CN101537333A - 可重分散亚微米聚合物中空胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可重分散亚微米交联聚合物中空胶囊及其制备方法。以双亲型双硫酯化合物为自由基聚合调控试剂和细乳液聚合的乳化剂，进行自由基细乳液聚合，制备具有高强度交联聚合物壳层并能重新分散在有机溶剂或是水溶液中的亚微米中空胶囊，中空胶囊的大小为50～200nm。这种中空胶囊的特点在于，其聚合物壳层具有高度交联结构，在良溶剂和高温下，胶囊结构不会被破坏，同时，这种胶囊可重分散在壳层聚合物的良溶剂。本发明应用环境友好的细乳液聚合制备出新颖的亚微米聚合物中空胶囊，工艺简单、环保、易于实现工业化生产，这种重分散特点可以容易实现重复利用和回收的应用。
Description
技术领域
本发明涉及胶囊及其制备方法，尤其涉及一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊及其制备方法。
背景技术
亚微米聚合物胶囊具有保护物质免受环境影响，屏蔽不良味道、颜色和气味，降低挥发性和毒性，改变物质密度、体积、状态或表面性能，隔离活性成分，控制可持续释放等多种作用。因此，可以应用到食品添加剂、农药、医药、饲料、涂料、粘合剂、印刷、催化剂、液晶、纺织、香水等各种领域。亚微米聚合物中空胶囊可以包裹各种各样的活性物质，较容易应用到各个领域。交联聚合物作壳层，可以提高胶囊的机械强度，使得胶囊在高温和溶剂下不会解体而被破坏。在许多胶囊的应用领域(例如，在胶囊包裹催化剂的应用领域)，人们希望胶囊可以重复使用，这就要求胶囊在聚结后能重新分散在溶剂中。本发明公开了一种新颖的可重分散亚微米聚合物胶囊新材料并利用一种自由基细乳液聚合制备方法，不仅有高强度交联聚合物内壳层为保护层，也有能重新分散在各种溶剂中的大分子刷为外壳层为分散溶解层，实现了亚微米中空胶囊可以重复多次利用，并能应用到不同的环境体系中，具有较好的普适性，结构见示意图1。
细乳液聚合(miniemulsion polymerization)是一种新的聚合方式。细乳液聚合通常以水为反应介质，在乳化剂和共稳定剂的共同稳定下，将单体油乳液分散成50～200nm的细液滴。在加入引发剂、升温聚合后，单体液滴直接转化为聚合物乳胶粒子。如果在油相溶液中加入聚合物的不良有机溶剂作为核芯材料，则聚合后不良溶剂与聚合物在粒子内发生相分离，但一般情况下很难形成壳层为交联聚合物的胶囊结构。
我们发现如果在细乳液聚合体系中加入苯乙烯/马来酸酐与苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯的加成共聚物，可以制备得到以高度交联聚合物为壳层的聚合物亚微米胶囊，通过高温蒸发可以将低沸点核芯物质去除，制备得到结构完整的交联聚合物中空胶囊。在聚合开始一段时间后，加入交联剂可以制备得到能稳定分散在聚合物良溶剂中、并保持胶囊结构的完整性的可重分散交联聚合物中空胶囊。
本发明中所用的苯乙烯/马来酸酐与苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯的加成共聚物由苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯与苯乙烯/马来酸酐单体通过自由基本体或溶液聚合得到。
苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯
齐聚物RAFT(1)，由苯乙烯和马来酸酐共聚物加成苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯得到，其中苯乙烯和马来酸酐共聚物单元有5对。
齐聚物RAFT(2)，由苯乙烯和马来酸酐共聚物和苯乙烯均聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯得到，其中苯乙烯和马来酸酐共聚物聚合度为5左右，苯乙烯均聚物聚合度为10。
齐聚物RAFT(3)，由苯乙烯和马来酸酐共聚物和苯乙烯均聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯得到，其中苯乙烯和马来酸酐共聚物聚合度为4，苯乙烯均聚物聚合度为8。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊及其制备方法。
可重分散亚微米聚合物中空胶囊是以高强度交联聚合物为内壳层和大分子刷为外壳层双层包裹的亚微米中空胶囊，能重新分散在壳层聚合物的良溶剂或水溶液中，胶囊粒径为50～200nm，大分子刷为线性长链聚合物。
可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法包括如下步骤：
1)将5～50重量份的长链烷烃、10～200重量份的一种或者多种乙烯基单体和0.1～5重量份的双亲型的双硫酯化合物，混合形成油溶液；
2)将0.0110重量份的碱性物质和0.0110重量份的乳化剂，溶解到50～400重量份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混合后进行5～60分钟预乳化，经过高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液转移入反应器，升温至40～95℃，加入0.05～10重量份引发剂，进行聚合反应，当单体转化率为5％～95％期间，缓慢滴加0.1～50重量份一种或者多种多乙烯基单体，聚合2～10小时后缓慢冷却至室温；
5)将反应产物乳液在30～100℃，减压蒸出长链烷烃，破乳、过滤、干燥得到可重分散亚微米聚合物中空胶囊。
所述的乙烯基单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯。
所述的多乙烯基单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇四甲基内烯酸。
所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲烷溴化铵、土基酚聚氧乙烯醚、OP系列、MS-1、斯盘、吐温或十二烷基苯磺酸钠。长链烷烃为含碳6～15个的烷烃；碱性物质为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或苯胺。所述的双亲型双硫酯化合物为苯乙烯/马来酸酐与苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯的加成共聚合产物，分子量为200～20000，苯乙烯摩尔组成为0.1～0.98。
所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯或二乙烯基苯。
本发明能够非常高效地制备结构完整且粒径均一的聚合物纳米胶囊。这种聚合的机理和方法很容易实现工业化生产而且保持较高的效率，适用面广，非常容易制备各种结构的胶囊。
本发明通过聚合一段时间后才加入交联剂的方法制备得到了可重分散的高度交联聚合物中空胶囊。高强度的交联聚合物结构，可以得到完整的中空胶囊结构，并在高温和溶剂下也不会破坏，而且后加入交联剂使聚合物胶囊可重新分散在良有机溶剂中。通过真空蒸发方法，比较容易去除核心材料而得到中空亚微米胶囊，并可以重新分散在各种溶剂体系中。在不同环境体系下，很容易让不同的活性物质，如药物、颜料、催化剂等分散到中空微胶囊的核心中，从而得到包裹各种各样的材料。相同情况下，还可以把活性材料从核心内部扩散到外部，从而取走核心材料，实现多次重复利用和回收，如催化剂的多次利用和回收。
附图说明
图1是可重分散亚微米交联聚合物中空胶囊的结构示意图；
图2是实施例1的交联聚合物中空胶囊的透射电镜照片；
图3是实施例2的交联聚合物中空胶囊的透射电镜照片；
图4是实施例3的交联聚合物中空胶囊的透射电镜照片；
图5是实施例4的交联聚合物中空胶囊的透射电镜照片；
图6是实施例5的交联聚合物中空胶囊的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
1)将5克正辛烷、5克苯乙烯、和0.1克苯乙烯和马来酸酐共聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯类的双亲型的链转移剂，混合形成油溶液；
2)将2克质量分数为0.5％的氨水和0.01克十二烷基硫酸钠，溶解到50克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混合后进行5分钟预乳化，经过宁波科声超声仪KS-600超声(振幅70％)粉碎5分钟形成细乳液；
4)将细乳液转移入反应器，升温至40℃，加入0.05克过硫酸钾，进行聚合反应，当单体转化率为5％时，缓慢滴加0.1克乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚合2小时后缓慢冷却至室温；
5)将反应产物乳液在30℃，减压蒸出长链烷烃，破乳、过滤、干燥得到可重分散亚微米聚合物中空胶囊
实施例2：
1)将50克正庚烷、200克甲基丙烯酸甲酯和5克苯乙烯和马来酸酐共聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯类的双亲型的链转移剂，混合形成油溶液；
2)将20克质量分数为50％的氨水和10克十六烷基三甲烷溴化铵，溶解到400克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混合预乳化60分钟，经过宁波科声超声仪KS-600超声(振幅70％)粉碎30分钟形成细乳液；
4)将细乳液转移入反应器，升温至95℃，加入2克过硫酸铵，进行聚合反应，当单体转化率为95％时，缓慢滴加2克乙二醇二甲基丙烯酸酯和8克对苯二乙烯的混合液，聚合10小时后缓慢冷却至室温；
5)将反应产物乳液在100℃，减压蒸出长链烷烃，破乳、过滤、干燥得到可重分散亚微米聚合物中空胶囊
实施例3：
1)将4克正十二烷、8克苯乙烯、8克丙烯酸丁酯和0.8克苯乙烯和马来酸酐共聚物接枝苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯类的双亲型的链转移剂，混合形成油溶液；
2)将2克质量分数为0.5％的氨水，溶解到75克水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混合预乳化15分钟，经过宁波科声超声仪KS-600超声(振幅70％)粉碎15分钟形成细乳液；
4)将细乳液转移入反应器，升温至68℃，加入0.12克过硫酸钾，进行聚合反应，当单体转化率为50％时，缓慢滴加1.6克乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚合8小时后缓慢冷却至室温；
5)反应产物乳液在80℃，减压蒸出长链烷烃，破乳、过滤、干燥得到中空胶囊。
实施例4：
将上述0.5g中空胶囊加入在10g四氢呋喃溶剂中，搅拌两小时，在经超声分散5分钟，得蓝色稳定分散液。
实施例5：
将上述0.5g中空胶囊加入在10g甲苯溶剂中，搅拌两小时，在经超声分散5分钟，得蓝色稳定分散液。
表1该发明中的实施方案制备得到的中空亚微米胶囊的各项性能。
| 实施方案 | 平均粒径(nm) | 形态结构 | 重分散性 |
| 1 | 160.8 | 核壳 | 好 |
| 2 | 200 | 核壳 | 好 |
| 3 | 60.3 | 核壳 | 好 |
| 4 | 100.3 | 核壳 | 好 |
| 5 | 110.8 | 核壳 | 好 |
Claims (9)
1.一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊，其特征在于：以高强度交联聚合物为内壳层和大分子刷为外壳层双层包裹的亚微米中空胶囊，能重新分散在壳层聚合物的良溶剂或水溶液中，胶囊粒径为50～200nm，大分子刷为通过共价键链接在交联聚合物内层的线性长链聚合物。
2.一种根据权利要求1所述的可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在包括如下步骤：
1)将5～50重量份的长链烷烃、10～200重量份的一种或者多种乙烯基单体和0.1～5重量份的双亲型的双硫酯化合物，混合形成油溶液；
2)将0.0110重量份的碱性物质和0.0110重量份的乳化剂，溶解到50～400重量份水中，形成水溶液；
3)将水溶液和油溶液混合后进行5～60分钟预乳化，经过细胞粉碎超仪下作用2～30分钟形成细乳液；
4)将细乳液转移入反应器，升温至40～95℃，加入0.05～10重量份引发剂，进行聚合反应，当单体转化率为5％～95％期间，缓慢滴加0.1～50重量份一种或者多种多乙烯基单体，聚合2～10小时后缓慢冷却至室温；
5)将反应产物乳液在30～100℃，减压蒸出长链烷烃，破乳、过滤、干燥得到可重分散亚微米聚合物中空胶囊。
3.根据权利要求2所述的一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在于所述的长链烷烃为含碳6～15个的烷烃。
4.根据权利要求2所述的一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在于所述的乙烯基单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟内酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯。
5.根据权利要求2所述的一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在于所述的多乙烯基单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇四甲基丙烯酸。
6.根据权利要求2所述的一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲烷溴化铵、土基酚聚氧乙烯醚、OP系列、MS-1、斯盘、吐温或十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求2所述的一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或苯胺。
8.根据权利要求2所述的一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在于所述的双亲型双硫酯化合物为苯乙烯/马来酸酐与苯乙基-1-苯基乙醇双硫酯的加成共聚合产物，分子量为200～20000，苯乙烯摩尔组成为0.1～0.98。
9.根据权利要求2所述的一种可重分散亚微米聚合物中空胶囊的制备方法，其特征在于所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯或二乙烯基苯。
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