CN105418451B - 一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用，本发明涉及一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。本发明是要解决现有方法无法在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体的问题。方法：以4,4'‑二羟基二苯甲酮为原料，经由与卤代烯烃的取代反应、与对甲苯磺酰肼的腙化反应，及在碱性条件下脱除对甲苯磺酰基保护基团，即可得到含双键的双芳基重氮甲烷衍生物。本发明是将含双键的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
Description
技术领域
本发明涉及一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
背景技术
化学接枝法是进行材料表面改性的重要方法之一，被应用于多种基材的表面性质调控。卡宾是一种反应活性极高的中间体，可与基材发生插入反应或加成反应实现材料表面活化及功能团引入。目前，利用卡宾已实现多种聚合物的表面改性。重氮甲烷衍生物的制备卡宾的理想前驱体，在加热或光照条件下其能脱除重氮基团生成卡宾活性中心。由于芳基的离域作用，双芳基卡宾化学性质较为稳定，是材料表面修饰的理想中间体。然而，在实际操作中存在反应条件苛刻、需使用金属催化剂、高活性卡宾中间体容易失活等缺陷，因此限制了卡宾在表面修饰领域的应用。如何在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体是其可进一步推广应用的关键所在。
发明内容
本发明是要解决现有方法无法在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体的问题，而提供一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
本发明一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入丙酮，再加入碳酸钾，最后加入卤代烯烃，在搅拌条件下回流反应3h～24h；减压蒸馏，得到固体Ⅰ，真空干燥后得到含双键的二苯甲酮衍生物；所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为1g:(1～1000)mL；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1:(0.02～100)；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代烯烃的质量比为1:(0.02～50)；
二、向步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物中加入混合溶剂和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流1d～5d，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；所述混合溶剂是将乙醇与四氢呋喃按体积比为1:1混合得到的；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物的质量与混合溶剂的体积比为1g:(1～2000)mL；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1:(0.025～40)；
三、将步骤二得到的纯化的固体加入到二氧六环中，然后再加入浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液，得到混合物；将混合物在温度为60℃的条件下避光反应3h～24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min～10min，收集上层油相Ⅰ；水相采用二氯甲烷萃取3～5次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体Ⅲ，即为含双键双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为1g:(0.1～200)mL；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为1g:(0.1～200)mL。
本发明一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的应用是将含双键的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
本发明的有益效果：本发明提供的制备方法反应条件温和，成本低廉，且可利用卡宾的反应直接在材料表面引入双键，适合大规模表面处理操作及后续的应用。
附图说明
图1为实施例一步骤二得到的纯化的固体的质谱图；
图2为实施例二步骤三得到的含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入丙酮，再加入碳酸钾，最后加入卤代烯烃，在搅拌条件下回流反应3h～24h；减压蒸馏，得到固体Ⅰ，真空干燥后得到含双键的二苯甲酮衍生物；所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为1g:(1～1000)mL；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1:(0.02～100)；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代烯烃的质量比为1:(0.02～50)；
二、向步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物中加入混合溶剂和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流1d～5d，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；所述混合溶剂是将乙醇与四氢呋喃按体积比为1:1混合得到的；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物的质量与混合溶剂的体积比为1g:(1～2000)mL；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1:(0.025～40)；
三、将步骤二得到的纯化的固体加入到二氧六环中，然后再加入浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液，得到混合物；将混合物在温度为60℃的条件下避光反应3h～24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min～10min，收集上层油相Ⅰ；水相采用二氯甲烷萃取3～5次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体Ⅲ，即为含双键双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为1g:(0.1～200)mL；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为1g:(0.1～200)mL。
本实施方式以4,4'-二羟基二苯甲酮为原料，经由与卤代烯烃的取代反应、与对甲苯磺酰肼的腙化反应，及在碱性条件下脱除对甲苯磺酰基保护基团，即可得到含双键的双芳基重氮甲烷衍生物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为1g:200mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1:10。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述卤代烯烃为烯丙基溴、3-溴-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-2-甲基-2-戊烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、3-溴环己烯、烯丙基氯、3-氯-2-甲基丙烯、4-氯-1-丁烯、5-氯-2-甲基-2-戊烯、5-氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯或3-氯环己烯。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述是步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物的质量与混合溶剂的体积比为1g:100mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1:10。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为1g:5mL。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为1g:50mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的应用是将含双键的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：含双键的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾的方法是按以下步骤进行：将含双键的双芳基重氮甲烷衍生物在100℃～200℃下加热10min～120min或紫外光照条件下保持5min～30min，得到高活性碳卡宾。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式是在加热或光照条件下，含双键的双芳基重氮甲烷衍生物可脱除重氮基团生成卡宾，利用碳卡宾与材料的插入反应及加成反应，可实现双键的高效引入。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向2.14g 4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入50mL丙酮，再加入5.52g碳酸钾，最后加入2.66g烯丙基溴，在搅拌条件下回流反应5h；减压蒸馏，得到固体Ⅰ，真空干燥后得到4,4'-二烯丙氧基二苯甲酮；
二、向0.578g步骤一得到的4,4'-二烯丙氧基二苯甲酮中加入20mL乙醇、20mL四氢呋喃和0.548g对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流1d，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；
三、将0.462g步骤二得到的纯化的固体加入到5mL二氧六环中，然后再加入0.6mL浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液，得到混合物；将混合物在温度为60℃的条件下避光反应5h后，再加入10mL水和10mL二氯甲烷，静置3min～10min，收集上层油相Ⅰ；水相采用10mL二氯甲烷萃取3～5次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体Ⅲ，即为4,4'-二烯丙氧基双芳基重氮甲烷。
采用红外光谱、质谱等分析测试手段对步骤二制备得到的纯化的固体进行分析。以质谱为例进行说明，如图1所示。步骤二得到的纯化的固体的分子量经计算为463，在图1中显示了463.1的分子离子峰，测试结果显示，通过本方法可成功制备结构确定的产物。对步骤三得到的4,4'-二烯丙氧基双芳基重氮甲烷进行红外表征，如图2所示，图谱在2019cm-1处出现了明显的重氮基团的特征吸收峰。
将实施例一得到的4,4'-二烯丙氧基双芳基重氮甲烷在温度为130℃的条件下加热30miin得到高活性碳卡宾。
实施例得到的碳卡宾与材料表面的插入反应及加成反应实现碳碳双键的高效引入。同时，在材料表面引入碳碳双键后，可利用其的一系列反应对材料进行进一步功能化。
Claims (8)
1.一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、向4,4'-二羟基二苯甲酮中先加入丙酮，再加入碳酸钾，最后加入卤代烯烃，在搅拌条件下回流反应3h～24h；减压蒸馏，得到固体Ⅰ，真空干燥后得到含双键的二苯甲酮衍生物；所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为1g:(1～1000)mL；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1:(0.02～100)；所述4,4'-二羟基二苯甲酮与卤代烯烃的质量比为1:(0.02～50)；
二、向步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物中加入混合溶剂和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流1d～5d，减压蒸馏，得到固体Ⅱ，采用硅胶柱层析对固体Ⅱ提纯分离，得到纯化的固体；所述混合溶剂是将乙醇与四氢呋喃按体积比为1:1混合得到的；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物的质量与混合溶剂的体积比为1g:(1～2000)mL；所述步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1:(0.025～40)；
三、将步骤二得到的纯化的固体加入到二氧六环中，然后再加入浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液，得到混合物；将混合物在温度为60℃的条件下避光反应3h～24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min～10min，收集上层油相Ⅰ；水相采用二氯甲烷萃取3～5次，得到上层油相Ⅱ，将上层油相Ⅰ和上层油相Ⅱ混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体Ⅲ，即为含双键双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为1g:(0.1～200)mL；所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为1g:(0.1～200)mL；
步骤一中所述卤代烯烃为烯丙基溴、3-溴-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-2-甲基-2-戊烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、3-溴环己烯、烯丙基氯、3-氯-2-甲基丙烯、4-氯-1-丁烯、5-氯-2-甲基-2-戊烯、5-氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯或3-氯环己烯。
2.根据权利要求1所述的一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮的质量与丙酮的体积比为1g:200mL。
3.根据权利要求1所述的一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述4,4'-二羟基二苯甲酮与碳酸钾的质量比1:10。
4.根据权利要求1所述的一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一得到的含双键的二苯甲酮衍生物与对甲苯磺酰肼的质量比为1:10。
5.根据权利要求1所述的一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所述步骤二得到的纯化的固体的质量与二氧六环的体积比为1g:5mL。
6.根据权利要求1所述的一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所述步骤二得到的纯化的固体的质量与浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液的体积比为1g:50mL。
7.权利要求1制备的一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的应用，其特征在于将含双键的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
8.根据权利要求7所述的一种含双键的双芳基重氮甲烷衍生物的应用，其特征在于含双键的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾的方法是按以下步骤进行：将含双键的双芳基重氮甲烷衍生物在100℃～200℃下加热10min～120min或紫外光照条件下保持5min～30min，得到高活性碳卡宾。
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