CN108130742A - 一种护理组合物、护理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种护理组合物、护理剂及其制备方法和应用。所述护理组合物包含如下按质量百分比计算的组分：1～50wt％的表面活性剂，0.01～10wt％的微胶囊。所述护理组合物的制备方法的微胶囊添加到护理剂体系中，在护理的过程中该微胶囊可以通过物理吸附或化学吸附的方式，沉积在待护理的物质(如织物、皮肤、毛发)的表面或存留在待护理的物质内部(如织物纤维缝隙中)。本发明所选用的芯物质不受官能团、辛醇水分配系数、极性、水溶性限制；本发明所选用的表面活性剂优选易生物降解的烷基酯基季铵盐和新型绿色环保型的非离子表面活性剂(醇醚糖苷)，其与所述微胶囊复配获得的护理组合物稳定性更好，可长效留香，并且更加绿色环保。

Description

一种护理组合物、护理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于护理用品技术领域，具体涉及一种护理组合物、护理剂及其制备方法和应用。

背景技术

日常生活中我们经常发现，衣服或织物在经过多次穿着-洗涤-干燥循环后，整件衣物会出现变硬变粘的现象，这可能与织物染整和后处理过程中引入的柔顺成分在多次洗涤后脱离织物表面导致柔软度下降有关。若在衣物漂洗过程加入柔顺剂，使织物表面补充柔顺成分，可以极大提高织物的柔软度，减少织物变硬变粘现象的发生。另外，衣物柔顺剂通常会加入各种香精成分，香精分子在柔顺因子的促进下，能更多地吸附于织物表面，散发芳香。然而，香精普遍存在散发快、保香期短的缺陷。为了使织物在较长时间内仍能保留适当的香味，一种能储存香精且在特定条件下释放香味的容器——香精微胶囊，应运而生。

采用不同制备方法、选择不同壁材制备的香精微胶囊对香精的选择会存在明显限制。如：通过乳液聚合法、界面聚合法、原位聚合法等化学法制备的香精微胶囊对香精的官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、或水溶性有明显限制，这些香精微胶囊的壁材多以三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛、苯酚-甲醛、氨基-甲醛等为代表；通过溶胶凝胶法制备的二氧化硅或硅油基香精微胶囊对溶解香精的溶剂极性有明显限制，如香精常用的溶剂二丙二醇不能使用。采用复凝聚法、复相乳液法等物理化学法制备的微胶囊对香精分子的极性和水溶性也有限制，这些微胶囊的壁材多以明胶-阿拉伯胶、明胶-琼脂为代表。另外，采用包埋法、喷雾干燥法、包结络合法等物理方法或物理化学方法制备的微胶囊可能存在微胶囊粒径过大、对香精分子水溶性有限制等不足，这些香精微胶囊的壁材多以环糊精、明胶、改性淀粉、蛋白质等为代表，例如，以环糊精作为壁材，采用包结络合法制备的微胶囊，对香精分子的尺寸有特殊要求；而以明胶、改性淀粉、蛋白质等亲水性材料为壁材，喷雾干燥法制备的微胶囊，因制备过程需200℃左右的高温，会造成香精的损失和热敏物质的破坏，且高温易引起微胶囊内的芯物质暴沸，导致微胶囊表面呈多孔结构而使香精微胶囊的货价寿命变短。采用以上方法制备的香精微胶囊，均需先将香精与壁材溶液或壁材预聚体混合后再固化成型成微胶囊，因此，对微胶囊内的芯物质的官能团、辛醇水分配系数或水溶性限制就不可避免。

CN 104919033A公开了一种乙基香兰素或香兰素易碎壳-芯微胶囊组合物的制备方法，所用壁材为脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛或氨基-醛，通过将预制的易碎壳-芯微胶囊与乙基香兰素或香兰素混合并陈化而制备的，具体而言，是将甘油三酯、表面活性剂与预制的壳-芯微胶囊混合，接着将香精或溶于溶剂(二丙二醇)的香精与上述微胶囊混合、陈化而制得。

WO 99/17871公开了一种包裹两亲性香精的微胶囊方法，其微胶囊以水凝胶为壳层、油性物质为核芯，该制备方法基于香精在油水体系的分配系数差异，溶于水中的两亲性香精可以穿过水凝胶壳层，自发转移至微胶囊的油性核芯，实现香精的包裹，该方法对香精的选择有限制，即在油和水均具有一定溶解度，且在油相中的溶解度更大的香精才满足要求。

CN 102755868A公开了由溶胶-凝胶前体混合物制备的微胶囊及其制备方法，其特征是具有油或者水性液体芯和由金属或半金属氧化物聚合物的混合物组成的壳的微胶囊颗粒，其优选制备方法是：将包含芳香油或者芳香油的水性乳液与至少一种可水解硅的烷氧化物组合，并固化，将表面活性剂油醇醚-10-磷酸酯添加到固化后的产物中，由此制备包含芳香油或者芳香油的水性乳液的微胶囊颗粒。

综上所述，现有技术普遍以包含芯物质(如香精)的油性成分和壁材预聚体为原料，采用乳液聚合法、界面聚合法、原味聚合法、溶胶-凝胶法合成微胶囊，其包裹的芯物质受其官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、水溶性的明显限制，或者对溶解芯物质的溶剂极性较为敏感，所制备的微胶囊选择性非常有限。尽管有极少数专利技术将芯物质(如香精)溶液与预制的微胶囊混合、陈化的方式制备微胶囊，虽不受聚合反应时官能团的限制，仍受到芯物质(如香精)的辛醇水分配系数或亲水亲油平衡的限制，且混合过程均必须有与芯物质和壁材体系相协同的表面活性剂存在，进一步增加了包裹体系的应用限制。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种包含微胶囊的护理组合物及其制备方法和应用。所述微胶囊是一种普适性的容器，所述容器能包裹几乎所有运用于清洁或护理组合物中的具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质(例如香精和/或抗微生物剂等等)(上述物质以下统称为第一类物质)，几乎不受第一类物质的官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、水溶性的限制，不受溶解第一类物质的溶剂极性限制，且无需为形成微胶囊的材料寻找合适的表面活性剂以促进其对第一类物质的包裹，在第一类物质的包裹和递送系统研究中是一个取得了突破性进步的技术。所述护理组合物包含所述微胶囊，在护理完毕后，微胶囊能沉积到织物或皮肤或毛发上，经由表面微孔道缓慢释放微胶囊内容物，或经由物理力如压碎或挤压的方式，加速释放微胶囊内容物。

本发明的目的之二是提供一种包含上述护理组合物的护理剂及其制备方法和应用。所述护理剂可以是各种形态的，优选为液态状，包括液体、凝胶、乳胶、乳液、膏状、凝珠或胶囊状等。

本发明目的是通过如下技术方案予以实现的：

一种护理组合物，所述组合物包含按质量计的如下组分：1～50wt％的表面活性剂，和0.01～10wt％的微胶囊；其中，

所述微胶囊包含中空聚合物微球和容纳于所述微球中的物质；容纳于所述微球中的物质包括具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质；另外，所述中空聚合物微球为中空微球，壳层为交联聚合物，所述微球的粒径为1～300微米，所述壳层的厚度为0.01～100微米；其中，所述微球表面具有微孔道，所述微孔道的孔径小于等于0.05微米。

优选地，所述组合物包含按质量计的如下组分：3～45wt％的表面活性剂，0.1～8wt％的微胶囊。

根据本发明，所述表面活性剂为乳化后的表面活性剂。

根据本发明，所述表面活性剂通过下述方法乳化：将表面活性剂分批次加入一定温度的去离子水中，搅拌、溶解、乳化。

优选地，所述去离子水的温度为30～80℃，还优选为40～70℃。

根据本发明，所述护理组合物还含有功能性助剂，所述功能性助剂包含但不限于：防腐剂、染料、普通香精、抑泡剂、调理剂、沉积助剂、流变改性剂、载体、水溶助长剂、皮肤活化剂和加工助剂等等中的一种或多种。

本发明还提供以下技术方案：

上述护理组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述微胶囊与表面活性剂混合，从而制备得到所述护理组合物。

根据本发明，所述表面活性剂为乳化后的表面活性剂，其乳化步骤为：将表面活性剂分批次加入一定温度的去离子水中，搅拌、溶解、乳化。

优选地，所述去离子水的温度为30～80℃，还优选为40～70℃。

根据本发明，所述制备方法还包括在微胶囊与表面活性剂的混合物中加入功能性助剂，所述功能性助剂包含但不限于：防腐剂、普通香精、染料、抑泡剂、调理剂、沉积助剂、流变改性剂、载体、水溶助长剂、皮肤活化剂和加工助剂等等中的一种或多种。

优选地，将微胶囊直接添加到表面活性剂及任选地功能性助剂的混合物中；或者将微胶囊加入到溶剂中，形成悬浮溶液后，再加入表面活性剂及任选地功能性助剂的混合物中。

本发明进一步提供以下技术方案：

一种护理剂，所述护理剂中包含上述的护理组合物。

根据本发明，所述的护理剂中护理组合物的添加量为3～45wt％。

根据本发明，所述的护理剂是液体状的，包括液体、凝胶、乳胶、乳液、膏状、凝珠或胶囊状等，优选为透明液体或乳液。

根据本发明，所述护理剂中的余量成分为溶剂，例如为去离子水。

根据本发明，所述护理剂中还包括pH调节剂。

根据本发明，所述的pH调节剂选自柠檬酸、氢氧化钠、三乙醇胺等。

根据本发明，所述护理剂的pH为3～7；优选地，所述护理剂的pH为3～5或5～7。当所述护理剂为衣服护理剂时，pH为3～5；当所述护理剂为个人护理剂时，pH为5～7。

本发明中，所述护理剂在较宽的pH范围内具有柔顺和长效留香、抗微生物的效果，但护理剂酸性过强容易刺激使用者的皮肤或织物纤维，对皮肤和织物造成伤害。

本发明进一步提供以下技术方案：

一种液体状护理剂的制备方法，所述制备方法包括：将护理组合物中的各组分混合于溶剂中，并调节混合液的pH至3～7，余量补加溶剂至100％，搅拌均匀后即得到所述的液体状护理剂。

本发明还提供以下技术方案：

一种护理组合物的应用，所述护理组合物可应用于护理剂的制备。

根据本发明，所述护理组合物包括但不限于织物护理剂、皮肤护理剂、毛发护理剂、除臭剂。

根据本发明，所述护理组合物中含有香精微胶囊、抗微生物微胶囊、香精/抗微生物微胶囊。

本发明进一步提供以下技术方案：

一种护理剂的应用，所述护理剂可作为织物护理剂。

优选地，所述织物可以为各种材质，优选含聚酯纤维材质的织物或含棉纤维材质的织物。

根据本发明，所述护理剂可以用于增强香味强度，使织物香味持久。

根据本发明，所述护理剂可以用于抑制微生物，防止异味的产生。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种包含微胶囊的护理组合物和护理剂及其制备方法和应用。

(1)所述微胶囊是在负压下，将具有微孔道的中空微球与芯物质混合，浸泡、沉降、分离，制备得到微胶囊。因选取的芯物质不受官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性和水溶性的限制，故可以通过该制备方法获得具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能(如香精、香料、或有特殊气味的物质、抗微生物)的微胶囊。将上述方法制备的微胶囊添加到护理剂体系中，在护理的过程中该微胶囊可以通过物理吸附或化学吸附的方式，沉积在待护理的物质(如织物、皮肤、毛发)的表面或存留在待护理的物质内部(如织物纤维缝隙中)。

(2)本发明所选用的微胶囊的表面具有微孔道，在空气中微胶囊内部的芯物质可以透过微孔道缓慢释放，在水中或者包含表面活性剂的水溶液中微胶囊表面的微孔道被水膜封住，内部的芯物质不会渗漏到水中或者包含表面活性剂的水溶液中。另外，微胶囊的壳层是由交联聚合物组成，可以是脆性壳层，也可以是弹性壳层，微胶囊内部的芯物质在空气中可以通过壳层破裂的方式加速释放，也可以通过壳层挤压形变的方式加速释放，从而在想要的时间内通过多种方式递送微胶囊内部的芯物质。

(3)所述护理组合物中添加的表面活性剂，选自易生物降解的烷基酯基季铵盐和新型绿色环保型的非离子表面活性剂(例如醇醚糖苷)，其与所述微胶囊复配获得的护理组合物稳定性更好，可长效留香，并且更加绿色环保。

具体实施方式

[微胶囊]

如前所述，本发明的护理组合物中使用了一种微胶囊，所述微胶囊包含中空聚合物微球和容纳于所述微球中的物质；容纳于所述微球中的物质包括具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质；另外，所述中空聚合物微球为中空微球，壳层为交联聚合物，所述微球的粒径为1～300微米，所述壳层的厚度为0.01～100微米；其中，所述微球表面具有微孔道，所述微孔道的孔径小于等于0.05微米。

上述“容纳于所述微球中的物质”记为“芯物质”；如前定义，上述“具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质”记为“第一类物质”。“特殊气味”是指不同于“香味”的其他气味。“特殊功能”包括抗微生物等等功能。

本发明中，按微胶囊的质量计，所述中空聚合物微球占所述微胶囊的质量百分含量为1～99.9wt％，优选为20～99wt％，更优选为50～95wt％，所述芯物质占所述微胶囊的质量百分含量为0.1～99wt％，优选为1～80wt％，更优选为5～50wt％。

[中空聚合物微球及其制备]

如前所述，本发明的微胶囊中包含中空聚合物微球，所述中空聚合物微球为中空微球，壳层为交联聚合物，所述微球的粒径为1～300微米，所述壳层的厚度为0.01～100微米；其中，所述微球表面具有微孔道，所述微孔道的孔径小于等于0.05微米。

本发明中，所述中空聚合物微球的粒径约为1～250微米，优选约为2～100微米，更优选约为3～30微米。

本发明中，所述中空聚合物微球的壳层厚度约为0.01～100微米，优选约为0.1～10微米，更优选约为0.3～3微米。

本发明中，所述中空聚合物微球的微孔道的孔径小于等于约0.05微米，优选小于等于约0.03微米，更优选小于等于约0.02微米。

本发明中，所述表面具有微孔道的中空聚合物微球的壳层是由交联聚合物组成，优选为脆性壳层或弹性壳层。

本发明中，所述脆性壳层的表面具有微孔道的中空聚合物微球，参见申请人同日提交的专利申请名为“一种表面具有微孔道中空聚合物脆性微球及其制备方法和应用”的发明专利，此处全文引入作为本发明公开的内容。

本发明中，所谓“脆性”是指：所述微球在外力作用下断裂破坏的性质；具体而言，所述微球在一定外力作用下仅发生很小的形变即断裂破坏的性质即称为脆性。

本发明中，所述的表面具有微孔道的中空聚合物脆性微球具有易碎的特性，其中，易碎指的是当施加物理力，如挤压或摩擦时，微球具有破裂的倾向性，微胶囊内部的芯物质可以通过脆性壳层破裂的方式加速释放。

本发明中，形成所述脆性壳层中的交联聚合物的聚合单体，为苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或几种。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯中的一种或几种，还优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或几种。还优选地，所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，或苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种分别与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种的混合物。所述交联聚合物的交联剂为二乙烯基苯、环戊二烯、双环戊二烯和甲基环戊二烯中的一种或多种。

本发明中，所述弹性壳层的表面具有微孔道的中空聚合物微球，参见申请人同日提交的专利申请名为“一种表面具有微孔道中空聚合物弹性微球及其制备方法和应用”的发明专利，此处全文引入作为本发明公开的内容。

本发明中，所谓“弹性”是指：所述微球具有弹性可恢复特性，即在受外力作用时，微球发生形变，但受力卸除后，微球可恢复至形变前的形状。

本发明中，所述的表面具有微孔道的中空聚合物弹性微球具有受挤压或摩擦时易形变且形变可恢复但不易碎的特性，微胶囊内部的芯物质可以通过弹性壳层挤压形变的方式加速释放。

本发明中，形成所述弹性壳层中的交联聚合物的聚合单体包含单体A和单体B，其中单体A是使交联聚合物具有脆性的单体，单体B是使交联聚合物具有弹性的单体。优选地，所述单体A包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中一种或多种；所述单体B包括甲基丙烯酸C_3-5烷基酯、丙烯酸C_3-5烷基酯中的一种或多种。进一步优选地，所述单体B包括甲基丙烯酸C₄烷基酯、丙烯酸C₄烷基酯，其中包括C₄烷基的各种异构体，例如甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯。所述交联聚合物的交联剂为二乙烯基苯、环戊二烯、双环戊二烯和甲基环戊二烯中的一种或多种。

本发明中，所述交联聚合物的聚合单体还可以进一步包含单体C，其中单体C是调节交联聚合物弹性和/或脆性的单体。优选地，所述单体C包括甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中一种或两种。

本发明中，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％。优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体B占聚合物质量大于等于30wt％且小于70wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于60wt％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述中空聚合物微球的制备方法包括以下步骤：1)制备水包油型微液滴悬浮液；2)配制含有聚合单体、交联剂和引发剂的混合溶液；3)在一定温度下，将步骤2)的混合溶液滴加入步骤1)的悬浮液中，反应，在所述微液滴表面形成交联的聚合物壳层；4)调控反应体系的温度并在该温度下再反应一定时间，得到表面具有微孔道中空聚合物微球。

所述方法进一步包括以下步骤：

5)步骤4)的产物进一步进行如下处理：浮选和干燥。

其中，步骤1)具体为：先将有机溶剂加入到水相体系中，在搅拌下使有机溶剂在水相体系中分散，逐步升温，制备水包油型微液滴悬浮液；其中，所述水相体系为溶有胶体保护剂的水溶液。其中，所述胶体保护剂为聚乙烯醇。还优选地，所述水相体系中，胶体保护剂的质量百分比为0.5～5.0wt％。其中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷、甲基环己烷中的一种。

其中，步骤2)中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种，引发剂用量为聚合单体和交联剂总质量的1～3wt％。

其中，步骤4)中，反应完后，对体系进行冷却并降至室温，经过滤、洗涤、风干和真空干燥，得到所述的中空聚合物微球。

其中，步骤5)的浮选为低级醇浸泡和沉降。步骤5)具体为：将步骤4)的中空聚合物微球分散在低级醇中，不定时地搅拌，漂浮在低级醇液面上的微球有一部分会沉降到容器底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到最终的中空聚合物微球。步骤5)中，所述搅拌具体为每隔1～2小时以300～400转/min的转速搅拌5～20分钟(例如10分钟)，连续操作10～15次(例如12次)，然后再静置12～36小时(例如24小时)。其中，所述低级醇为C_1-6烷基醇，优选为C_1-4烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等，优选为乙醇。

在所述中空聚合物脆性微球制备过程中：

在步骤1)中，逐步升温并使得体系温度(T₁)稳定在低于有机溶剂沸点(T₀)12～40℃的温度，即T₀(℃)-T₁(℃)＝12～40(℃)。优选地，T₀(℃)-T₁(℃)＝15～35(℃)；还优选地，T₀(℃)-T₁(℃)＝15～30(℃)。

在步骤3)中，反应时温度(T₂)控制在低于有机溶剂沸点(T₀)12～40℃的温度，即T₀(℃)-T₂(℃)＝12～40(℃)，优选地，T₀(℃)-T₂(℃)＝15～35(℃)，还优选地，T₀(℃)-T₂(℃)＝15～30(℃)；反应时间0.5～4小时，优选0.5～2小时。

在步骤4)中，调控反应体系的温度(T₃)至低于有机溶剂沸点(T₀)0～10℃的温度，即T₀(℃)-T₃(℃)＝0～10(℃)，在该温度下再反应1～6小时，优选2～4小时。

在所述中空聚合物弹性微球制备过程中：

在步骤1)中，逐步升温并使得体系温度(T₁)稳定在低于有机溶剂沸点(T₀)16～40℃的温度，即T₀(℃)-T₁(℃)＝16～40(℃)。优选地，T₀(℃)-T₁(℃)＝16～35(℃)；还优选地，T₀(℃)-T₁(℃)＝16～30(℃)。

在步骤3)中，反应时温度(T₂)控制在低于有机溶剂沸点(T₀)16～40℃的温度，即T₀(℃)-T₂(℃)＝16～40(℃)，优选地，T₀(℃)-T₂(℃)＝16～35(℃)，还优选地，T₀(℃)-T₂(℃)＝16～30(℃)；反应时间0.5～4小时，优选0.5～2小时。

在步骤4)中，调控反应体系的温度(T₃)至低于有机溶剂沸点(T₀)5～15℃的温度，即T₀(℃)-T₃(℃)＝5～15(℃)，在该温度下再反应1～6小时，优选2～4小时

在本发明的一个优选实施方式中，所述中空聚合物脆性微球的制备方法为：向装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器中依次加入一定量0.5～5.0wt％的蒸馏水保护胶体溶液和有机溶剂，调节搅拌速度为300～3000rpm，在室温下搅拌10分钟，开始升温并使体系温度稳定在低于有机溶剂沸点15～30℃。将质量为有机溶剂质量30～100％的单体和质量为单体质量50～100％的交联剂置于烧杯中，并加入质量为单体和交联剂总质量1～3％的引发剂，搅拌至引发剂溶解完全，形成均一的混合溶液。向体系中滴加新配制的单体、引发剂和交联剂混合溶液，滴加完毕后，保持该温度继续反应0.5～2小时。将体系温度升至低于有机溶剂沸点5～15℃，再反应2～4小时。然后对体系进行冷却并降至室温，经过滤、清洁、风干和真空干燥，得到表面微孔道与内部空腔贯通的中空聚合物微球。将已制得的中空聚合物微球分散在盛有乙醇的烧杯中，不定时的对其进行搅拌，漂浮在乙醇液面上的微球有一部分会慢慢的沉降到烧杯底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到表面微孔道和内部空腔之间连通性更好的中空聚合物脆性微球。

在本发明的一个优选实施方式中，所述中空聚合物弹性微球的制备方法为：向装有搅拌器和回流冷凝装置的反应器中依次加入一定量0.5～5.0wt％的蒸馏水保护胶体溶液和有机溶剂，调节搅拌速度为200～1500rpm，在室温下搅拌10分钟，开始升温并使体系温度稳定在低于有机溶剂沸点15～30℃。将质量为有机溶剂质量60～150wt％的聚合单体和质量为聚合单体质量20～50wt％的交联剂置于烧杯中，并加入质量为聚合单体和交联剂总质量1～3wt％的引发剂，搅拌至引发剂溶解完全，形成均一的混合溶液。向体系中滴加新配制的单体、引发剂和交联剂混合溶液，滴加完毕后，保持该温度继续反应0.5～2小时。将体系温度升至低于有机溶剂沸点10～15℃，再反应2～4小时。然后对体系进行冷却并降至室温，经过滤、清洁、风干和真空干燥，得到表面微孔道与内部空腔贯通的中空聚合物微球。将已制得的中空聚合物微球分散在盛有酒精的烧杯中，不定时的对其进行搅拌，漂浮在酒精液面上的微球有一部分会慢慢的沉降到烧杯底部，待其沉降完全后，过滤，取上部的漂浮微球经风干和真空干燥后得到表面微孔道和内部空腔之间连通性更好的中空聚合物弹性微球。

[芯物质]

如前所述，本发明的微胶囊包含中空聚合物微球和容纳于所述微球中的物质；所述“容纳于所述微球中的物质”记为“芯物质”。

本发明中，所述芯物质包括具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质，记为“第一类物质”。

本发明中，所述芯物质中还可以进一步包括其它物质，记为“第二类物质”。

本发明中，所述芯物质中还可以进一步包括有机溶剂。

本发明中，所述芯物质，不受官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、水溶性的限制，可以是单一化学结构的组分，也可以是一种组分以上的混合物。

本发明中，按芯物质的质量计，所述第一类物质占芯物质的质量百分含量为0.01～100wt％，优选0.1～90wt％，更优选0.3～80wt％。

本发明中，按芯物质的质量计，所述第二类物质占芯物质的质量百分含量为0％～99.99wt％，优选0.1～90wt％，更优选0.3～80wt％。

本发明中，按芯物质的质量计，所述有机溶剂占芯物质的质量百分含量为0～99.99wt％，优选9.9～99.8wt％，更优选19.7～99.4wt％。

[第一类物质]

如前所述，本发明的微胶囊中包含第一类物质，所述第一类物质包括以下物质中的一种或多种：具有香味的物质：香料、香精；具有特殊气味的物质；具有特殊功能的物质：抗微生物剂；等等。

本发明中，所述第一类物质包括下述两组物质中的一组或两组：(1)香料、香精或具有特殊气味的物质中的一种或多种；(2)抗微生物剂。

本发明中，所述第一类物质包括下述质量百分含量的两组物质中的一组或两组：

(1)香料、香精或具有特殊气味的物质中的一种或多种，占第一类物质的质量百分含量为0％～100wt％，优选0.01～100wt％，还优选0.1％～100wt％；

(2)抗微生物剂，占第一类物质的质量百分含量为0％～100wt％，优选0.01～100wt％，还优选0.1％～100wt％；

其中，第一类物质中的各物质的质量百分含量之和为100％。

所述第一类物质，不受官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、水溶性的限制，可以是单一化学结构的组分，也可以是一种组分以上的混合物。

适合用于本发明的具有香味的物质和具有特殊气味的物质包括但不限于：草本香剂，如薄荷香、留兰香、迷迭香、百里香、鼠尾草和原子松树、云杉和其他具有森林气味的树木；水果香剂，如苹果、杏仁、葡萄、樱桃、菠萝、梨、水蜜桃、芒果、橘子、草莓、蓝莓、柑橘；花香剂，如玫瑰样、薰衣草样、康乃馨样；以及香草、栀子、山楂、素心兰、金银花、仙客来、风信子、蕨菜、丁香、茉莉、百合、含羞草、木兰花、兰花、水仙花、橙花、甘草、木犀草绿、车轴草、紫罗兰、甜豌豆、桂竹香等等(“Perfumes Cosmetics and Soaps”第二版，1959年由W.A.Poucher出版)。

适合用于本发明的辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质包括但不限于：香叶醇乙酸酯、里哪醇乙酸酯、香芹酚、乙酸异冰片酯、四氢月桂烯醇、衣兰烯、乙酸香根酯、西藏麝香、粉檀麝香、麝香茚满酮、α-檀香醇、苯基庚醇、苯甲酸苯乙基酯、苯乙酸苯乙基酯、10-氧杂十六内酯、11-氧杂十六内酯、1-(1,1-二甲基乙基)-3,4,5-三甲氧基-2,6-二硝基苯、g-n-紫罗兰酮、甲基二氢茉莉酮、沉香基苯甲酸酯、α-鸢尾酮、水杨酸己酯、水杨酸环己酯、水杨酸己烯酯、己基肉桂醛、十六烷内酯、苯乙酸香叶酯、邻氨基苯甲酸香叶酯、十一烯酸乙酯、十二内酯、巴亚基酸次乙酯、二苯醚、二苯基甲烷、仙客来醛、肉桂酸肉桂酯、甲酸柏木酯、乙酸柏木酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、甲位己基桂醛、丙酸苄酯、雪松醇、杜松烯、β-石竹烯、异丁基喹啉、对-叔丁基环己基乙酸酯、水杨酸苄酯、水杨酸异戊酯、戊基肉桂醛、戊基肉桂醛二甲缩醛、肉桂酸戊酯、苯甲酸戊酯、麝香梨内酯、环己烷丙酸烯丙酯等等。

适合用于本发明的辛醇水分配系数ClogP小于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质包括但不限于：香豆素、香兰素、丁子香酚、异丁子香酚、肉桂酸甲酯、β-甲基-萘基酮、d-十一烷酸内酯、香草醛、二氢茉莉酮酸甲酯、二氢月桂烯醇、香叶醇、左旋香茅醇、右旋香茅醇、消旋香茅醇、羟基香茅醛、铃兰醛、芳樟醇、乙酸苄酯、苯甲醛、左旋香芹酮、橙花醇、里哪醇、苯乙醇、苯基己醇、α-萜品醇、肉豆蔻醚、麝香酮等等。

优选地，所述具有香味的物质和具有特殊气味的物质可以选自苯乙醇、己基肉桂醛、左旋香茅醇、右旋香茅醇、松油醇、羟基香茅醛、铃兰醛、芳樟醇、香叶醇、香兰素、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸苄酯、二氢月桂烯醇、甲位己基桂醛、丙酸苄酯、g-n-紫罗兰酮中的一种或多种。

上述优选地具有香味的物质和具有特殊气味的物质，具有较好的挥发性能，作为主香剂使用时，可以提供良好的香料效果和香味体验。不仅如此，当上述优选地具有香味的物质和具有特殊气味的物质与本发明所述的中空聚合物微球配合使用时，在空气中时，包裹在中空聚合物微球内部的具有香味的物质和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质可以透过微孔道缓慢释放；在水溶液或包含表面活性剂的水溶液中时，中空聚合物微球表面的微孔道被水膜封住，内部的具有香味的物质和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质不会渗漏到水溶液或包含表面活性剂的水溶液中。

本发明中，所述具有香味的物质和具有特殊气味的物质，其辛醇水分配系数ClogP可以是大于等于3.4的，也可以是小于3.4的，其混合物可以提供多层次的香料效果和香味体验。

优选地，适合本发明的具有香味的物质和具有特殊气味的物质可以选自辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种，也可以选自辛醇水分配系数ClogP小于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种，还可以选自辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种与辛醇水分配系数ClogP小于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种的组合。

本发明中，所述的抗微生物剂包括但不限于：异噻唑啉酮衍生物(如：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等)、尼泊金类(如：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯等)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、六氯酚、羟甲基甘氨酸钠，优选异噻唑啉酮衍生物做为护理剂中的抗微生物微胶囊使用。

本发明中，适合本发明的香料、香精、具有特殊气味的物质、抗微生物剂可以选自单一的组分也可以选择其一种以上组分的混合物，优选香料、香精、具有特殊气味的物质中的一种或多种与抗微生物剂中的零种或一种以上组分的混合物。

如上所述，本发明的芯物质中可以包括单一组分，还可以包括两种以上组分，解决了现有技术中微胶囊中可以包裹的物质单一、功能单一的缺陷。我们知道，护理领域，除了要引入具有香味的物质外，衣物在穿着过程中或穿完后容易产生异味，该异味是沾在衣物上的人体汗腺分泌物在微生物的作用下产生的，微胶囊中若能包含抗微生物剂，如抗菌剂，残留在衣物上的该微胶囊在特定条件下(如大量运动时)可能保证所述微生物剂释放出来，可抑制细菌的产生，从而有效抑制异味的产生。本发明的微胶囊可以将上述多种功能或气味的物质包裹起来并实现有效释放，十分具有应用前景。

[第二类物质]

如前所述，本发明的微胶囊中可能包含一第二类物质，所述的第二类物质包括但不限于药物、农药、驱虫剂、防蚊剂、色原体、染料、颜料、调味剂、甜味剂、芳香剂、油、蜡、有机硅油、软化剂、维生素、脂肪、酶、霉菌抑制剂、粘合剂、相变材料和气味剂等等中的一种或多种。

所述第二类物质，不受官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、水溶性的限制，可以是单一化学结构的组分，也可以是一种组分以上的混合物。

本发明中，所述的第二类物质和其添加量对于本领域技术人员来说是常规选择；当微胶囊中进一步引入第二类物质时，可增加微胶囊的功能，但不会影响微胶囊中的其他芯物质的功能及微胶囊整体性能。

[有机溶剂]

如前所述，本发明的微胶囊中可能包含有机溶剂，所述的有机溶剂包括但不限于：乙醇、二丙二醇、异丙醇、二甘醇、丙二醇、单乙基醚、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯和柠檬酸三乙基酯等等中的一种或多种。

本发明中，所述有机溶剂与第一类物质和任选地第二类物质混合均匀后，再一起被包裹进微胶囊中。

本发明中，所述有机溶剂的加入可以调整第一类物质和任选地第二类物质的浓度以及所述微胶囊的密度。

本发明中，所述有机溶剂的加入量优选保持在提供均匀第一类物质和任选地第二类物质溶液所需的最小量，以及调节微胶囊密度的合适量。

[微胶囊的制备]

本发明中，所述微胶囊的制备方法包括：将具有微孔道的中空微球与上述的芯物质混合，浸泡、沉降、分离，即制备得到所述的微胶囊。

本发明中，所述混合过程是在负压下进行的，所述芯物质在负压下通过中空微球的微孔道被挤压进入中空微球中。

本发明中，所述压力为低于101kPa，还优选低于30kPa，更优选低于10kPa。

本发明中，所述制备方法还可以进一步包括将分离后的微胶囊用低级醇、水溶液或二者的混合溶液清洁，清洗掉微球表面的芯物质。

本发明中，所述低级醇为C_1-6烷基醇，还优选为C_1-4烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等，更优选为乙醇。

本发明中，所述具有微孔道的中空微球与芯物质的质量投料比为1000～0.01:1，优选为100～0.25:1。

本发明中，所述的具有微孔道的中空微球可以是上述所述的中空聚合物微球，或者是现有的具有微孔道的中空微球，如具有微孔道的二氧化硅微球。。

本发明中，所述的芯物质包括上述的第一类物质。

本发明中，所述的芯物质进一步包括上述的第二类物质和/或有机溶剂。

本发明中，所述有机溶剂可以先与所述第一类物质和任选地第二类物质混合成液态后再与所述中空微球进行混合。

本发明中，制备得到的微胶囊保存在水中或者保存在包含表面活性剂的水溶液中，并于室温或低温条件下储存。

本发明中，所述制备方法制备得到的微胶囊，在空气中微胶囊内部的芯物质可以透过微孔道缓慢释放，在水中或者包含表面活性剂的水溶液中微胶囊表面的微孔道被水膜封住，内部的芯物质不会渗漏到水中或者包含表面活性剂的水溶液中。

在本发明的一个优选实施方式中，所述微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：

a)将所述第一类物质和任选地第二类物质与有机溶剂混合得液态的芯物质，在负压下将具有微孔道的中空微球与该芯物质混合、浸泡、沉降；

b)将步骤a)中沉降下来的微球分离，并用低级醇、水溶液或二者的混合溶液清洗掉微球表面的芯物质，制备得到所述的微胶囊。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：

a’)将具有微孔道的中空微球置于具有抽气接头的单口玻璃容器中，将所述第一类物质和任选地第二类物质与有机溶剂混合成液态的芯物质并置于恒压滴液漏斗中，将恒压漏斗和单口玻璃容器组装，连接真空抽气装置，抽气5～120分钟；在低于30kPa负压下，打开恒压漏斗开关，使漏斗中的芯物质与容器中的微球混合、浸泡、沉降；

b’)将沉降下来的微球分离，并用合适溶剂，如乙醇或水或乙醇与水的混合溶液，清洗微球表面，获得所述的微胶囊。

[微胶囊的应用]

本发明中还提供上述微胶囊的应用，所述微胶囊可应用于护理组合物的制备。

优选地，在护理组合物中添加所述微胶囊。

优选地，所述微胶囊为香精微胶囊、抗微生物微胶囊、香精/抗微生物微胶囊。

本发明进一步提供上述微胶囊的应用，所述微胶囊可应用于护理剂的制备。

优选地，在护理剂中添加所述微胶囊。

优选地，所述微胶囊为香精微胶囊、抗微生物微胶囊、香精/抗微生物微胶囊。

[护理组合物]

如前所述，本发明的护理组合物包含按质量百分比计的如下组分：1～50wt％的表面活性剂，0.01～10wt％的上述的微胶囊。

所述的护理组合物还含有功能性助剂，该功能性助剂成分对于申请人的护理组合物或护理剂并不是必须的，但下文所举例说明的助剂物质适用于本发明组合物，并且可期望将结合到本发明的某些实施例中，所述功能性助剂包括防腐剂、普通香精、染料、抑泡剂、调理剂、沉积助剂、载体、水溶助长剂、流变改性剂、皮肤活化剂和加工助剂等等中的一种或多种。

当所述护理组合物同时提供柔顺功能和抗静电功能时，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阳离子表面活性剂与除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂的混合物。当护理组合物只提供抗静电功能时，所述表面活性剂为两性表面活性剂、或两性表面活性剂与非离子表活活性剂的混合物。

当所述护理组合物同时提供柔顺功能和抗静电功能时，所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物、阳离子表面活性剂与两性离子表面活性剂的混合物、阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂及两性表面活性剂的混合物。

当选用阳离子表面活性剂与除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂复配时，阳离子表面活性剂在混合物中的质量百分含量为40～99wt％，优选为60～98wt％。

当选用阳离子表面活性剂与除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂复配时，或当选用两性表面活性剂与非离子表面活性剂复配时，其护理能力和稳定性较单独使用阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂时更强。

所述阳离子表面活性剂可选为阳离子季铵化合物，例如二烷基二甲基季铵化合物、二酰胺乙基烷氧基季铵化合物、酰胺乙基烷基咪唑啉季铵化合物、酯类季铵化合物。优选地，所述酯类季铵化合物为三乙醇胺脂肪酸铵盐、二甲基二乙醇胺脂肪酸酯季铵盐、丙二醇胺脂肪酸酯季铵盐或长链烷基酯基季铵盐，其中，长链烷基酯基季铵化合物是易生物降解的双长链烷基二酯基季铵盐。

所述非离子表面活性剂可选为烷基葡萄糖苷、烷基醇醚葡萄糖苷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺或氮-烷基-2-吡咯烷酮等。优选为聚氧乙烯烷基醚、烷基醇醚葡萄糖苷和氮-烷基-2-吡咯烷酮，进一步优选为烷基醇醚葡萄糖苷。

所述两性表面活性剂可选为烷基甜菜碱、烷基羟磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱、烷基氧化铵、羧酸型咪唑啉等，优选为烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟磺基甜菜碱。优选地，所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中烷基碳链的长度在C₁₀～C₂₂之间。

所述阴离子表面活性剂或两性表面活性剂含有电性相反的抗衡离子，可选的抗衡离子选自氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、氢氧根离子中的一种或几种。

[护理组合物中的功能性助剂]

[防腐剂]

本发明中，所述的防腐剂选自卡松(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种。如使用防腐剂，这些防腐剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～1wt％，优选0.02～0.2wt％。

[染料]

本发明中，所述的染料选自直接染料，所述直接染料的含量足以提供着色，适宜的染料包括但不限于：各种颜色的酸性染料、各种颜色的碱性染料、以及4-硝基邻苯二胺、2-硝基对苯二胺、4-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-硝基苯基氨基乙酸脲、6-硝基-2,5-吡啶二胺、喹酞酮或2-茚二酮的一磺酸和二磺酸混合物的钠盐、2-羟基-1,4-萘醌、指甲花红、靛蓝、胭脂虫红以及它们的混合物。如使用染料，这些染料的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～5wt％。

[普通香精]本发明中，所述的普通香料选自前文所描述的香料及其混合物，包括但不限于辛醇水分配系数ClogP小于3.4的香料的一种或多种和辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的香料中的一种或多种，优选辛醇水分配系数ClogP小于3.4的香料的多种和辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的香料中的多种的混合物，以提供令人愉悦或令人印象深刻的香味体验。如使用普通香料，这些香料的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～5wt％，优选0.05～2wt％。

[抑泡剂]本发明中，所述的抑泡剂选自有机硅消泡剂。如使用抑泡剂，这些抑泡剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.001～5wt％，优选0.01～2wt％。

[调理剂]本发明中，所述的调理剂选自任何可用于为毛发和/或皮肤提供特殊调理有益效果的物质，这些有益效果涉及光泽、柔软性、可梳理性、抗静电性、损伤、整理性、湿处理和抗油腻，用于组合物的适宜调理剂通常为硅氧烷、烃油、脂肪族酯，优选硅氧烷。如使用调理剂，这些调理剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.05～10wt％。

[沉积助剂]本发明中，所述的沉积助剂选自下列聚合物：阳离子改性淀粉和/或阳离子改性瓜尔胶、二烯丙基二甲基氯化铵-乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯胺、咪唑类、咪唑啉卤化物，以及它们的混合物。如使用沉积助剂，这些沉积助剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.05～10wt％。

[载体]本发明中，所述的载体选自极性溶剂，包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油，和/或非极性溶剂，包括但不限于矿物油、硅油、石蜡油、以及它们的混合物。如使用载体，这些载体的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.1～12wt％。

[水溶助长剂]本发明中，所述的水溶助长剂选自短链醇；流变改性剂选自丙烯酸聚合物、丙烯酸-马来酸聚合物、黄原胶和瓜尔胶、以及它们的混合物；皮肤活化剂选自维生素、肽、糖胺、非维生素类抗氧化剂和自由基清除剂、以及它们的混合物。如使用水溶助长剂，这些水溶助长剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.05～10wt％。

[加工助剂]本发明中，所述的加工助剂选自水、聚集抑制剂(如二价盐)，颗粒悬浮聚合物(如：黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素)。如使用加工助剂，这些加工助剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～20wt％，优选0.5～10wt％。

[流变改性剂]本发明中，所述的流变改性剂选自丙烯酸聚合物、丙烯酸-马来酸聚合物、黄原胶和瓜尔胶、以及它们的混合物。如使用流变改性剂，这些流变改性剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.1～15wt％。

[皮肤活化剂]本发明中，所述的皮肤活化剂选自维生素、肽、糖胺、非维生素类抗氧化剂和自由基清除剂、以及它们的混合物。如使用皮肤活化剂，这些皮肤活化剂的含量占所述护理组合物质量百分含量通常为0.01～15wt％，优选0.011～5wt％。

[护理剂的制备]

如前所述，本发明提供一种液体状护理剂的制备方法。

在本发明的一个优先实施方式中，所述的液体状的护理剂的制备方法具体包括：在搅拌条件下，将护理组合物中的各组分依次加入去离子水中，如遇成分溶解速度过慢可适当加热，待加完各组分后调节混合液的pH至3～7，余量补加去离子水至100％，搅拌均匀后即得到所述的液体状的护理剂。

[性能测试的具体操作]

1.留香性能测试

将具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的微胶囊直接添加到按常规工艺配制好的阳离子表面活性剂或阳离子表面活性剂与除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂的混合物中，获得护理组合物，并制备成液体柔顺护理剂，待用。或者将具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的微胶囊直接添加到按常规工艺配制好的两性离子表面活性剂或两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物中，获得护理组合物，并制备成液体抗静电护理剂，待用。

用制备好的护理剂处理毛巾或布片，并在干燥阶段(摩擦前和摩擦后)评价该毛巾或布片的留香性能，将结果与不添加微胶囊的护理组合物所制备的护理剂和单独添加了具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的芯物质的护理组合物所制备的护理剂的参比样品比较，测试所得的包含微胶囊的护理剂的留香效果，以确认性能。

护理剂处理毛巾的实验在不锈钢盆或塑料盆中进行，用250mg/kg硬水分别将各护理剂样品配置成0.1％的测试溶液2L，并倒入相应的不锈钢或塑料盆中，加入面积为20cm*20cm、质量为50g的白色棉质毛巾两片，面积为20cm*20cm、质量为25g的白色聚酯布片两片，浸泡十分钟，然后用漂洗器甩干棉质毛巾和聚酯布片，室温下悬挂晾干。

晾挂一周后，由10位专业评稥人员对晾干后毛巾和布片的留香效果进行测评和打分。为评估干毛巾和干布片的香味，给每位评稥人员分别提供两片棉质毛巾和两片聚酯布片(参比样品和实施例样品的毛巾和布片各1片，共4片)，让他们去嗅毛巾和布片并识别哪片毛巾和布片的香气更浓，然后由评稥人员用两只手分别抓住毛巾的两侧或布片的两侧，用力来回摩擦棉质毛巾或聚酯布片5次，对评测的两片毛巾均这样操作。然后让评稥人员嗅毛巾和布片上摩擦过的部位并识别出哪一块棉质毛巾香味更浓，哪一块聚酯布片香味更浓，再次记录他们的反应，评分分值在1～5之间选择，评分越高留香效果越好。将护理剂处理过，但悬挂一周时未参与评测的另一半毛巾或布片继续晾挂三周，在第四周时，让对应的评稥人员按上述方法再次测评并做好记录。因悬挂一周和悬挂四周后留香的差异性和趋势性相近，故下文实施例、参照例、以及对比例中的留香性能评价数据均只展示了悬挂一周后的评测结。

2.柔软性能评价

护理剂处理毛巾的实验在不锈钢盆或塑料盆中进行，用250mg/kg硬水分别将各护理剂样品配置成0.1％的测试溶液2L，并倒入相应的不锈钢或塑料盆中，加入面积为20cm*20cm、质量为50g的白色棉质毛巾两片，浸泡十分钟，然后用漂洗器甩干棉质毛巾，室温下悬挂晾干。2天后，由专业的评测人员对晾干后毛巾的柔软效果进行测评。

3.微胶囊渗漏性能评价

微胶囊在液体护理剂中可能存在内容物渗出的风险，为此我们设计下述实验，对液体护理剂中的微胶囊的渗漏性能进行检测。具体而言：按照留香性能测试的操作步骤获得具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的微胶囊，并将该预制的具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的微胶囊直接添加到按常规工艺配置好的阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与除阳离子表面活性剂以外的表面活性剂的混合物中，获得护理组合物。将该包含微胶囊的护理组合物取出50mL置于50mL PET瓶中，于25℃下密封储存，此时微胶囊在护理剂中悬浮良好；同时做不加微胶囊的护理剂基质的对照实验。

25℃下密封储存30天后，由5位专业评稥人员对PET瓶中的护理剂进行评测，通过嗅闻的方式判定微胶囊颗粒中的核芯物质是否渗漏到护理组合物中，若有香味则表示发生渗漏，若无香味则表示微胶囊未发生渗漏。另外，采用高效液相色谱HPLC或气相色谱GC对加有微胶囊的护理剂、不加微胶囊的护理剂基质、香精溶液、加入香精溶液的护理剂基质等四个样品的特征谱进行分析，定性或半定量分析衣物护理剂液体中是否包含微胶囊中渗出的核芯物质。前期实验表明，采用这两种方式获得的结果一致，故在下文的实施例中，只展示采用嗅闻的方式获得的结果。

4.抗静电性能评价

将供试验用的聚酯布用0.2wt％中性干皂基溶液20L(用蒸馏水溶解皂片或已知干皂含量的皂基配置)，保持40～45℃在洗衣机内浸泡20min，搅动洗涤30min，离心脱水。每次用40～45℃蒸馏水20L漂洗5min，离心脱水。共漂洗脱水三次。将洗好的布段用塑料夹夹两角吊挂晾干，裁剪成10cm×10cm的试片，摊放在洁净的搪瓷盘上或纱布上，放入45℃烘箱内干燥4h，取出放在洁净的干燥器内，保存备用。如此处理好的试片的表面电阻应达到恒定值，可取一块10cm×10cm处理好的试片，再漂洗、脱水数次，干燥，调湿。测定表面电阻予以核查，若上述处理的布表面电阻未达到恒定，应增加漂洗次数。

将要测试的抗静电护理剂试样，配成1wt％试液，分盛于2个250mL烧杯内,每杯200mL试液,供平行实验用。对每个抗静电护理剂试样，取2块20cm×20cm的聚酯布试片(每块试片质量差不得超出±0.1g)，于45℃下分别在其200ml 1wt％试液中浸泡10min，并用玻棒不时翻动。取出浸泡好的试片，用塑料夹夹两角吊挂晾干3h，然后放入45℃烘箱中干燥2h。对同时进行试验的一个或多个抗静电护理剂试样，取2块试片平行做空白试验(蒸馏水浸泡)。将干燥后的不同试样的试片间用滤纸隔开，使彼此不相接触，放入恒湿器内，于室温下放置15h以上。

表面电阻的测定：按GB/T16801—1997(织物调理剂抗静电性能的测定)的步骤进行。

5.抗微生物微胶囊抗微生物效果评价

抗微生物微胶囊在护理组合物中的抗微生物效果可以用防腐挑战实验进行评价。为此我们依据权威文献中的方法(Orth,D.S.；Linear regression method for rapiddetermination of cosmetic preservative efficacy.J.Soc.Cosmetics&Toiletries,102(12),1987,47-54.)设计下述实验，具体而言：将添加有抗微生物微胶囊的护理组合物(组合物基质本身不含防腐剂)、添加微胶囊但芯物质中不含抗微生物剂的护理组合物(组合物基质本身不含防腐剂)、未添加任何微胶囊的护理组合物(组合物基质本身不含防腐剂)三个样品的原液分别于37℃下存放一组接种不同菌种的样品，细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌)于0h、2h、4h、6h、24h、168h，真菌(白色念珠菌、黑曲霉)于0h、4h、24h、168h，芽孢(枯草杆菌黑色变种芽孢)于0h、24h、168h进行菌落计数测定，细菌和芽孢在培养基中37℃培养48h，酵母和霉菌25℃培养72h后，观察实验结果，记录实验数据，用线性回归法求得D值，判断对各菌种的防腐效果是否合格。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

微胶囊的制备：将单一香料或混合香料、抗微生物剂以相对于整个微胶囊质量的6.25wt％溶于二丙二醇或丙二醇中形成芯物质溶液，其中上述有机溶剂的质量是相对于整个微胶囊质量的18.75wt％，即：微胶囊中的中空聚合物微球占整个微胶囊质量的75wt％，微胶囊中芯物质中的第一类物质占整个微胶囊质量的6.25wt％，芯物质中的有机溶剂占整个微胶囊质量的18.75wt％。在负压下，将上述芯物质溶液与表面具有微孔道的中空聚合物微球混合、浸泡、沉降；将沉降下来的微球分离，并用乙醇清洗微球表面，获得具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的微胶囊。所述微胶囊保存在水中备用。

液体状的护理剂的制备：在搅拌条件下，将护理组合物中的各组分依次加入去离子水中，如遇成分溶解速度过慢可适当加热，待加完各组分后调节混合液的pH至3～7，余量补加去离子水至100％，搅拌均匀后即得到所述的液体状的护理剂。

实施例1～6

下面以织物护理剂为例，考察添加有香精微胶囊的护理剂的柔软性能、留香性能，实施例1～6的配方表及性能测试结果如表1、表2所示，微胶囊选用表面有微孔道的中空聚合物脆性微球或弹性微球，微胶囊包裹的香精选用ClogP值小于3.4的香茅醇(同时包含左旋和右旋)，所述的香茅醇是一种萜，天然精油含有右旋或左旋香茅醇及其消旋体，右旋香茅醇主要存在于芸香油、香茅油和柠檬桉油中；左旋香茅醇主要存在于玫瑰油和天竺葵属植物的精油中，二者均为无色液体，具有甜玫瑰香，左旋体的香气比右旋体幽雅。

表1实施例1～6的组分含量及柔软性能

表2实施例1～6的留香评价

实施例7～12

下面以织物护理剂为例，考察添加有香精微胶囊的护理剂的柔软性能、留香性能，实施例7～12的配方表及性能如表3、表4所示，微胶囊选用表面有微孔道的中空聚合物脆性微球或弹性微球，微胶囊包裹的香精选用ClogP值大于3.4的己基肉桂醛，己基肉桂醛是淡黄色液体，具有茉莉花香。

表3实施例7～12的组分含量及柔软性能

表4实施例7～12的留香评价

实施例13～18

下面以织物护理剂为例，考察添加有香精微胶囊的护理剂的柔软性能、留香性能，实施例13～18的配方表及性能如表5、表6所示，微胶囊选用表面有微孔道的中空聚合物脆性微球或弹性微球，微胶囊包裹的香精选用ClogP值大于3.4的对-叔丁基环己基乙酸酯和ClogP值小于3.4的左旋-香茅醇，按质量百分比为75％对-叔丁基环己基乙酸酯香料和25％左旋-香茅醇香料复配成香精A，用以提供玫瑰及紫罗兰气息的香味。

表5实施例13～18的组分含量及柔软性能

表6实施例13～18的留香评价

实施例19～25

下面以织物护理剂为例，考察添加有香精微胶囊的护理剂的柔软性能、留香性能，实施例19～25的配方表及性能如表7、表8所示，微胶囊选用表面有微孔道的中空聚合物脆性微球或弹性微球，或者脆性微球和弹性微球的混合物。微胶囊包裹的香精直接选用由某香精公司提供的由各种香料调配且经溶剂稀释而成的花果香的香精溶液B，香精B偏兰花香。

表7实施例19～25的组分含量及柔软性能

表8实施例19～25的留香评价

实施例26～33

下面以织物护理剂为例，考察添加有香精微胶囊的护理剂的柔软性能、留香性能，实施例26～33中的配方表及性能如表9-12所示，微胶囊选用表面有微孔道的中空聚合物脆性微球或弹性微球，或者脆性微球和弹性微球的混合物，微胶囊包裹的香精选用由某香精公司提供的由各种香料调配且经溶剂稀释而成的花果香的香精溶液B，香精B偏兰花香。

表9实施例26～29的组分含量及柔软性能

表10实施例26～29的留香评价

表11实施例30～33的组分含量及柔软性能

表12实施例30～33的留香评价

实施例34～40

下面以织物护理剂为例，考察添加有抗微生物微胶囊和/或香精微胶囊的护理剂(基质不加防腐剂)的柔软性能、抗微生物性能的综合性能，其中抗微生物剂选用2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，香精微胶囊中的香精选用香精B，在微生物培养基上可设法将衣物柔顺剂微胶囊中的芯物质加速释放出来一部分(如压碎)，用以模拟人体运动过程中，存留在织物上的微胶囊受挤压或摩擦而破裂释放芯物质的过程。

表13实施例34～25的组分含量及柔软性能

表14实施例34～40的抗微生物性能评价

实施例41～47

下面以织物护理剂为例，考察添加有抗微生物微胶囊和/或香精微胶囊的护理剂(基质不加防腐剂)的抗静电性能、抗微生物性能和留香性能，其中抗微生物剂选用2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，香精微胶囊中的香精选用香精B，在微生物培养基上可设法将衣物抗静电剂微胶囊中的芯物质加速释放出来一部分(如压碎)，用以模拟人体运动过程中，存留在织物上的微胶囊受挤压或摩擦而破裂释放芯物质的过程。

表15实施例41～47的组分含量及抗静电性能

表16实施例41～47的抗微生物性能评价

表17实施例41～47的留香评价

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种护理组合物，其特征在于，所述组合物包含如下组分：按质量百分比计，1～50wt％的表面活性剂，和0.01～10wt％的微胶囊；所述微胶囊包含中空聚合物微球和容纳于所述微球中的物质；容纳于所述微球中的物质包括具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质；另外，所述中空聚合物微球为中空微球，壳层为交联聚合物，所述微球的粒径为1～300微米，所述壳层的厚度为0.01～100微米；其中，所述微球表面具有微孔道，所述微孔道的孔径小于等于0.05微米；

上述“容纳于所述微球中的物质”记为“芯物质”，上述“具有香味和/或具有特殊气味和/或具有特殊功能的物质”记为“第一类物质”。

2.根据权利要求1所述的护理组合物，其特征在于，所述组合物包含如下组分：按质量百分比计，3～45wt％的表面活性剂，和0.1～8wt％的微胶囊。

优选地，所述表面活性剂为乳化后的表面活性剂。

根据本发明，所述表面活性剂通过下述方法乳化：将表面活性剂分批次加入一定温度的去离子水中，搅拌、溶解、乳化。

优选地，所述去离子水的温度为30～80℃，还优选为40～70℃。

3.根据权利要求1或2所述的护理组合物，其特征在于，当护理组合物只提供抗静电功能时，所述表面活性剂为两性表面活性剂、或两性表面活性剂与非离子表活活性剂的混合物。

优选地，当护理组合物同时提供柔顺功能和抗静电功能时，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阳离子表面活性剂与除阴离子表面活性剂以外的表面活性剂的混合物。

优选地，当所述护理组合物同时提供柔顺功能和抗静电功能时，所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物、阳离子表面活性剂与两性离子表面活性剂的混合物、阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂及两性表面活性剂的混合物。

优选地，所述的护理组合物还含有功能性助剂，所述功能性助剂包含但不限于：防腐剂、染料、普通香精、抑泡剂、调理剂、沉积助剂、流变改性剂、载体、水溶助长剂、皮肤活化剂和加工助剂等等中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的护理组合物，其特征在于，所述表面具有微孔道的中空聚合物微球的壳层是由交联聚合物组成，优选为脆性壳层或弹性壳层。

优选地，形成所述脆性壳层中的交联聚合物的聚合单体，为苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或几种。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯中的一种或几种，还优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或几种。还优选地，所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，或苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种分别与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种的混合物。所述交联聚合物的交联剂为二乙烯基苯、环戊二烯、双环戊二烯和甲基环戊二烯中的一种或多种。

优选地，形成所述弹性壳层中的交联聚合物的聚合单体包含单体A和单体B，其中单体A是使交联聚合物具有脆性的单体，单体B是使交联聚合物具有弹性的单体。优选地，所述单体A包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中一种或多种；所述单体B包括甲基丙烯酸C_3-5烷基酯、丙烯酸C_3-5烷基酯中的一种或多种。进一步优选地，所述单体B包括甲基丙烯酸C₄烷基酯、丙烯酸C₄烷基酯，其中包括C₄烷基的各种异构体，例如甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯。

优选地，所述交联聚合物的聚合单体还可以进一步包含单体C，其中单体C是调节交联聚合物弹性和/或脆性的单体。优选地，所述单体C包括甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯中一种或两种。

优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于20wt％且小于80wt％，单体B占聚合物质量大于等于20wt％且小于80wt％。

优选地，所述交联聚合物按重量百分比计算，单体A占聚合物质量的大于等于30wt％且小于70wt％，单体B占聚合物质量大于等于30wt％且小于70wt％，单体C占聚合物质量的大于0且小于等于60wt％。

优选地，所述中空聚合物微球的粒径约为1～250微米，优选约为2～100微米，更优选约为3～30微米。优选地，所述中空聚合物微球的壳层厚度约为0.01～100微米，优选约为0.1～10微米，更优选约为0.3～3微米。优选地，所述中空聚合物微球的微孔道的孔径小于等于约0.05微米，优选小于等于约0.03微米，更优选小于等于约0.02微米。

优选地，按微胶囊的质量计，所述中空聚合物微球占所述微胶囊的质量百分含量为1～99.9wt％，优选为20～99wt％，更优选为50～95wt％；所述芯物质占所述微胶囊的质量百分含量为0.1～99wt％，优选为1～80wt％，更优选为5～50wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的护理组合物，其特征在于，所述第一类物质包括以下物质中的一种或多种：具有香味的物质：香料、香精；具有特殊气味的物质；具有特殊功能的物质：抗微生物剂；等等。

优选地，所述第一类物质包括下述两组物质中的一组或两组：(1)香料、香精或具有特殊气味的物质中的一种或多种；(2)抗微生物剂。

优选地，所述第一类物质包括下述质量百分含量的两组物质中的一组或两组：

(1)香料、香精或有特殊气味的物质中的一种或多种，占第一类物质的质量百分含量为0％～100wt％，优选0.01～100wt％，还优选0.1％～100wt％；

(2)抗微生物剂，占第一类物质的质量百分含量为0％～100wt％，优选0.01～100wt％，还优选0.1％～100wt％；

其中，第一类物质中的各物质的质量百分含量之和为100％。

优选地，所述第一类物质，不受官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、水溶性的限制，可以是单一化学结构的组分，也可以是一种组分以上的混合物。

优选地，所述具有香味的物质和具有特殊气味的物质可以是辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质和辛醇水分配系数ClogP小于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质的混合物，其混合物可以提供多层次的香料效果和香味体验。

优选地，适合本发明的具有香味的物质和具有特殊气味的物质可以选自辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种，也可以选自辛醇水分配系数ClogP小于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种，还可以选自辛醇水分配系数ClogP大于等于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种与辛醇水分配系数ClogP小于3.4的具有香味的物质和具有特殊气味的物质中的一种或多种的组合。

优选地，所述具有香味的物质和具有特殊气味的物质可以选自苯乙醇、己基肉桂醛、左旋香茅醇、右旋香茅醇、松油醇、羟基香茅醛、铃兰醛、芳樟醇、香叶醇、香兰素、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸苄酯、二氢月桂烯醇、甲位己基桂醛、丙酸苄酯、g-n-紫罗兰酮中的一种或多种。

优选地，所述的抗微生物剂包括但不限于：异噻唑啉酮衍生物(如：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等)、尼泊金类(如：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯等)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、六氯酚、羟甲基甘氨酸钠，优选异噻唑啉酮衍生物做为护理剂中的抗微生物微胶囊使用。

优选地，适合本发明的香料、香精、具有特殊气味的物质、抗微生物剂可以选自单一的组分也可以选择其一种以上组分的混合物，优选香料、香精和/或具有特殊气味的物质中的一种或多种与抗微生物剂中的零种或一种以上组分的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的护理组合物，其特征在于，所述芯物质中还可以进一步包括其它物质，记为“第二类物质”，包括但不限于药物、农药、驱虫剂、防蚊剂、色原体和染料、颜料、调味剂、甜味剂、芳香剂、油、蜡、有机硅油、软化剂、维生素、脂肪、酶、霉菌抑制剂、粘合剂、相变材料和气味剂等等中的一种或多种。

优选地，所述第二类物质，不受官能团、辛醇水分配系数(ClogP)、极性、水溶性的限制，可以是单一化学结构的组分，也可以是一种组分以上的混合物。

优选地，所述芯物质中还进一步包括有机溶剂。

优选地，所述有机溶剂与第一类物质和任选地第二类物质混合均匀后，再一起被包裹进微胶囊中。

优选地，所述有机溶剂的加入可以调整第一类物质和任选地第二类物质的浓度和所述微胶囊的密度。

优选地，所述有机溶剂的加入量优选保持在提供均匀第一类物质和任选地第二类物质溶液所需的最小量，以及调节微胶囊密度的合适量。

优选地，按芯物质的质量计，所述的第一类物质占芯物质的质量百分含量为0.01～100wt％，优选0.1～90wt％，更优选0.3～80wt％。

优选地，按芯物质的质量计，所述的第二类物质占芯物质的质量百分含量为0％～99.99wt％，优选0.1～90wt％，更优选0.3～80wt％。

优选地，按芯物质的质量计，所述的有机溶剂占芯物质的质量百分含量为0～99.99wt％，优选9.9～99.8wt％，更优选19.7～99.4wt％。

7.权利要求1-6任一项权利要求所述的护理组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将所述微胶囊与表面活性剂混合，从而制备得到所述护理组合物。

优选地，所述制备方法还包括在微胶囊与表面活性剂的混合物中加入功能性助剂，所述功能性助剂包含但不限于防腐剂、普通香精、染料、抑泡剂、调理剂、沉积助剂、流变改性剂、载体、水溶助长剂、皮肤活化剂和加工助剂等等中的一种或多种。

优选地，将微胶囊直接添加到表面活性剂及任选地功能性助剂的混合物中；或者将微胶囊加入到溶剂中，形成悬浮溶液后，再加入表面活性剂及任选地功能性助剂的混合物中。

8.一种护理剂，所述护理剂中包含权利要求1-6任一项权利要求所述的护理组合物或权利要求7制备得到的护理组合物。

优选地，所述的护理剂中护理组合物的添加量为3～45wt％。

优选地，所述的护理剂可以是各种形态，优选液体状，包括液体、凝胶、乳胶、乳液、膏状、凝珠或胶囊状等，优选透明液体或乳液。

优选地，所述护理剂中的余量成分为溶剂，例如为去离子水。

优选地，所述护理剂中还包括pH调节剂。

优选地，所述护理剂的pH为3～7；还优选地，所述护理剂的pH为3～5或5～7。当所述护理剂为衣服护理剂时，pH为3～5；当所述护理剂为个人护理剂时，pH为5～7。

9.权利要求1-6所述的护理组合物或权利要求7制备得到的护理组合物的应用，所述护理组合物可应用于护理剂的制备。

优选地，所述护理组合物包括但不限于织物护理剂、皮肤护理剂、毛发护理剂、除臭剂。

优选地，所述护理组合物中含有香精微胶囊、抗微生物微胶囊、香精/抗微生物微胶囊。

10.权利要求8所述的护理剂的应用，所述护理剂可作为织物护理剂、皮肤护理剂、毛发护理剂、除臭剂。

优选地，所述护理剂可以用于增强香味强度，使织物香味持久。

优选地，所述护理剂可以用于抑制微生物，防止异味的产生。