有直径在5nm至5μm范围的大小。

除非另有所指，“(甲基)丙烯酸酯”(或“(甲基)丙烯酸”)意指甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)和/或丙烯酸酯(或丙烯酸)。例如，其意指甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)。例如，其意指丙烯酸酯(或丙烯酸)。例如，其意指甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)和丙烯酸酯(或丙烯酸)。

除非另有所指，甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基是分子量分别为85和71质量单位，并且具有下列结构的基团

其中对于甲基丙烯酸酯基，A为CH₃，或者对于丙烯酸酯基，A为H。

除非另有所指，甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基是分子量分别为84和70质量单位，并且具有下列结构的基团

其中对于甲基丙烯酰胺基，B为CH₃，或者对于丙烯酰胺基，B为H。

除非另有所指，室温为20℃。

某些物质，尤其是香精分子，可作为不同的异构体(或作为不同异构体的混合物)而存在。在下文中，它们也可通过其CAS编号的方式来识别。在这些情况中，报告单一异构体的CAS编号。然而，除非另有所指，此引用应理解为覆盖所有存在的异构体。对于有若干异构体的物质，无论是否指明异构体纯度，任何异构体的CAS编号或集合的CAS编号的使用应覆盖该特定物质的所有可能的异构体。

本公开公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，例如由包封在聚合物壳内的香精组合物组成。

含香味微囊的制备方法记载于例如：Benita和Simon编辑，ICROENCAPSULATION:MethodsandIndustrialApplications(MarcelDekker,Inc.1996)，和Thies著，KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnologyMicroencapsulation。通过自由基聚合获得的微囊对于包封香味领域的技术人员是已知的，并且在结构上(和在尺寸上)不同于其它类型的胶囊，例如在药学中用来向受试者经口或直肠给予物质的常规的无缝软胶囊或两片硬胶囊。

本公开的微囊不意图用于向人类或动物受试者经口或直肠给药。

如本公开的微囊的壳厚度可以是100nm至800nm，例如约200nm至700nm，例如约300nm至600nm。

如本公开的微囊的香精组合物对壳的重量比可以是50:1至1:1，例如30:1至1:1，或20:1至1:1，例如10:1至1:1。

本公开的微囊可基本上为球形。

本公开的微囊的平均粒径(中位体积粒径D(v；0.5)值)可以是7.5微米(7.5μm)以上，例如10μm以上，例如15μm以上，或20μm以上，例如25μm以上。本公开的微囊的平均粒径可以是60微米(60μm)以下，例如50μm以下，例如45μm以下，例如40μm以下。本公开的微囊的平均粒径为7.5微米(7.5μm)至60微米(60μm)，或7.5μm至50μm，或10μm至50μm，或7.5μm至45μm，或10μm至45μm，或15μm至45μm，或15μm至40μm，或20μm至45μm，或25μm至45μm，或25μm至40μm，或25μm至35μm。

通过自由基聚合获得的微囊通常具有相当小(例如小于约7微米)的平均粒径。这可能是由于一种技术观点，即此大小更好地应对有效的聚合，由此导致有更好性质的囊。同时，也相信平均粒径对最终的囊泄漏没有显著影响。然而，本申请人获得的实验结果表明，当把更大的尺寸作为目标时，不会遇到关于聚合的显著问题，并且更大的平均粒径可能带来就泄漏而言的优点。如果希望微囊的尺寸使得微囊沉积在黑色表面上时对裸眼不可见，那么推荐以小于例如70微米的平均粒径为目标。

本公开使用的测定微囊平均粒径的优选技术为光散射，使用例如或激光散射粒径分布分析仪或者按低角度激光散射(LALLS)原理工作的等价设备，根据ISO13320“ParticleSizeAnalysis–LaserDiffractionMethods”中说明的一般指导原则进行。

包含固态胶体颗粒(也称为微粒胶体)的微囊聚合物壳具有例如通过动态光散射测定的5nm至1μm的平均一次粒径。用于微囊制备的自由基聚合通常包括水包油乳液的初始形成。微粒胶体实现获得由有限聚结稳定的皮克林水包油乳液(PickeringPickeringoil-in-wateremulsion)。皮克林乳液的形成方法是已知的，其在例如Whitesides和Ross,J.InterfaceColloidSci.196,48-59(1995)中讨论。

在本公开的微囊中可适当地以固态胶体颗粒的形式使用的材料的实例为二氧化硅、石英、玻璃、铝(AlO(OH))、铝硅酸盐(例如粘土)、硅、铜、锡(SnO)、滑石、无机氧化物或氢氧化物(例如Fe₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃)，铁、钢、石棉、镍、锌、铅、大理石、白垩(CaCO₃)、石膏(CaSO₄)、重晶石(例如BaSO₄)、石墨和炭黑。优选的材料为二氧化硅、铝硅酸盐和无机氧化物或氢氧化物。二氧化硅是高度优选的材料。

适合本公开的固态胶体颗粒可以有或没有表面改性。表面改性可赋予材料对水和油相界面分配的能力，或可改善材料与微囊聚合物壳之间的相容性。表面改性的实例包括化学处理，以增加或减少颗粒的疏水性。可选地，表面改性剂可被吸附在颗粒表面上，以赋予适当的表面活性性质。可选地，颗粒可通过改善材料与微囊聚合物壳之间的相容性的交联剂的途径来改性。颗粒表面改性的技术在例如“NanoparticleTechnologyhandbook”1^stedition,year2007,Application41(pages593-596)“Surfacemodificationofinorganicnanoparticlesbyorganicfunctionalgroups”中讨论。改性(和非改性)的固态胶体颗粒是商购可得的。

合适的胶体二氧化硅的实例可以是干燥的热解法二氧化硅(fumedsilica)(例如可商购的从的范围)，或者水性胶体二氧化硅分散体(例如可商购的从Du的范围)。干燥的二氧化硅颗粒可以是热解法二氧化硅颗粒或凝聚二氧化硅(condensedsilica)颗粒。热解法二氧化硅特别适合用于稳定液滴大小在10μm至100μm范围内的乳液。对于较大的液滴，胶体二氧化硅可能更合适。热解法二氧化硅的合适级别为200(比表面积为200m²/g的亲水性热解法二氧化硅)，和BET表面积为190±20m²/g、平均一次粒径为约12nm的R816，二者均可从获得。

固态胶体颗粒的量可以为以干燥浆料重量计的0.025重量％至10重量％，例如0.05重量％至7.5重量％，例如0.1重量％至5重量％，例如0.2重量％至3重量％，或0.3重量％至2重量％，或0.3重量％至1.2重量％，例如0.6重量％。

固态胶体颗粒的单独使用可能导致不完全满意的微囊壳。如本文所公开的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合使用可克服此效应，并使得甚至在微包封可能抑制聚合的香料时也获得高质量的微囊壳。相应地，这最后可能对最终微囊的泄漏起作用。

化合物(I)优选单烯键式不饱和单体。

化合物(I)的合适实例为：

a)C₃–C₆单烯键式不饱和一元或多元羧酸，

b)C₃–C₆单烯键式不饱和一元或多元羧酸的酰胺类；

c)C₃–C₆单烯键式不饱和一元或多元羧酸的任选地单或多取代C₁-C₂₄直链或支链烷基酯，和

d)C₃–C₆单烯键式不饱和一元或多元羧酸的任选地单或多取代的C₃-C₆环烷基酯，

其中任选的取代基选自由–OH、-OR、-C(O)R、-NH₂、-NHR、-NR₂、-NR₃ ⁺、-C₅-C₆芳香环或杂芳环，和C₃-C₁₀环烷基或杂环烷基组成的组，

其中R为C₁-C₄烷基。羧酸优选为单羧酸，例如甲基丙烯酸。

例如，化合物(I)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、3-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺氯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵及其混合物。

化合物(I)可选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯及其混合物，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物。

化合物(I)可以是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯和/或乙酯的组合。此组合可使用的量为，占共混物中化合物(I)至(III)总重量的30重量％至60重量％，例如35重量％至60重量％。在组合中，相对于共混物中化合物(I)至(III)总重量，存在的甲基丙烯酸可占35重量％至50重量％，例如45重量％至47重量％，且甲基丙烯酸甲酯或乙酯可占0重量％至15重量％，例如0重量％至8重量％。

有利地，化合物(I)为单甲基丙烯酸酯不饱和单体，意指其含有单个甲基丙烯酸酯基团。事实上证明当长期暴露于酸性或碱性pH和升高的存储温度时，甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更不易水解。因此可能有利的是化合物(I)不含丙烯酸衍生物，例如C₁-C₂₄烷基或C₃-C₆环烷基酯，或丙烯酸的酰胺。

在一个实施方案中，共混物包含占共混物中化合物(I)和(III)总重量的例如30重量％至60重量％，例如35重量％至60重量％的化合物(I)，其为以下各项的组合：

ia)占组合的重量的50重量％至100重量％，例如60重量％至100重量％，例如70重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)，其在20℃下在水中的溶解度为2g/100ml以上，

ib)占组合的重量的0重量％至50重量％，例如0重量％至40重量％，例如0重量％至30重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)，和

ic)占组合的重量的0重量％至15重量％，例如0重量％至5重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体(Ic)。

采用单体(Ia)至(Ic)的上述组合使得获得微囊，其在通常符合例如织物调节剂和止汗剂(酸性pH)或液体洗衣去污剂和硬表面清洁剂(碱性pH)等液体家用品、洗衣个人护理和化妆品的pH范围内展现出pH非依赖性的壳性质。例如，此pH范围为2至12，例如大于4，例如4至12。因此，特别有利的是，(如下文所定义的)包括可由该共混物获得的微囊的产品在室温下是液体，并且pH为例如大于4，例如大于4且小于12。

在本说明书中，除非另有说明，“中性”意指当在20℃、pH2和12下，在去离子水中测定时，单甲基丙烯酸酯单体以小于20mol％的量非离子化或离子化。例如，如果单甲基丙烯酸酯单体不含有例如季铵等永久性离子化的官能团，例如烷基季铵盐，则该单甲基丙烯酸酯单体为中性。例如，中性单甲基丙烯酸系单体可含有官能团，其质子化种类的pK_a大于约12.5，例如大于约12.7，例如大于约13，例如约13至30。例如，单丙烯酸酯单体如果不含例如羧酸基、伯胺基团或仲胺基团等官能团，则该单丙烯酸酯单体为中性。可选地，中性单丙烯酸酯单体可含有例如伯醇、伯酰胺或仲酰胺或醚基等官能团。

单体(Ia)在水中、20℃、pH7下的溶解度为2g/100ml以上，例如大于3g/100ml，例如大于4g/100ml，或大于5g/100ml。单体(Ia)为亲水性单体。水溶性根据1995年7月27日采用的OECDmethod105–watersolubility(OECDGUIDELINEFORTHETESTINGOFCHEMICALS)方便地测定。

单体(Ia)可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯腈，聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，例如PEG300甲基丙烯酸酯甲醚，或例如聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，其中PEG单位的平均数为3至20，例如5至10(例如三甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；四乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；五乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；十乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；十五乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)及其混合物。例如，单体(Ia)可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；PEG300甲基丙烯酸酯甲醚，及其混合物。例如，单体(Ia)可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯及其混合物。

优选地，单体(Ia)至少包含甲基丙烯酸2-羟乙酯。例如，存在的甲基丙烯酸2-羟乙酯可占共混物中单体(Ia)的至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％。单体(Ia)可由甲基丙烯酸2-羟乙酯组成。

单体(Ib)是除单体(Ia)以外，即不同于单体(Ia)的中性单烯键式不饱和单体。中性如上文讨论所定义。

单体(Ib)的合适实例可为：

-C₃–C₆单烯键式不饱和单羧酸或多羧酸的任选取代的C₁-C₂₄直链或支链烷基酯，和

-C₃–C₆单烯键式不饱和单羧酸或多羧酸的任选取代的C₃-C₆环烷基酯。

任选的取代基可为–OH、-OR、-C(O)R，其中R为C₁-C₄烷基，而优选的单羧酸或多羧酸为甲基丙烯酸。

单体(Ib)在水中、pH7、20℃下的溶解度可便利地为小于2g/100ml。其可完全不溶于水。单体(Ib)为疏水性单体。水溶性根据1995年7月27日采用的OECDmethod105–watersolubility(OECDGUIDELINEFORTHETESTINGOFCHEMICALS)方便地测定。

单体(Ib)可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、单(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，及其混合物。例如，单体(Ib)可选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯。

优选地，单体(Ib)至少包含甲基丙烯酸甲酯。优选地，单体(Ib)至少包含甲基丙烯酸乙酯。例如，存在的甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯可占共混物中存在的所有单体(Ib)总重量的至少10重量％，例如至少20重量％，例如至少30重量％，例如至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，例如至少80重量％，例如至少90重量％。单体(Ib)可由甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯组成。

单体(Ic)为离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体。

在本说明书中，除非另有所指，“离子化或可离子化”意指当在20℃的去离子水中，pH2或12下测定时，单体(Ic)永久地离子化，或以大于20mol％的量离子化。例如，如果单体(Ic)含有永久离子化的例如季铵的官能团，例如烷基季铵盐，则单体(Ic)为离子化或可离子化的。例如，单体(Ic)可含有其质子化物的pK_a低于约12.5，例如低于约11，例如低于约10，例如为约10至0的官能团。例如，离子化或可离子化的单体(Ic)可含有一种或多种官能团，例如羧酸基、磺酸基和伯胺或仲胺基团。

单体(Ic)的实例为(甲基)丙烯酸、3-(甲基丙烯酰氧基氨基)丙基]三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯及其混合物。优选的实例为甲基丙烯酸和/或3-(甲基丙烯酰氧基氨基)丙基]三甲基氯化铵。

化合物(II)为多烯键式不饱和单体。由于在囊壳制造中的交联功能，化合物(II)也可称为交联剂。

化合物(II)可为二或多(甲基)丙烯酸酯单体，意指其含有两个或多个(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酸酰胺基。

(甲基)丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酰胺或多酰胺的实例为N,N-亚甲基双(2-甲基(甲基)丙烯酰胺)，N,N-亚乙基(2-甲基(甲基)丙烯酰胺)，和通过三聚氰胺与(甲基)丙烯酸反应可获得的酰胺。

优选地，化合物(II)选自由甲基丙烯酸C₂-C₂₄烷基二酯或多酯、甲基丙烯酸C₂-C₂₄烷基二酰胺或多酰胺及其混合物组成的组，例如甲基丙烯酸C₂-C₂₄烷基二酯或多酯、甲基丙烯酸C₂-C₂₄烷基二酰胺或多酰胺及其混合物，例如甲基丙烯酸C₂-C₂₄烷基二酯或多酯。

合适的二酯或多酯为甲基丙烯酸与直链或支链多元C₂-C₂₄(例如C₂-C₁₂)醇，或C₂-C₂₄(例如C₂-C₁₂)聚乙二醇的酯化而产生的二酯或多酯。合适的多元醇可以是数均分子量至多6000的多元醇。合适的聚乙二醇可以是数均分子量至多约7500的聚乙二醇。多元醇有利地为二醇。聚乙二醇有利地为二甘醇、三甘醇或四甘醇。

化合物(II)的实例为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(分子量MW约226)；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(MW约226)；季戊四醇三甲基丙烯酸酯(MW约340)；三甲基丙烯酸甘油酯(MW约296)；1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯(MW约212)，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(MW约212)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(MW约198)，二甘醇二甲基丙烯酸酯(MW约242)；二甲基丙烯酸甘油酯(MW约228)；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(MW约226)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(MW约338)；乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯(MW约585)及其混合物。优选的实例为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯及其混合物，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。

化合物(II)可至少包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或二甘醇二甲基丙烯酸酯，例如至少1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯。例如，化合物(II)可至少包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，或由1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯组成。例如，化合物(II)可至少包含乙二醇二甲基丙烯酸酯，或由乙二醇二甲基丙烯酸酯组成。例如，化合物(II)可至少包含1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，或由1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯组成。例如，化合物(II)可包含上述交联剂，交联剂的量占共混物中化合物(II)总重量的至少10重量％，例如至少20重量％，例如至少30重量％，例如至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，例如至少80重量％，例如至少90重量％。

在一方面，化合物(II)为(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)的C₂-C₂₄烷基二酯或多酯，和：

A1.每个单体包含2个以上，例如2至6个，或2至4个，例如2个或3个或4个(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酸酰胺基，和

B1.其具有这样的MW(分子量，表示为质量单位)：当分子量除以(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酸酰胺基的数目时，给出的值大于85，例如大于约90，且小于约135，例如小于约121。

在一个实施方案中，化合物(II)满足上述条件A1和B1，前提条件是排除1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯的任何一种或多种。

在一方面，如上文所定义的化合物(II)可为多烯键式不饱和单体，其使得微囊提供小于约35％，例如小于约28％，例如小于约22％的香料泄漏，所述香料泄漏根据泄漏试验法，在试验液体基体中40℃下存储4周而试验，其中微囊根据通用制造工序制备，且微囊包封香料5号，试验液体基体、泄漏试验法、通用制造工序和香料5号如本文所附实施例所限定的。

在一个实施方案中，化合物(II)满足上述泄漏条件，前体条件是排除1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯的任意一种或多种。

存在的化合物(II)可占化合物(I)至(III)总重量的30至60重量％，或35至60重量％，或40至55重量％。

化合物(III)可为单甲基丙烯酸酯硅烷单体和/或硅烷链转移剂。

合适的单甲基丙烯酸酯硅烷单体可具有式(X)：

其中：

R1、R2和R3各自独立地选自由甲氧基、乙氧基和甲基组成的组，前提是R1、R2和R3的至少两个为甲氧基或乙氧基；L为间隔基团，例如C₁-C₄烷基间隔基团，例如C₁-C₄直链烷基间隔基团，其可包含氨基甲酸酯基(即-OC(O)NH-)。L间隔基团的实例可为–(CH₂)₂–、–(CH₂)₃–和–(CH₂)₂–O–C(O)–NH–(CH₂)₂–。例如，优选–(CH₂)₃–间隔基团。

合适的硅烷链转移剂为巯基丙基三甲氧基硅烷。

可商购的化合物(III)的实例为：

例如，化合物(III)可至少包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，例如由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷组成。例如，单体(III)可至少包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，例如由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成。例如，单体(III)可至少包括甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，例如由甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷组成。

存在的单体(III)可占化合物(I)至(III)总重量的0.5至10重量％，例如0.5至5重量％，或1至5重量％。

共混物可包含以下组分，例如由以下组分组成：

占化合物(I)至(III)总重量的

-20至60％，例如35至60％的化合物(I)，

-20至70％，例如35至60％的化合物(II)，和

-0.5至10％，例如0.5至5％的化合物(III)。

例如，壳包括聚合形式的共混物，所述共混物包含以下组分，例如由以下组分组成：

i)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20％至60重量％，优选30％至60重量％的化合物(I)，所述化合物(I)为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或乙酯的组合；

ii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20％至70重量％，优选30％至60重量％的化合物(II)，所述化合物(II)选自甲基丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酯或多酯、甲基丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酰胺或多酰胺及其混合物，例如选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物的单体，和

iii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的0.5％至10重量％，优选0.5％至5重量％的化合物(III)，所述化合物(III)为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

例如，壳包括聚合形式的共混物，所述共混物包含以下组分，优选由以下组分组成：

i)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20％至70重量％，例如30％至60重量％的化合物(I)，所述化合物(I)为以下组分的组合：

ia)占组合的重量的70％至100重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯；

ib)占组合的重量的0％至30重量％的甲基丙烯酸的C₁-C₂₄直链或支链烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和/或乙酯；

ic)占组合的重量的0至5重量％的甲基丙烯酸和/或3-(甲基丙烯酰氧基氨基)丙基]三甲基氯化铵；

ii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20至70重量％，例如30至60重量％的化合物(II)，所述化合物(II)选自甲基丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酯或多酯、甲基丙烯酸的C₂-C₂₄烷基二酰胺或多酰胺及其混合物，例如选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物的单体，和

iii)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的0.5重量％至10重量％，例如0.5重量％至5重量％的化合物(III)，所述化合物(III)为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷

共混物可由如本文所定义的化合物(I)至(III)组成，意指化合物(I)至(III)的总量达到共混物重量的100％。

共混物可基本上不含除本文定义的化合物(I)和(III)以外的单烯键式不饱和单体。

共混物可基本上不含除本文定义的化合物(II)以外的多烯键式不饱和单体。

共混物可基本上不含下列组分的一种或多种：

-单体，例如丙烯酸，其含有处于中性或离子化形式的羧酸基(-COOH)和/或伯胺基团或仲胺基团；

-丙烯酸的C₁-C₂₄烷基单酯；

-丙烯酸的C₂-C₂₄烷基多(例如二、三、四或五)酯(交联剂)；

-含羧酸酐基团的单体(例如含有3至20个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的对称或不对称分子间酸酐的单体)；

-含亚烷基双(甲基)丙烯酰胺基的单体(例如N,N’-未取代C_1-18亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，或直链或环状N,N’-取代C_1-18亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，其中取代基选自C_1-8烷基、C_1-8羟烷基、或2至500个亚烷基单元的聚氧(C_1-4)亚烷基、或与氮原子一起连接形成5-至8-元环的烷基取代基)。

共混物优选基本上不含丙烯酸的C₁-C₂₄烷基单酯和/或丙烯酸的C₂-C₂₄烷基多酯。例如，优选共混物基本上不含丙烯酸、丙烯酸的C₁-C₂₄烷基单酯、丙烯酸的C₂-C₂₄烷基多酯和(甲基)丙烯酸的C₂-C₂₄烷基多酰胺。例如，共混物可基本上不含丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸的C₁-C₂₄烷基单酯、丙烯酸的C₂-C₂₄烷基多酯和(甲基)丙烯酸的C₂-C₂₄烷基多酰胺。

在本公开中，除非另有所指，基本上不含意指占共混物重量的小于5重量％，例如小于1重量％，例如0重量％。

香精组合物包含香料，例如嗅觉活性的(即散发气味)的物质，通常地但非必需地提供令人愉悦的气味。

存在的香精组合物可占干燥浆料重量的至少50重量％，例如至少60重量％。香精组合物可占干燥浆料重量的至多90重量％，例如至多80重量％。除非另有所指，干燥浆料意指通过对如下文所定义的微囊浆料进行如实施例所讨论的固体含量测定法而获得的产物。

本公开的香精组合物可包含香料，或由香料组成，或其也可包含香味可接受的溶剂和/或增益剂(benefitagent)。例如，香料可占香精组合物重量的至少40重量％，例如至少60重量％，例如至少80重量％，例如至少90重量％。香精组合物的平衡可由如下文所定义的香味可接受的溶剂和/或增益剂表示。

香料可由通常为有机的一种分子组成，或由不同分子的混合物组成。在下文中，这些分子也将称为“香精分子”。在香味领域通常使用并适合本公开目标的香料更全面地记载于S.Arctander,PerfumeFlavorsandChemicals1969,Vols.IandII,Montclair,N.J，和AlluredPublishingCorp出版的Allured’sFlavorandFragranceMaterials2007ISBN978-1-93263326-9。术语香料包括已知用于香物的天然产生的和合成的香料。香精分子有利地显示平衡的挥发性/疏水性，以便当微囊释放香精分子时可嗅到，但要充分不溶于水，从而在包封期间被乳化。

香精组合物可包括至少2种，例如至少4种，或至少8种不同的香料。

例如，香料可包括至少两种不同的香精分子，其组合在-20℃至120℃的温度下不表现固-液相转变。

香料可包括一种或多种不同的香精分子，各自的分子量大于100，优选大于125，且小于325，优选小于300，更优选小于275。香料可包括一种或多种不同的香精分子，各自的沸点为760mmHg下测定的约80℃至400℃，例如约100℃至350℃。优选香精分子的水溶解度在20℃下低于1.5g/100ml。例如根据本公开的香料可包含占香料重量至少80重量％的如上文所定义的香精分子。例如，香料中存在的所有香精分子的至少90重量％可由20℃下的水溶解度为0.0005g/100ml至1g/100ml，例如0.002g/100ml至1g/100ml的一种或多种香精分子代表。

在常规的悬浮自由基聚合期间可能面临的情况下，发现某些通常使用的香料促成不满意的胶乳颗粒的形成和/或不完美的囊壳形成。已发现如本文定义的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合使用降低两种不期望的效果，由此使得多种通常使用的香料的满意包封成为可能。这也导致获得仍然满意的(例如被赋予改善的物理耐受性)的微囊壳的形成，并根本上降低最终微囊的泄漏。

例如，发现有利的是，香精组合物中所含的香料(或香料的混合物)使得根据香料试验制造工序获得的微囊包含跨度比(spanratio)大于约1.3，例如大于约1.3且小于5的所述香精组合物，跨度比和制造工序记载于实施例。

上述方案(其中没有使用如本文所定义的化合物(III))容易进行，且直接并肯定地证实了结果。

参照本文所附的实施例，显示出落入上述范围的跨度比的微囊可在包封香料时获得，所述香料包括下列香精分子的一种或多种：乙酸三环癸烯酯(Cyclacet)(CAS编号54830-99-8)、龙涎酮(IsoEsuper)(CAS编号54464-57-2166090-45-5)、庚酸烯丙基酯(CAS编号142-19-8)、δ-二氢大马酮(CAS编号57378-68-4)、芳樟醇(CAS编号78-70-6)、乙酸芳樟酯(CAS：115-95-7)、β-蒎烯(CAS编号127-91-3)、柠檬醛(CAS编号5392-40-5)、二氢月桂烯醇(CAS：18479-58-8)、香叶醇(CAS:106-24-1)、去离子天然广藿香油(供应商：Reynaud^TM，CAS：84238-39-1)、(E,Z)-2,6-壬二烯-1-醇(CAS：28069-72-9)、大马酮(CAS:23726-93-4)、异清风醛(isofreshal)(CAS：68259-31-4)、浓馥香兰素(vanitrope)(CAS：94-86-0)、水杨酸苄酯(CAS：118-58-1)、女贞醛(triplal)(CAS：27939-60-2)、己酸烯丙酯(CAS：123-68-2)、异环柠檬醛(CAS:1335-66-6)、格蓬酮BHT(galbasconeBHT)(CAS：56973-85-4、128-37-0)(供应商：IFF)、5-环十六碳烯-1-酮(Ambretone)(CAS：37609-25-9)和卡拉花醛(karanal)(CAS：117933-89-8)。

便利的是选择用于掺入本公开的香精组合物的香料，使得香精组合物包含小于25重量％，例如小于15重量％，例如小于5重量％的香精分子，所述香精分子选自由柠檬烯(CAS：5989-27-5)、香芹酮(CAS：99-49-0、2244-16-8)、藏红花酸乙酯(CAS：35044-57-6)、月桂烯(CAS：123-35-3),月桂烯醇(CAS：543-39-5),乙酸月桂烯酯(CAS：1118-39-4)、丁香酚(CAS：97-53-0)、乙酸丁香酯(CAS：93-28-7)、佳味酚(CAS：501-92-8)、草蒿脑(estragol)(CAS：140-67-0)、茴香脑(CAS：104-46-1)及其混合物组成的组。

香精组合物也可包含香味可接受的溶剂。溶剂常规地在香料工业中用于稀释嗅觉强烈的成分，并通过溶解固态成分并将其作为液体处理而促进固态成分的处理，或仅仅是作为稀释剂来降低每单位重量的总香料成本。通常，合适的溶剂为与水不混溶的溶剂，例如水溶解度小于10g/L的溶剂。香味可接受的溶剂的实例为不溶于水的烃类溶剂(例如来自ExxonMobil的家族)、苯甲酸苄酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二烷基酯、柠檬酸酯(例如柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯)和邻苯二甲酸二乙酯。如果存在，可与水混溶的溶剂(例如水溶解度大于10g/100ml的溶剂)，例如丙二醇、二丙二醇和丁二醇应优选剂量越低越好。

香精组合物也可包含增益剂。增益剂通常为合成或天然来源的可乳化物质，其可在存储中存留，从而通过例如家用品、个人护理或化妆品等含微囊产品的使用而实现益处。增益剂的实例为：

-通过吸附气味而抑制或降低不良气味及其感知的试剂，例如蓖麻醇酸锌，

-改善微囊物理化学性质的试剂，例如蔗糖八乙酸酯或蔗糖六丁酸二乙酸酯，

-胶凝剂，例如羟基脂肪酸，或可从ArizonaChemicals购得的Sylvaclear^TM范围的物质，

-提供温暖或清凉效果的试剂，例如环己烷酰胺N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)；N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；乳酸薄荷酯；(-)-薄荷烷氧基丙1,2-二醇，

-驱虫剂，例如乙基丁基乙酰基氨基丙酸酯；N,N-二乙基甲苯酰胺；1-哌啶羧酸；2-(2-羟乙基)-1-甲基丙基酯；对-薄荷烷-3,8-二醇，

-抗微生物剂，例如CAS编号为3380-34-5的triclosan^TM化合物，或对羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，

-UV吸收剂，例如甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。

微囊可用例如凝聚法、界面聚合法、自由基聚合法或缩聚法等已知常规范围的方法来制备。这些技术是已知的，参见例如US3516941、US4520142、US4528226、US4681806、US4145184；GB-A-2073132；WO99/17871；以及Benita和Simon编辑的MICROENCAPSULATIONMethodsandIndustrialApplications(MarcelDekker,Inc.1996)。

有利地，本公开的微囊通过悬浮自由基聚合法(即自由基聚合法，其中聚合在油相中触发)而制造。于是，本公开公开了用于制造上文定义的微囊的悬浮自由基聚合法，其包括下列步骤：

a)提供具有油相和水相的水包油乳液，所述乳液可通过混合下列组分而

获得：

-平均一次粒径为5nm至1μm的胶体二氧化硅颗粒，

-油溶性聚合引发剂，

-包含香料的香精组合物，

-如上文所定义的共混物，和

-保护性胶体，

b)在步骤a)所获得的乳液的油相中触发聚合，

c)使聚合增长，由此获得微囊。

步骤a)至c)可按出现的顺序进行。步骤a)和b)可按分隔或相继的时间顺序进行。事实上，由于本公开的乳液为皮克林乳液，其被赋予充分的稳定性，以便(在步骤a)中)获得，并且此后继续进行步骤b)或存储。在后一种情况下，步骤b)可在与进行步骤a)的相同或不同位置(例如反应器)中进行，和/或在与步骤a)不同的时间进行。于是，如果希望，则在步骤a)结束时可获得的乳液可被分离和/或物理转移。

虽然不意于受限于任何理论，但是认为本公开关于界面聚合、胶乳形成、囊壳物理耐受性和囊泄漏的有利效果源自硅烷化合物和固态胶体颗粒之间的化学相互作用，其导致处于水包油乳液的相界面的新物理实体的产生。

微囊通过聚合步骤便利地制备。聚合可为常规自由基聚合或活性自由基聚合。此类自由基聚合法对本领域技术人员是已知的，并进一步在例如Moad,Graeme；Solomon,DavidH.；TheChemistryofRadicalPolymerization,2^nded.；Elsevier,2006中记载。

活性自由基聚合的讨论可见于例如Braunecker,WadeA.；Matyjaszewski,Krzysztof；“Controlled/LivingRadicalPolymerization:Features,Developments,andPerspectives”；ProgressinPolymerScience2007,Volume32,Issue1,Pages93-146。

共混物的单体如上文所定义。将其称重并混合，以便获得如上文所定义的单体共混物。然后，此共混物用于水包油乳液的制备。

水包油乳液(方法的步骤a))可通过将油溶性成分混合并溶解入均匀溶液，并另外将水溶性成分混合并溶解入均匀溶液而制备。固态胶体颗粒通常被掺和至水溶液。乳液可通过例如用高剪切混合器将两种溶液混合足够的时间来产生期望粒径的稳定乳液而获得。同时乳液可用氮气或其它惰性气体来清洗。一旦除去空气，可通过升高温度来热诱导(步骤b))聚合。升温的确切温度和速率由将要使用的引发剂或引发剂组合来确定。通常聚合温度为40℃至90℃。可通过适当选择用于实验中特定单体和引发剂的温度和聚合引发剂的量这样的已知方式来控制聚合速率。一旦达到聚合温度，聚合继续(步骤c))一段时间，例如2至6小时，以便完成单体的反应。

例如，油均匀溶液可包含引发剂、香精组合物和(单体)共混物，而水均匀溶液可包含微粒胶体。乳化剂(例如保护性胶体)可在产生稳定乳液后添加，从而在触发聚合之前进一步稳定水包油乳液。

水溶性引发剂可在聚合的稍晚添加，以降低残余化合物(I)至(III)的水平。此外化合物(I)至(III)可在反应进程期间添加，以控制剂量。可添加盐来例如缓冲pH。

乳液包含油溶性聚合引发剂，因此适合进行悬浮聚合。水溶性引发剂可按上文的公开任选地添加。可通过例如过氧和偶氮化合物的热分解，或通过用UV辐射的光分解，或通过氧化还原反应来生成自由基。油溶性引发剂的实例为：

-油溶性热聚合引发剂，和/或

-油溶性光聚合引发剂，和/或

-油溶性氧化还原引发剂，例如产生自由基的还原剂/氧化剂对。

存在的油溶性热聚合引发剂的量可占共混物中化合物(I)至(III)总重量的0.1重量％至5重量％。油溶性热聚合引发剂的实例为：

过氧化二月桂酰，

过氧化苯甲酰，

α,α′-偶氮异丁腈，

2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)，

二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，

1,1'-偶氮-双-1-环己腈，

二叔丁基过氧化物(CAS:75-91-2),

2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，

2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，和

其混合物。

存在的油溶性光聚合引发剂的量可占化合物(I)至(III)总重量的0.5重量％至5重量％。油溶性光聚合引发剂的实例为：

α羟基酮，

α氨基酮，

α和β萘基羰基化合物，

苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚，

二苯甲酮，

苯乙酮，

苯甲醛，

呫吨酮，

9,10-蒽醌，

1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure^TM184)，和

其混合物。

可如上文所公开而使用的水溶性引发剂的合适实例为：

2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(CAS：27776-21-2)，

2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐(CAS：2997-92-4)，

2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒]水合物(CAS：291314-39-1)，

过氧二硫酸盐，例如过硫酸钠(CAS：7775-27-1)、过硫酸钾(CAS：7727-21-1)、过硫酸铵(CAS：7727-54-0)，

氧化还原引发剂，其中在产生自由基的还原剂/氧化剂对中：

氧化剂可选自过氧二硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化枯烯(CAS：80-15-9)、叔丁基氢过氧化物(CAS：75-91-2)和过氧化氢(CAS：7722-84-1)，和

还原剂可选自亚硫酸钠(CAS：7757-83-7)、偏亚硫酸氢钠(CAS：7681-57-4)、抗坏血酸(CAS：50-81-7)、连二亚硫酸钠(CAS:7775-14-6)和亚铁和铜盐。

保护性胶体和/或表面活性剂常规地用于乳液聚合和悬浮聚合，从而在聚合发生时稳定由机械搅拌产生的水包油乳液。

合适的保护性胶体的平均分子量为500至1,000,000g/mol，例如1,000至500,000g/mol。

合适的水可混溶聚合保护性胶体为:

-纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和甲基纤维素，

-聚乙烯吡咯烷酮，

-N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，

-通过聚乙酸乙烯酯的完全至部分水解可获得的聚乙烯醇，

-聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸，

-丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，

-离子胶体，例如含磺酸基的水溶性聚合物(例如2-丙烯酰氨基-2-烷基磺酸和苯乙烯磺酸)，和

-其混合物。

有利地，保护性胶体为水溶性保护性胶体。优选地，这意指胶体在水中的溶解度为20℃下至少5g/L。

有利地，保护性胶体至少包括聚乙烯醇(PVA)，例如通过聚乙酸乙烯酯的完全至部分水解可获得的PVA。

存在的保护性胶体的量可占水包油乳液水相重量的0.1重量％至10重量％。

步骤b)涉及包括聚合引发剂的分解。聚合在乳液的油相中引发。步骤b)可包括：

-使水包油乳液受热，和/或

-使水包油乳液受UV光。

本发明的微囊也可包括其表面上的(例如表面接枝的)沉积助剂(depositionaid)，即目标在于使微囊在目标基底上的沉积最优化的助剂(基底的实例为毛发、皮肤和织物例如棉)。例如，微囊上的沉积助剂的实例和用途在EP21558474、EP1572767、EP2188364和EP1019478中公开。

沉积助剂可存在的量占微囊干重的0.1重量％至10重量％。

沉积助剂可为聚合沉积助剂。实例可为合成或天然聚合物或其组合(例如通过天然聚合物的部分化学改性)。

沉积助剂可为肽、蛋白质或其化学衍生物，只要结合至目标基底即可。例如纤维素酶结合至棉，而蛋白酶结合至毛、丝或发。

沉积助剂可为多糖或其化学衍生物。多糖优选具有[β]-1,4-连接的骨架。多糖的实例为纤维素、纤维素衍生物、或结合至纤维素的其他[β]-1,4-连接的多糖，例如聚甘露聚糖、聚葡聚糖、聚葡甘露聚糖(polyglucomannan)、聚木葡聚糖(polyxyloglucan)和聚半乳甘露聚糖(polygalactomannan)或其混合物。例如，多糖选自由聚木葡聚糖和聚半乳甘露聚糖组成的组。高度优选的多糖选自刺槐豆胶、罗望子胶、木葡聚糖、非离子瓜耳胶、阳离子淀粉及其混合物。例如，沉积助剂为刺槐豆胶或其化学衍生物。

在一个实施方案中，本文公开的方法可包括将在步骤c)后进行的步骤d)，并包括将沉积助剂结合至微囊。沉积助剂可吸附至微囊壳，或者物理地和/或化学地结合至微囊壳。沉积助剂向已形成的微囊壳的吸附(即物理结合)可依赖于沉积助剂与微囊之间的氢键结合、范德华力或静电吸引。沉积助剂因此在微囊外部，并且在任何显著程度上不在壳内和/或在微囊核内。

可选地，沉积助剂可为步骤a)提供的乳液的一部分。在此情形中，沉积助剂将会是微囊壳整体的一部分。此情形称为“缠结”。如本文所使用的缠结意指沉积助剂部分埋藏在微囊的内部。这是通过例如在触发聚合之前将沉积助剂添加至乳液而获得的。通过使聚合增长，部分沉积助剂保持包埋并结合于将形成微囊壳的延伸聚合物中，同时剩余部分自由延伸入乳液的水相。在此方式中，沉积助剂仅部分暴露在微囊表面。

一方面，本公开公开了水系分散体，其包含如上文所定义的微囊，例如如上文所定义的多种微囊(也称为“浆料”或“浆料分散体”)。

水系分散体可通过如上文所公开的悬浮自由基聚合法获得。

水系分散体基本上不含胶乳颗粒。在本文中“基本上不含”理解为意指基于分散相(分散相＝微囊+胶乳颗粒)的总体积，分散体可至多含5体积％的胶乳颗粒。

可便利地使用分散体来制备例如将在本公开稍后讨论的液体产品。因此浆料的作用是作为添加至液体产品的浓缩液。由于此方法涉及浆料组分基本上的稀释，微囊以高于终产品目标量的量包含在浆料中。出于该原因，分散体包含的微囊的量可占分散体重量的至少30重量％，例如至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％(其中百分比基于干分散体计算)。

浆料也可便利地用作本公开的微囊的存储介质。在此情形中微囊以水系浆料的形式存储，但没有水(或有限量的水)存在于终产品中，浆料可喷雾干燥，且喷雾干燥的微囊此后添加至最终目标产品。

本公开公开了包含如上文所定义的微囊的产品。产品可为不可食用的消费品、家用清洁或洗衣产品、个人护理产品或化妆品。

便利地，本文公开的且用包含单体(Ia)的共混物获得的微囊，产品在室温下为液体，且pH为2至12，例如大于4且小于12。

除非另有所指，不可食用意指不意图用于人类或动物摄食。这包括在正常使用时可能被意外吞食的非食品产品。特别地，不可食用产品的定义中包括用于牙科和口腔护理的产品，例如牙膏、漱口剂和唇膏，它们虽然不意图用于摄食，然而仍可能意外进入胃肠道。

可使用本发明的微囊的液体家用品、洗衣、个人护理和化妆品的制剂和成分对本领域技术人员是已知的，可参考下列著作：

-FormulatingDetergentsandPersonalCareProductsAguidetoProductDevelopmentbyLHoTanTai,ISBN1-893997-10-3，AOCSPress出版，

-Volume67oftheSurfactantScienceSeriesLiquidDetergentsISBN0-8247-9391-9(MarcelDekkerInc),

-Harry’sCosmeticology，CHSPress出版，8thEdn.2000ISBN0820603724。

个人护理和化妆品可包括可作为存留或洗去产品而向皮肤、毛发和指甲施用的产品。个人护理和化妆品包括粉、霜、乳状液、乳液、凝胶和用于皮肤(面部、手、足)的油、有色基底(液体和糊)和液体浸渍的纸巾；用于在面部和眼部化妆和卸妆的产品；毛发护理产品，包括染发剂和漂白剂；用于卷发、直发、造型和固定头发的产品；剃须产品，包括霜、泡沫摩丝和脱毛产品；日光浴产品和用于非日光晒黑的产品；除臭剂和止汗剂产品。

有利地，个人护理或化妆品选自由剃须助剂、香波、护发素、存留在皮肤上的护理产品、皮肤清洁或清洗产品(例如清洗皮肤的清洁或清洗产品)、湿纸巾和身体喷雾、除臭剂或止汗剂组成的组。

剃须助剂具体包括泡沫、凝胶、霜和棒(可参考例如US7,069,658、US6,944,952、US6,594,904、US6,182,365、US6,185,822、US6,298,558和US5,113,585)。

香波和护发素具体包括二合一香波和特别调配用于干性和油性头发或含有例如去头屑剂等添加剂的香波。护发素可为洗去或存留的护发素，也包括生发剂、漂白剂、染色剂、定型和造型产品。可参考例如US6,162,423、US5,968,286、US5,935,561、US5,932,203、US5,837,661、US5,776,443、US5,756,436、US5,661,118、US5,618,523。

存留在皮肤上的护理产品包括皮肤清洗产品、湿纸巾、身体喷雾、除臭剂和止汗剂。

皮肤清洗产品具体包括美容和卫生条皂、沐浴露、液体皂、沐浴乳、去角质凝胶和糊(可参考例如US3,697,644；US4,065,398；US4,387,040)。

湿纸巾(擦巾)具体包括皮肤清洁擦巾、婴儿擦巾、卸妆擦巾和爽肤擦巾(可参考例如US4,775,582；WO02/07701；WO2007/069214和WO95/16474)。

身体喷雾、除臭剂和止汗剂具体包括棒、液体滚轮施用器和加压喷雾。

家用清洁剂和洗衣产品的实例为：

-硬表面清洁剂，例如用于地板、固体工作表面、瓷砖表面、手工或机器清洗的陶器和镜子与玻璃的清洁剂，

-软装处理，例如液体清洁剂和清爽产品，例如气味处理剂，例如(P&G)，

-粉状洗衣去污剂，去污片和棒，洗衣去污剂液体包括轻型液体、重型液体、浓缩液体去污剂、非水或低水洗衣液，和更特别的用于毛或深色衣物的清洁剂，

-织物柔软剂和洗涤前与洗涤后处理，例如滚筒烘干机片、熨衣水和洗涤添加剂。

有利地，洗衣产品选自由织物柔软剂、织物调节剂和洗衣去污剂组成的组。

家用清洁剂可为乳霜清洁剂、各向同性液体清洁剂、喷雾清洁剂和预湿润表面清洁擦巾的形式(可参考例如WO91/08283、EP743280、WO96/34938、WO01/23510和WO99/28428)。

织物柔软剂和调节剂具体包括常规稀释(例如产品中柔软剂的2重量％至8重量％)的液体活性浓度柔软剂和浓缩(例如产品中柔软剂的10重量％至40重量％)的液体活性浓度柔软剂，以及可含有保护颜色或服装造型和外观的成分的织物调节剂(可参考例如US6,335,315、US5,674,832、US5,759,990、US5,877,145、US5,574,179)。

洗衣去污剂，特别是液体洗衣去污剂，具体包括轻型液体去污剂和重型液体去污剂，其可为结构化的多相液体或各向同性液体，并且其可为水或非水液体。这些液体可在瓶或者单位剂量小袋中，并且它们可任选地包含漂白剂或酶(可参考例如US5,929,022、US5,916,862、US5,731,278、US5,470,507、US5,466,802、US5,460,752和US5,458,810)。

本公开的产品可包含水和/或表面活性物质，如果产品为乳液则作为乳化剂，或者如果产品有某种程度上的清洁功能则为去污活性物质。在某些实施方案中，产品中表面活性物质的浓度将在0.1-60重量％的范围内；通常表面活性物质的水平将会是50重量％以下；对于大多数产品，表面活性物质的水平将会是30重量％以下。另一方面，表面活性物质的水平将通常为至少0.1重量％，优选大于1.0重量％，和更优选大于3.0重量％。某些产品制剂为水敏感的(例如止汗剂、除臭剂制剂，包装在水溶性聚乙烯醇膜中的非水液体)，并且对于这些应用，希望在微囊掺入产品制剂前将微囊喷雾干燥以除去水。对于有清洁功能的产品，可能表面活性物质的水平较高，通常高于10重量％，并优选高于15重量％。所有百分比以占产品重量的重量表示。

含乳化剂的存留产品的实例为：手和身体乳、卸妆乳、皮肤霜、防晒产品和非日光晒黑产品和家庭清新喷雾。也包括用液体浸渍的制造品，例如用于化妆或卸妆、以乳液浸渍的垫或擦巾，或施用防晒化合物或非日光晒黑剂，用于个人清洁例如作为湿厕纸或婴儿擦巾。

含去污剂的个人清洁产品的实例为：香波、沐浴乳、液体皂。如果使用后没有冲洗或进一步的清洁作用，则某些清洁产品即使用于清洁也可视为存留产品。婴儿擦巾是一个实例，即使用于清洁，沉积在皮肤上的液体也不通过冲洗而除去。

本文记述的非清洗化妆品、化妆产品和个人护理组合物可含有不同的乳化剂，其对于乳化产品中的各种成分有用。合适的乳化剂可包括广泛多种的任何非离子、阳离子、阴离子和两性离子表面活性物质，例如在AlluredPublishingCorporation出版的McCutcheon's,DetergentsandEmulsifiers,NorthAmericanEdition(1986)等出版物，和下列专利：U.S.5,011,681；U.S.4,421,769；和U.S.3,755,560中所公开的。

实验证据表明例如定型乳、淡香水、身体喷雾气溶胶、发用泡沫等某些产品的组合物，其含有短烃链醇，可抵消由本公开的微囊带来的益处。因此，优选产品不含显著量(例如占产品重量的大于2.5重量％，或大于5重量％，例如大于10重量％，或大于20重量％，或大于50重量％，或大于70重量％)的短烃链醇，例如脂肪族C₁-C₄醇(例如乙醇或异丙醇)。不希望受限于任何理论，相信短烃链醇可能影响微囊的完整性，因而促进香味内容物的泄漏。

液体家用品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中微囊的量可取决于若干方面而变化，例如期望的微囊浓度、微囊中香料的比例和产生期望的嗅觉效果所需的香料的量。从给定的产品除去所有液体组分后(即测定为干重)，存在的本发明的微囊可占产品重量的0.01至10重量％，优选0.05重量％至2.5重量％，更优选0.1至1.25重量％。微囊可通过任何常规手段被掺入产品，通常作为水系液态分散体在产品制造过程的合适阶段添加，但通常是在任何高剪切混合阶段之后。如果在室温下为液体，优选将要加入微囊的产品的粘度为，当在低(例如10rpm)轴转速下测定时大于20Mpas，例如大于100Mpas，或大于1,000Mpas，或甚至大于10,000Mpas。便利地，产品显示出剪切稀化流变性。如有必要，粘度可通过添加常规粘度改性剂而调节。合适的试剂以及测定产品粘度的设备和条件记载于MRRosenandDBraun著的RheologyModifiersHandbookPracticalUsesandApplications，WilliamAndrewPublishing出版，2000年，ISBN978-0-8155-1441-1。

本发明的其它实施方案和优点将根据下文提供的实施例而对技术人员变得明显。

公开了一般制造方法的两种可选方案。对于不包括具有羟基的单体或在香料中不溶的单体的单体共混物，采用可选方案1。对于包括具有羟基的单体和/或在香料中不溶的单体的单体共混物，采用可选方案2。“在香料中溶解”意指考虑的单体的量在香料中完全溶解，形成单相、均匀和透明的相。

一般制造方法-可选方案1

通过将水解至87-89％，M_w＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)溶于水，预先制备10％聚(乙烯醇)水溶液。通过首先混合香料和单体以获得单相、均匀和透明的相而制备油相。然后添加聚合引发剂，并搅拌混合物，直至聚合引发剂完全溶解。另外通过用6.5至8.5的pH，将R816二氧化硅和水搅拌5min，制备二氧化硅在水中的分散体。水分散体包含碳酸氢钠100mg/L(至pH大约在6.5至8.5的范围)。油相和二氧化硅在水中的分散体一起，用高剪切混合器(YstralX10/20E3-1050W，装配有直径40/54mm的Dispermix头)在7000rpm下搅拌2min。所得乳液的平均颗粒和跨度数(spannumber)根据下文公开的囊粒径测定法确定。乳液置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和锚式搅拌器的间歇式反应器中。添加已知量的10％聚(乙烯醇)水溶液，以得到聚(乙烯醇)在水相中2％的总重量浓度，并搅拌混合物10min。在所有过程中，在250rpm下搅拌混合物，并且氮气鼓泡经过混合物，以除去氧气。温度首先在温度T1下固定30min，然后温度在1小时内升至温度T2。混合物在温度T2下保持3小时。最后，所得的微囊分散体在1小时内冷却至室温。所得微囊分散体的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。

一般制造方法-可选方案2

通过将水解至87-89％，M_w＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)溶于水，预先制备10％聚(乙烯醇)水溶液。通过混合香料和可溶于香料的单体(但具有羟基的单体除外)而制备油相。获得单相、均匀和透明的相。然后添加聚合引发剂，并搅拌混合物直至聚合引发剂完全溶解。水分散体包含碳酸氢钠100mg/L(至pH大约在6.5至8.5的范围)。在水中按下列顺序加入：具有羟基的单体和/或不溶于香料的中性单体，3-(甲基丙烯酰氧基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)在水中的1％溶液，和200二氧化硅。MAPTAC在水中的1％溶液的重量占二氧化硅重量的0.5％至100％。搅拌分散体30min。水分散体的pH范围在pH6.5至8.5。油相和二氧化硅在水中的分散体一起，用高剪切混合器(YstralX10/20E3-1050W，装配有直径40/54mm的Dispermix头)在7000rpm下搅拌2min。所得乳液的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。乳液置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和锚式搅拌器的间歇式反应器中。添加已知量的10％聚(乙烯醇)水溶液，以得到聚(乙烯醇)在水相中2.6％的总重量浓度，并搅拌混合物10min。如果存在，可在此阶段添加离子化单体(其在香料中不溶)。在所有过程中，在250rpm下搅拌混合物，并且氮气鼓泡经过混合物，以除去氧气。温度首先在温度T1下固定30min，然后温度在1小时内升至温度T2。混合物在温度T2下保持3小时。最后，所得的微囊分散体在1小时内冷却至室温。所得微囊分散体的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。

泄漏试验制造工序

为评价与如本文所公开的特定交联剂(化合物(II))的选择相关的泄漏，依照下列制造工序。通过将水解至87-89％，M_w＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)溶于水，预先制备10％聚(乙烯醇)水溶液。通过混合150g香料5号、21.8g甲基丙烯酸、8.7g甲基丙烯酸甲酯、24.0g交联剂、2.5g甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、1.5g过氧化月桂酰来制备油相。搅拌混合物，以便获得单相、均匀和透明的相。另外，通过将1.25gR816二氧化硅、200g含有100mg/L碳酸氢钠的水溶液搅拌5min，制备二氧化硅在水中的分散体。油相和二氧化硅在水中的分散体一起，用高剪切混合器(YstralX10/20E3-1050W，装配有直径40/54mm的Dispermix头)在7000rpm下搅拌2min。如有要求，所得乳液的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。360g乳液置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和锚式搅拌器的500mL-间歇式反应器中。添加43g的10％聚(乙烯醇)水溶液，并搅拌混合物10min。在所有过程中，在250rpm下搅拌混合物，并且氮气鼓泡经过混合物，以除去氧气。温度首先在25℃的温度下固定30min，然后温度在1小时内升至70℃的温度。混合物在70℃下保持3小时。最后，所得的微囊分散体在1小时内冷却至室温。如有要求，所得微囊分散体的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。

香料试验制造工序

为特别地鉴定有利的香料(或其混合物)，依照下列制造工序。通过将水解至87-89％，M_w＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)溶于水，预先制备10％聚(乙烯醇)水溶液。通过混合150g将要试验的香料、21.8g甲基丙烯酸、8.7g甲基丙烯酸甲酯、24.0g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g在水中75％的过氧化苯甲酰，制备油相。搅拌混合物，以便获得单相、均匀和透明的相。另外，通过将1.25gR816二氧化硅、200g含有100mg/L碳酸氢钠的水溶液搅拌5min，制备二氧化硅在水中的分散体。油相和二氧化硅在水中的分散体一起，用高剪切混合器(YstralX10/20E3-1050W，装配有直径40/54mm的Dispermix头)在7000rpm下搅拌2min。所得乳液的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。360g乳液置于装配有冷凝器、温度计、底部出口阀和锚式搅拌器的500mL-间歇式反应器中。添加43g的10％聚(乙烯醇)水溶液，并搅拌混合物10min。在所有过程中，在250rpm下搅拌混合物。温度首先在25℃的温度下固定30min，然后温度在1小时内升至80℃的温度。混合物保持在80℃，每30min用底部出口阀取出2g样品，以便根据下文定义的步骤确定单体转化。混合物在80℃下保持足够时间，以获得大于或等于85％的单体转化。所得的微囊分散体在1小时内冷却至室温。所得微囊分散体的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。

单体转化的确定可通过下列步骤完成。从反应器取出的样品通过刮刀搅拌而均化。取各样品150mg，并添加4-甲氧基苯酚在乙醇中的3重量％溶液20mL。搅拌混合物并置于超声浴30分钟。混合物用0.45μmAcrodisc滤器过滤，并且分离出的液体用GC/FID(装配有火焰离子化检测器的气相色谱)分析。外部校正用各单体在乙醇中的溶液进行。积分面积用Chemstation软件从FID信号确定。提取并分析三个重复样品。此分析提供样品中残余单体的重量。单体转化定义为：

固体含量测定法

在铝称重盘中称量约3g浆料，并在105℃下干燥2小时以便除去水。然后在室温下测定干燥样品的重量，并与分散体的重量相比较。

囊粒径测定

中位体积直径和跨度用激光衍射/散射粒径分布分析仪(商品名：LA-950V2，Horiba,Ltd.制造)测定。分散剂为纯化至18MΩ的去离子水。将若干滴乳液或囊分散体倒入流动室单元，获得可接受水平的激光遮蔽，然后立即进行三次重复测定。对于粒径测定的计算，折射率设为1.33(对于水分散剂)、1.47(对于香料和聚(甲基丙烯酸酯)囊)。囊的中位直径测定为基于体积的50％频率的粒径(中位尺寸)。

跨度根据下式计算：

其中D(v；0.9)为微囊以体积计的90％粒径，D(v；0.1)为微囊以体积计的10％粒径，和D(v；0.5)为如上文所定义的微囊的中位体积尺寸。

乳液和囊分散体之间的跨度比根据下式计算：

其中囊跨度为如上文所定义的囊分散体的跨度，且乳液跨度为如上文所定义的初始乳液的跨度。

由于粒径可大于10μm，通过夫琅和费近似的结果分析(不透明颗粒、几何光学规则)也是相关的，并导致有效的尺寸确定。在此情况下折射率是不必要的。

香料的组成

香料1号的组成

香料2号的组成

香料3号的组成

香料4号的组成

香料5号的组成

香料5号是将要在泄漏试验法中使用的香料。

实施例1：根据本发明的囊的合成

依照通常的制造方法以制备微囊样品1至6，其中单体共混物包括硅烷单体(III)。合成的确切条件和表征结果在下表中给出。对于这些样品1至6，乳液和囊分散体之间的跨度比都小于1.25，表明甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯的存在防止水相中胶乳颗粒的形成。

实施例2(比较例)

依照实施例1公开的工序制备微囊样品7至10，其中单体共混物不包括硅烷单体(III)。所得微囊分散体的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法来确定。对于这些样品7至10，乳液和囊分散体之间的跨度比都大于1.4。

单体缩写：

MA：甲基丙烯酸

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BDMA：二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯

TMPS：甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯

(A)样品编号

(B)香料编号

(C)乳液中香料的重量浓度

(D)乳液中香料/单体的重量比

(E)共混物的组成(％表示各单体的量占共混物中所有单体总重量的重量比)，其中：

MA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BDMA：二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯

TMPS：甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

(F)油相/二氧化硅颗粒重量比

(G)聚合引发剂(％表示可商购产品中引发剂的重量浓度)

(H)单体/引发剂重量比

(I)T1/T2(℃)

(L)囊分散体的中位体积直径(μm；D(v,0.5))

(M)跨度比

实施例3–粘度测定

囊分散体的粘度测定在20℃下用Brookfiel粘度计DV-I型，转子18进行。取决于囊分散体的粘度，以适合的转子转速进行测定。结果如下：

样品	20℃下的粘度(cps)	转子速度(rpm)
			1	100	12
2	370	6
			3	390	6
4	170	12
			5	190	12
6	1000	2.5
			7	70	20
8	非常粘滞，为糊状(粘度不能测定)	/
			9	120	12
10	非常粘滞，为糊状(粘度不能测定)	/

这些结果表明当TMPS不存在时，可能获得非常粘滞的囊分散体(样品8和10)，而对于在TMPS存在下合成的相应的囊分散体，粘度降低(样品2和4)。

实施例4：香料泄漏的确定(泄漏试验法)

含0.5％w/w合成囊分散体和99.5％w/w试验液体基体的混合物在40℃的受控温度的烘箱中的玻璃瓶中存储1/2/4/6周。各次存储后，震摇混合物并取出10g。离心此样品从而从囊分离织物柔软剂。1g离心的织物柔软剂与1gC盐(硅藻土)混合。添加545.5mL戊烷与50μL内标溶液(组成见下文)。混合物在辊式床上摇动1小时。然后将上清注射入GC/FID(使用火焰离子化检测器的气相色谱设备)。积分面积用Chemstation软件从FID信号确定。各提取物分析三次。内标溶液为癸酸甲酯在己烷中的浓度为10mg/mL溶液。

仪器：

连接至Chemstation软件的Agilent6890GC

柱：HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm

炉温：50℃2min，然后以10℃/min加热至280℃并保持在280℃下5min。

注射器：250℃，检测器：250℃

2μL注射体积(无分流)

计算：

样品中泄漏的香料组分i的重量的确定：

W_{p e r f, i} = \frac{A_{p e r f, i} \times w_{I S}}{A_{I S}}

W_perf,i：泄漏的香料组分i的重量(mg)

A_perf,i：香料组分i面积

w_IS：内标重量(mg)

A_IS：内标面积

样品中泄漏的香料重量的确定：

W_{f r a g} = \underset{i}{Σ} W_{p e r f, i}

W_frag：泄漏的香料的重量(mg)

香料泄漏百分数的确定：

％泄漏_frag：香料泄漏的百分数

W_totfrag：实验确定的囊分散体中包封的香料的重量

香料组分i的泄漏百分数的确定：

％泄漏_perf：香料组分i的泄漏百分数。

W_totperf：实验确定的囊分散体中包封的香料组分i的重量。

上述用于测定泄漏的工序使用商业植物软化剂LeChat0％(France)作为试验液体基体而运行。结果如下：

这些结果示出TMPS的使用也使随着在液体介质中的存储时间从囊泄漏的香料减少(见样品1相比于样品7的结果，和样品2相对于样品8的结果)。

当希望依赖实施例4的实验方案作为一般工序来试验本公开的微囊的香料泄漏时，使用下列试验液体基体：

TQ90％是异丙醇中的三乙醇胺二烷基酯硫酸二甲酯，CAS91995-81-2。

本申请基于2013年7月29日提交的欧洲专利申请13306093.9号，其全部主题引入本文作为参考。此外，说明书中引用的所有文献的主题也引入本文作为参考。

产业上的可利用性

含有一种或多种香料的微囊适合包含在不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。微囊可通过聚合乳液以使乳液滴被包封入随后固化的聚合物壳中这样经济且有效的方式而获得。

Claims

-所述香精组合物包含香料，

i)占共混物中化合物(I)至(III)总重量的20重量％至75重量％的化合物(I)，所述化合物(I)为单烯键式不饱和单体和/或二甲基二烯丙基氯化铵，

2.根据权利要求1所述的微囊，其中所述化合物(II)使得：当所述微囊根据泄漏试验制造工序制备，并且所述微囊包封香料5号，根据泄漏试验法将所述微囊在试验液体基体中于40℃下存储4周进行试验时，所述微囊提供小于约35％的香料泄漏，所述试验液体基体、所述泄漏试验法、所述泄漏试验制造工序和所述香料5号如实施例中所限定。

3.根据权利要求1所述的微囊，其中所述化合物(II)：

B1.具有这样的分子量：当所述分子量除以(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酸酰胺基的数目时，给出大于85且小于135的值。

4.根据权利要求1至3任一项中所述的微囊，其中所述化合物(I)选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯及其混合物组成的组。

5.根据权利要求1至3任一项中所述的微囊，其中所述化合物(I)为以下各项的组合：

ia)占所述组合的重量的50重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)，其在水中、pH7和20℃下的溶解度为2g/100ml以上，

ib)占所述组合的重量的0重量％至50重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)，和

ic)占所述组合的重量的0重量％至15重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体(Ic)。

6.根据权利要求5所述的微囊，其中所述中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)选自由甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯及其混合物组成的组。

7.根据权利要求1至6任一项中所述的微囊，其中所述化合物(II)是(甲基)丙烯酸与直链或支链多元C₂-C₂₄醇和/或C₂-C₂₄聚乙二醇的酯化所得的二酯或多酯。

8.根据权利要求7所述的微囊，其中所述化合物(II)包括1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。

9.根据权利要求1至8任一项中所述的微囊，其中所述化合物(III)包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

10.一种水系分散体，其包含根据权利要求1至9任一项中所述的微囊。

11.根据权利要求10所述的水系分散体，其基本上不含胶乳颗粒。

12.一种产品，其包含根据权利要求1至9任一项中所述的微囊或根据权利要求10或11所述的水系分散体，且所述产品是不可食用消费产品、家用清洁剂或洗衣产品、个人护理产品或化妆品。

13.根据权利要求1至9任一项中所述的微囊的制造方法，所述方法包括下列步骤：

-平均一次粒径为5nm至1μm的胶体二氧化硅颗粒，

-油溶性聚合引发剂，

-包含香料的香精组合物，

-根据权利要求1至9任一项中所述的共混物，和

-保护性胶体，

b)在步骤a)获得的所述水包油乳液的油相中触发聚合，

c)使所述聚合增长，由此获得微囊。

14.平均一次粒径为5nm至1μm的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于在制造含香精组合物的微囊的悬浮自由基聚合过程中减少胶乳颗粒的形成，其中所述香精组合物包含香料。

16.平均一次粒径为5nm至1μm的固态胶体颗粒和硅烷化合物的组合的用途，用于微包封含香料的香精组合物。