CN105417545A - 一种制备高纯度硅颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过酸洗平均粒度小于40微米的原料硅颗粒，有效降低了原料硅中杂质的含量，获得了高纯度硅颗粒。该高纯度硅颗粒作为锂离子电池负极材料，表现出较好的循环能力和倍率能力。
Description
技术领域
本发明属于硅提纯领域，具体涉及一种制备高纯度硅颗粒的方法。
背景技术
硅元素(Si)在地表中的含量很高，其广泛分布于灰尘、沙子或泥土中，元素含量位居世界第二。但是，硅元素的存在的形式主要是硅酸盐或者硅的氧化物，很难在自然界中直接获得纯度较高的硅。
工业中大量使用的原料硅是硅铁(Ferrosilicon)。人们希望通过提纯原料硅获得纯度尽可能高的单质硅，以用于光电转化或者电子设备。采用西门子法可以获得高纯度的多晶硅，该方法通常包括将硅转化为挥发性液体(如三氯甲硅烷和四氯化硅)或气体硅烷的步骤，然后通过蒸馏将上述化合物分离，再通过氧化还原反应或在高温下化学分解，将上述化合物转化为高纯度硅。该方法在生产的过程中会消耗大量的能源，并且会产生很严重的污染。此外，若要获得纳米结构的硅，还需要通过自顶向下的方法，如光刻，或自底向上的方法，如化学气相沉积。这些都是复杂并且昂贵的方法。
酸腐蚀提纯硅的方法自1919年被人们使用，但使用该方法获得的硅纯度很有限。YuZL等人在Removalofironandaluminumimpuritiesfrommetallurgicalgrade-siliconwithhydrometallurgicalroute(2007)一文中，讨论了用酸洗的方法去除原料硅中含有的杂质。该文认为，最优的反应条件为：酸浓度6mol/L，温度为60℃，反应大约4天，原料直径约50微米。采用，但该方法对于原料硅中Fe和Al的去除率仅为85％和75％。
现有技术仍需要更好的提纯硅的方法。
发明内容
发明人发现，采用本发明的方法，能够有效地降低原料硅中杂质的含量，获得硅含量较高的硅颗粒。本发明一个目的是提供一种制备高纯度硅颗粒的方法。本发明又一个目的是提供一种低成本的制备硅颗粒的方法。本发明再一个目的是提供一种高效率的制备硅颗粒的方法。本发明再一个目的是提供一种高产率的制备硅颗粒的方法。本发明再一个目的是提供一种低污染的制备硅颗粒的方法。本发明再一个目的是提供一种可控性强的制备硅颗粒的方法。本发明再一个目的是提供一种可规模化的制备硅颗粒的方法。
为实现上述一个或多个目的，在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，该方法包括：
a)获得原料硅颗粒，所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于40微米；
c)酸洗所述原料硅颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于20微米，再优选小于或等于10微米，再优选小于或等于5微米，再优选小于或等于3微米，再优选小于或等于2微米、再优选小于或等于1微米；
进一步优选小于或等于0.8微米，再优选小于或等于0.5微米，再优选小于或等于0.3微米，再优选小于或等于0.2微米，再优选小于或等于0.15微米，再优选小于或等于0.11微米，再优选小于或等于0.05微米。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，该方法包括：
a)获得原料硅颗粒；
b)将所述原料硅颗粒在真空或非氧化气氛下热处理，热处理温度为500℃以上，热处理时间为30分钟以上；
c)酸洗热处理后的原料硅颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，步骤a)所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于3mm，优选小于或等于2mm，再优选小于或等于1mm；
进一步优选小于或等于800微米，再优选小于或等于600微米，再优选小于或等于400微米，小于或等于200微米，再优选小于或等于100微米；
进一步优选小于或等于80微米，再优选小于或等于60微米，再优选小于或等于40微米，再优选小于或等于20微米，再优选小于或等于10微米，再优选小于或等于5微米，再优选小于或等于3微米，再优选小于或等于2微米、再优选小于或等于1微米；
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在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种高纯度硅颗粒，其中，硅的重量含量为98.9％以上，优选为99.9％以上，再优选为99.92％以上，再优选为99.94％以上，再优选为99.96％以上，再优选为99.98％以上，再优选为99.99％以上，再优选为99.992％以上，再优选为99.994％以上，再优选为99.996％以上，再优选为99.998％以上，再优选为99.999％以上。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种高纯度硅颗粒，其中，杂质的重量含量为1.1％以下，优选为0.1％以下，再优选为0.08％以下，再优选为0.06％以下，再优选为0.04以下，再优选为0.02％以下，再优选为0.01％以下，再优选为0.008％以下，再优选为0.006％以下，再优选为0.004％以下，再优选为0.002％以下，再优选为0.001％以下。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了本发明所述的高纯度硅颗粒作为锂离子电池负极材料的用途。
除非特别说明，本发明中含量指重量含量。
本发明中，硅颗粒的纯度是指硅颗粒中硅元素的重量含量。
本发明采用粒度分析仪分析样品颗粒获得其平均粒度。粒度分析仪可以是动态光散射粒度仪、或激光衍射粒度分析仪，例如可以是Malvern公司的Mastersizer3000粒度分析仪。
本发明的有益效果
本发明制备高纯度硅颗粒的方法具有以下一种或多种优点：
(1)本发明方法可有效降低原料硅中杂质含量，将硅含量较低的原料硅，转化为硅含量较高的纯化硅。
(2)本发明方法可有效除去原料硅中的多种杂质，包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B、P中的一种或多种。
(3)本发明方法效率高，尤其是本发明方法酸洗时间短。
(4)本发明方法能耗低。
(5)本发明方法污染低。
(6)本发明方法成本低。
(7)本发明方法步骤少，工艺简单，设备简单。
(8)本发明方法可控性强，可通过控制球磨、热处理或酸洗的参数，获得不同粒度、不同硅含量的高纯度硅颗粒。
(9)本发明方法可规模化生产高纯度硅颗粒。
(10)本发明方法收率高；具体地，每1重量份的原料硅(硅含量约84重量％)可生产得到0.6重量份的纯化硅(硅含量约99.999重量％)，收率高达71.4％。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分。在附图中：
图1为原料硅颗粒和纯化硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a是原料硅颗粒，b是纯化硅颗粒；
图2为原料硅颗粒和纯化硅颗粒的粒度频率分布直方图；
图3为原料硅颗粒和纯化硅颗粒的能量色散光谱图(EDS)，其中a是原料硅颗粒，b是纯化硅颗粒；
图4为原料硅颗粒和纯化硅颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其中a是原料硅颗粒，b是纯化硅颗粒；
图5为原料硅颗粒的X射线荧光光谱(XRF)曲线；
图6为纯化硅颗粒的X射线荧光光谱(XRF)曲线；
图7为纯化硅颗粒的硅含量与原料硅颗粒的平均粒度的关系曲线；
图8为LIB-1至LIB-3的电池性能曲线，其中：
a为LIB-1和LIB-2的电池循环性能曲线；
b为LIB-3的电池循环性能曲线；
c为LIB-3的电压-比容量关系曲线；
d为LIB-3的放电容量随倍率变化曲线。
具体实施方案
本发明提供了如下的具体实施方案以及他们之间的所有可能的组合。出于简洁的目的，本申请没有逐一记载实施方案的各种具体组合方式，但应当认为本申请具体记载并公开了所述具体实施方案的所有可能的组合方式。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，该方法包括：
a)获得原料硅颗粒，所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于40微米；
c)酸洗所述原料硅颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于20微米，再优选小于或等于10微米，再优选小于或等于5微米，再优选小于或等于3微米，再优选小于或等于2微米、再优选小于或等于1微米；
进一步优选小于或等于0.8微米，再优选小于或等于0.5微米，再优选小于或等于0.3微米，再优选小于或等于0.2微米，再优选小于或等于0.15微米，再优选小于或等于0.11微米，再优选小于或等于0.05微米。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，步骤a)和c)之间还包括以下步骤：
b)将所述原料硅颗粒在真空或非氧化气氛下热处理，热处理温度为500℃以上，热处理时间为30分钟以上。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，该方法包括：
a)获得原料硅颗粒；
b)将所述原料硅颗粒在真空或非氧化气氛下热处理，热处理温度为500℃以上，热处理时间为30分钟以上；
c)酸洗热处理后的原料硅颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，步骤a)所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于3mm，优选小于或等于2mm，再优选小于或等于1mm；
进一步优选小于或等于800微米，再优选小于或等于600微米，01再优选小于或等于400微米，小于或等于200微米，再优选小于或等于100微米；
进一步优选小于或等于80微米，再优选小于或等于60微米，再优选小于或等于40微米，再优选小于或等于20微米，再优选小于或等于10微米，再优选小于或等于5微米，再优选小于或等于3微米，再优选小于或等于2微米、再优选小于或等于1微米；
进一步优选小于或等于0.8微米，再优选小于或等于0.5微米，再优选小于或等于0.3微米，再优选小于或等于0.2微米，再优选小于或等于0.15微米，再优选小于或等于0.11微米，再优选小于或等于0.05微米。
发明人发现，本发明方法可以有效去除原料硅颗粒中的非金属元素，例如B和P。原料硅颗粒中部分的B和P会在热处理的过程中成为蒸汽而被除去；此外，高温会加速B和P的扩散速度使得部分B和P会扩散到硅颗粒表面的氧化层中成为氧化物而被酸洗除去。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤b)中热处理的温度为700～1500℃，优选为800～1200℃，再优选为900～1100℃。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤b)中热处理的时间为90分钟以上，优选为100～200分钟，再优选为110～140分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤b)中所述非氧化气氛为惰性气体气氛、还原性气体气氛、或惰性气体和还原性气体的混合气氛。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述非氧化气氛为氢气和氩气的混合气氛。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，氢气和氩气的体积比为2：98。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤a)包括：采用球磨的方法获得所述原料硅颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，球磨的时间为30～400分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，球磨的速度为400～1000转/分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中球磨使用的磨球直径为1～5mm。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述球磨包括以下i)至ii)两步：
i)将原料硅小块在700～900转/分钟的转速下球磨1～3小时；
ii)将步骤i)的产物在1000～1200转/分钟的转速下球磨1～3小时。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述球磨包括：将原料硅小块在氩气的氛围中800转/分钟的转速下使用3mm的磨球球磨2小时；再在氩气的氛围中1100转/分钟的转速下使用1mm的磨球球磨2小时，获得原料硅颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗所用的酸溶液含有以下物质的一种或多种：HF、HCl和HNO3。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，所述酸溶液含有HF、HCl和HNO3，其中，HF的浓度为0.3～1mol/L，HCl的浓度为3～8mol/L，HNO3的浓度为3～8mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中HF的浓度为0.4～0.6mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中HCl的浓度为4～6mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中HNO3的浓度为4～6mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗使的酸溶液含有乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，每升所述酸溶液中含有0.5升乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗的温度为30～80℃。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗的温度为50～70℃。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗的时间为3小时以上，优选为5小时以上。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗的时间为3～18小时。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗的时间为5～7小时。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗包括以下i)至iii)中的一步或多步：
i)加热含有原料硅颗粒的酸溶液；
ii)搅拌含有原料硅颗粒的酸溶液；
iii)超声震荡含有原料硅颗粒的酸溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，上述步骤i)至iii)中的任意两项或三项可以同时进行。例如加热和搅拌可以同时进行，或者加热和超声震荡可以同时进行，再例如搅拌和超声震荡可以同时进行。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，上述步骤i)至iii)中的任意两项或三项可以分步进行。例如可以先加热和搅拌一段时间，再超声震荡一段时间。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗包括：将含有原料硅颗粒的酸溶液在50～70℃下搅拌4～6小时，然后在30～70℃(例如50～60℃)下超声震荡1～3小时。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中，步骤c)中酸洗，每升酸溶液中加入0.1～0.6kg原料硅颗粒，优选加入0.2～0.5kg原料硅颗粒，再优选加入0.3～0.4kg原料硅颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述原料硅中硅元素的重量含量为40％以上，例如50％以上，再例如60％以上，再例如70％以上，再例如80％以上，再例如90％以上。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中所述原料硅是硅铁。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中所述原料硅是工业硅，例如是化学用硅，再例如是冶金用硅。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，其中所述原料硅是金属硅。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述高纯度硅颗粒中，硅的重量含量为98.9％以上，优选为99.9％以上，再优选为99.92％以上，再优选为99.94％以上，再优选为99.96％以上，再优选为99.98％以上，再优选为99.99％以上，再优选为99.992％以上，再优选为99.994％以上，再优选为99.996％以上，再优选为99.998％以上，再优选为99.999％以上。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述高纯度硅颗粒中，杂质的重量含量为1.1％以下，优选为0.1％以下，再优选为0.08％以下，再优选为0.06％以下，再优选为0.04以下，再优选为0.02％以下，再优选为0.01％以下，再优选为0.008％以下，再优选为0.006％以下，再优选为0.004％以下，再优选为0.002％以下，再优选为0.001％以下。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述杂质包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B、P中的一种或多种。所述杂质可以包括Fe、Al和Ca，所述杂质也可以包括Fe、Al、Ca、B和P，所述杂质也可以包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B和P。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种高纯度硅颗粒，其中，硅的重量含量为98.9％以上，优选为99.9％以上，再优选为99.92％以上，再优选为99.94％以上，再优选为99.96％以上，再优选为99.98％以上，再优选为99.99％以上，再优选为99.992％以上，再优选为99.994％以上，再优选为99.996％以上，再优选为99.998％以上，再优选为99.999％以上。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种高纯度硅颗粒，其中，杂质的重量含量为1.1％以下，优选为0.1％以下，再优选为0.08％以下，再优选为0.06％以下，再优选为0.04以下，再优选为0.02％以下，再优选为0.01％以下，再优选为0.008％以下，再优选为0.006％以下，再优选为0.004％以下，再优选为0.002％以下，再优选为0.001％以下。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种高纯度硅颗粒，所述杂质包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B、P中的一种或多种。所述杂质可以包括Fe、Al和Ca，所述杂质也可以包括Fe、Al、Ca、B和P，所述杂质也可以包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B和P。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种高纯度硅颗粒，其平均粒度为50微米以下，优选为20微米以下，再优选为10微米以下，再优选为1微米以下，再优选为0.5微米以下，再优选为0.3微米以下，再优选为0.1微米以下。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供了一种高纯度硅颗粒，其由本发明任一项制备高纯度硅颗粒的方法制备得到。
在本发明的一个优选事实方案中，本发明提供了一种制备高纯度硅颗粒的方法，所述高纯度硅颗粒为本发明任一项的高纯度硅颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了本发明所述的高纯度硅颗粒作为锂离子电池负极材料的用途。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。
下述实施例采用动态光散射粒度仪分析样品颗粒的粒度，测量获得样品颗粒的粒度频率分布直方图和以及平均粒度值。
下述实施例中的实验用品包括：高能球磨机、管式炉、抽滤装置、原料硅、酸溶液。其中：
原料硅是硅铁，电感耦合等离子(ICP-MS)测试表明，硅铁中各元素的重量含量如表3所示，具体地，其中含Si83.95％、Fe13.09％、Al1.02％、Ca1.51％、Mn0.18％、Mg0.06％、Ti0.05％、Cu0.04％、B0.09％和P0.01％。
每升酸溶液中含有HF0.5mol、HCl5mol、HNO35mol，以及乙醇0.5L，其余为水。
实施例1
采用如下方法制备高纯度硅颗粒。
获得原料硅颗粒：将原料硅块(硅铁块)撞击至体积较小的原料硅小块。然后，使用高能球磨工艺，将上述原料硅小块在氩气的氛围中800转/分钟的转速下使用3mm的磨球球磨2小时；再在氩气的氛围中1100转/分钟的转速下使用1mm的磨球球磨2小时，获得原料硅颗粒。
热处理：将上述原料硅颗粒放入管式炉中，通氩氢混合气(氢气体积含量为2％)，流量为100sccm，在1000℃下热处理2小时。
酸洗：将热处理后的原料硅颗粒浸入酸溶液中，每升酸溶液中加入0.3千克原料硅颗粒，加热并磁力搅拌，在60℃下反应5小时。然后在将含有原料硅颗粒的酸溶液放入超声清洗机中超声2小时。最后将产物过滤、洗涤、烘干后，获得纯化硅颗粒(即本发明的高纯度硅颗粒)。
图1示出原料硅颗粒和纯化硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a是原料硅颗粒，b是纯化硅颗粒。如图1所示，原料硅颗粒与纯化硅颗粒的尺寸都小于500纳米，但纯化硅颗粒比原料硅颗粒具有更小的尺寸。
使用动态光散射粒度仪(Mastersizer3000)分析了原料硅颗粒和纯化硅颗粒的粒度值，获得样品颗粒的粒度频率分布直方图和平均粒度。表1示出了原料硅颗粒和纯化硅颗粒的粒度频率分布。图2为根据表1绘制的原料硅颗粒和纯化硅颗粒的粒度频率分布直方图。原料硅颗粒的平均粒度为约110纳米；纯化硅颗粒的平均粒度为约80纳米。
表1原料硅颗粒和纯化硅颗粒的粒度频率分布
图3示出原料硅颗粒和纯化硅颗粒的能量色散光谱(EDS)图，其中a是原料硅颗粒，b是纯化硅颗粒。如图3的a所示，原料硅颗粒中存在大量的杂质，例如铝、铁、钙。如图3的b所示，纯化硅颗粒中杂质(例如铝、铁、钙)的含量已经低于能量散射光谱的探测下限(<0.1％)，基本没有检测到杂质的存在。
图4示出原料硅颗粒和纯化硅颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，其中a是原料硅颗粒，b是纯化硅颗粒。如图4的a所示，在原料硅颗粒的TEM照片中，存在FeSi2的(001)晶面的晶格条纹，晶面间距为0.513纳米；以及CaSi2的(012)晶面的晶格条纹，晶面间距为0.331纳米，以及Si的(111)晶面的晶格条纹，晶面间距为0.314纳米。如图4的b所示，在纯化硅TEM照片中，仅存在Si的(111)晶面的晶格条纹，晶面间距为0.314纳米。
图5和图6分别示出原料硅颗粒和纯化硅颗粒的X射线荧光光谱(XRF)测试结果。如图5所示，原料硅颗粒的XRF图谱中有很明显的杂质的谱线(铁、铝、钙、锰和镁)，其各自的重量含量分别为13.09％,1.02％,1.51％,0.18％和0.06％。如图6所示，纯化硅颗粒的XRF测试图谱中，即使在放大10000倍之后也很难找到上述杂质的峰。
由于X射线光电子能谱(XPS)对样品表面十分敏感，进一步通过XPS分析了球磨和酸洗对原料硅颗粒表面的杂质含量的影响。通过XPS分析了原料硅小块(球磨前)、原料硅颗粒(球磨后)和纯化硅颗粒(酸洗后)表面杂质元素的含量，分析结果如表2所示。发明人出人意料地发现，采用XPS方法在原料硅颗粒(平均粒度约110纳米)比原料硅小块检测出更多的杂质，这说明随着原料硅粒度减小，杂质更多地暴露于表面。纯化硅颗粒中所有杂质的含量都低于XPS的探测下限(<0.1％)，进一步证实了本发明方法具有较好的纯化效果。
表2XPS样品表面分析结果
| Fe | Al | Ca | Mn | Mg | |
| 原料硅小块 | 9.7％ | 5.4％、 | 3.5％ | 0.2％ | 0.1％ |
| 原料硅颗粒 | 12.3％ | 18.2％ | 6.3％ | 1.3％ | 0.2％ |
| 纯化硅颗粒 | <0.1％ | <0.1％ | <0.1％ | <0.1％ | <0.1％ |
使用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)检测了原料硅颗粒和纯化硅颗粒中各杂质元素的重量含量，如表3所示。纯化硅颗粒中各杂质的重量含量都低于0.001％，杂质总含量为约0.00084％，即纯化硅颗粒的纯度为约99.99916％。
经称量，最终获得的纯化硅颗粒的质量约为原料硅块质量的60％，考虑到原料硅中的硅含量仅为约84％，因此本发明的方法的收率约为约71.4％。
表3原料硅颗粒和纯化硅颗粒的ICP-MS分析结果
实施例2
为了研究原料硅颗粒的平均粒度对于纯化效果的影响，实施例2通过控制球磨的工艺(例如球磨时间、球磨速度和磨球直径)，获得了不同平均粒度的原料硅颗粒(0.5微米至500微米)。将这些原料硅颗粒进行了与实施例1相同的热处理步骤和酸洗步骤，获得纯化硅颗粒，并编号为PS-2至PS-6。同时将实施例1的纯化硅颗粒编号为PS-1。
使用ICP-MS检测了PS-1至PS-6纯化硅颗粒中的硅含量和杂质含量(杂质包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B和P)，如表4所示。表中记载了原料硅颗粒的平均粒度，粒度频率分布曲线的粒度值分布范围、纯化硅颗粒的杂质总含量，以及纯化硅颗粒的硅含量。当原料硅颗粒的平均粒度为约500μm时，纯化后，纯化硅颗粒中杂质的总含量为14.26％，硅含量约为85.74％。当原料硅平均粒度约为0.5微米时，纯化后，纯化硅颗粒中杂质总含量为约0.08％，硅含量约为99.92％。当原料硅平均粒度为约0.11微米时，纯化后，纯化硅颗粒中杂质总含量为约0.00084％，硅含量约为99.99916％。
表4原料硅颗粒的粒度参数与纯化硅颗粒的杂质总含量
根据表4绘制图7，图7示出纯化硅的硅含量与原料硅平均粒度的关系曲线。图中的误差棒是原料硅粒度值分布范围(即粒度频率分布曲线上的起点值到终点值的范围)。
实施例3
按实施例1的方法获得原料硅颗粒，不进行热处理的步骤，直接将原料硅颗粒浸入酸溶液中，进行与实施例1相同的酸洗步骤。其它参数与步骤均参照实施例1，获得实施例3的纯化硅颗粒。
ICP-MS检测数据表明，该纯化硅颗粒中杂质(杂质包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B和P)的重量含量为0.008％。该纯化硅颗粒中硅元素的重量含量为99.992％。
实施例4
以实施例1的纯化硅颗粒为原料制备包碳硅颗粒。具体地，将1g纯化硅颗粒和3g柠檬酸分散入5ml的去离子水中，超声8小时，继而在110℃下真空干燥4小时。最后在Ar气的氛围下热处理2小时碳化，热处理的升温速率是：5℃min-1从室温升至400℃，然后1℃min-1从400℃升至800度。将热处理后的产物浸在5wt％HF水溶液中30分钟，以除去表面氧化层。最后过滤、清洗并干燥，获得包碳硅颗粒。
将实施例1的原料硅颗粒、实施例1的纯化硅颗粒和上述包碳硅颗粒作为负极活性材料，分别制备成锂离子电池，编号为LIB-1至LIB-3。具体地，锂离子电池的制备方法包括：将负极活性物质与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(CMC)按照质量比60:20:20混合，涂覆于铜箔，制备成负极。再以锂片作为正极，以LB303(1mol/LLiPF6溶于EC:DMC:DEC＝1:1:1的溶液)作为电解液，与上述负极共同组装成2032纽扣电池。
图8为LIB-1至LIB-3的电池性能曲线，其中：
图8的a示出LIB-1和LIB-2的电池循环测试结果。采用恒电流循环测试方式，电压范围在0.01V到1.5V(相对于Li/Li+)，首圈放电(脱锂)倍率为0.05C，在0.2C的条件下循环第2圈到第200圈(脱锂)。LIB-2首周放电比容量达到了1755mAhg-1，由于硅的质量只占了总体的60％左右，折合成硅的比容量达到了2925mAhg-1。此外，LIB-2在0.2C循环200圈之后放电比容量仍保持在1300mAhg-1，容量保持率为73％。LIB-2的首周放电容量和循环200圈后的容量均高于LIB-1。
图8的b示出LIB-3的电池循环测试结果。采用恒电流循环测试方式，电压范围在0.01V到1.5V(相对于Li/Li+)，在0.5C的条件下循环500圈之后，LIB-3的放电容量依然保持在1270mAhg-1以上，即每一个循环容量下降约0.05％。此外，LIB-3的最初库伦效率达到88.3％；在5个循环之后，库伦效率很快达到了99％。从第2个循环到第500个循环，LIB-3的平均库伦效率是99.81％，这表明LIB-3的负极活性物质在充放电过程中结构较为稳定。
图8的c示出LIB-3不同循环次数的电压-容量曲线。在首圈(1st)曲线中，在0.1V和0.01V之间有一个平台，这和晶体硅的性能吻合。
图8的d示出LIB-3在不同倍率下的放电容量曲线，当倍率在0.05C时，其放电比容量为约1830mAhg-1，当倍率在0.5C时，其放电比容量为约1378mAhg-1，当倍率逐渐升高至3C时，其放电比容量为约1000mAhg-1。当倍率又下降回0.05C时，其放电比容量又恢复至1629mAhg-1。这表明LIB-3的负极活性物质在大倍率放电后，结构仍然保持稳定。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (17)
1.一种制备高纯度硅颗粒的方法，该方法包括：
a)获得原料硅颗粒，所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于40微米；
c)酸洗所述原料硅颗粒。
2.权利要求1所述的方法，所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于20微米，再优选小于或等于10微米，再优选小于或等于5微米，再优选小于或等于3微米，再优选小于或等于2微米、再优选小于或等于1微米；
进一步优选小于或等于0.8微米，再优选小于或等于0.5微米，再优选小于或等于0.3微米，再优选小于或等于0.2微米，再优选小于或等于0.15微米，再优选小于或等于0.11微米，再优选小于或等于0.05微米。
3.一种制备高纯度硅颗粒的方法，该方法包括：
a)获得原料硅颗粒；
b)将所述原料硅颗粒在真空或非氧化气氛下热处理，热处理温度为500℃以上，热处理时间为30分钟以上；
c)酸洗热处理后的原料硅颗粒。
4.权利要求3所述的方法，步骤a)所述原料硅颗粒的平均粒度小于或等于3mm，优选小于或等于2mm，再优选小于或等于1mm；
进一步优选小于或等于800微米，再优选小于或等于600微米，01再优选小于或等于400微米，小于或等于200微米，再优选小于或等于100微米；
进一步优选小于或等于80微米，再优选小于或等于60微米，再优选小于或等于40微米，再优选小于或等于20微米，再优选小于或等于10微米，再优选小于或等于5微米，再优选小于或等于3微米，再优选小于或等于2微米、再优选小于或等于1微米；
进一步优选小于或等于0.8微米，再优选小于或等于0.5微米，再优选小于或等于0.3微米，再优选小于或等于0.2微米，再优选小于或等于0.15微米，再优选小于或等于0.11微米，再优选小于或等于0.05微米。
5.权利要求3或4所述的方法，其中，步骤b)中热处理的温度为700～1500℃，优选为800～1200℃，再优选为900～1100℃。
6.权利要求3或4所述的方法，其中，步骤b)中热处理的时间为90分钟以上，优选为100～200分钟，再优选为110～140分钟。
7.权利要求3或4所述的方法，其中，步骤b)中所述非氧化气氛为惰性气体气氛、还原性气体气氛、或惰性气体和还原性气体的混合气氛。
8.权利要求7所述的方法，所述非氧化气氛为氢气和氩气的混合气氛。
9.权利要求1～4任一项所述的方法，其中所述原料硅是硅铁。
10.权利要求9所述的方法，所述硅铁中硅元素的重量含量为50％以上，优选为70％以上。
11.权利要求1～4任一项所述的方法，所述高纯度硅颗粒中，硅的重量含量为98.9％以上、99.9％以上，优选为99.92％以上，再优选为99.94％以上，再优选为99.96％以上，再优选为99.98％以上，再优选为99.99％以上，再优选为99.992％以上，再优选为99.994％以上，再优选为99.996％以上，再优选为99.998％以上，再优选为99.999％以上。
12.权利要求1～4任一项所述的方法，所述高纯度硅颗粒中，杂质的重量含量为1.1％以下，优选为0.1％以下，再优选为0.08％以下，再优选为0.06％以下，再优选为0.04以下，再优选为0.02％以下，再优选为0.01％以下，再优选为0.008％以下，再优选为0.006％以下，再优选为0.004％以下，再优选为0.002％以下，再优选为0.001％以下。
13.一种高纯度硅颗粒，其中，硅的重量含量为98.9％以上、优选为99.9％以上，再优选为99.92％以上，再优选为99.94％以上，再优选为99.96％以上，再优选为99.98％以上，再优选为99.99％以上，再优选为99.992％以上，再优选为99.994％以上，再优选为99.996％以上，再优选为99.998％以上，再优选为99.999％以上。
14.一种高纯度硅颗粒，其中，杂质的重量含量为1.1％以下、0.1％以下，优选为0.08％以下，再优选为0.06％以下，再优选为0.04以下，再优选为0.02％以下，再优选为0.01％以下，再优选为0.008％以下，再优选为0.006％以下，再优选为0.004％以下，再优选为0.002％以下，再优选为0.001％以下。
15.权利要求14所述的高纯度硅颗粒，所述杂质包括Fe、Al、Ca、Mn、Mg、Ti、Cu、B、P中的一种或多种。
16.权利要求13或14所述的高纯度硅颗粒，其平均粒度为50微米以下，优选为20微米以下，再优选为10微米以下，再优选为1微米以下，再优选为0.5微米以下，再优选为0.3微米以下，再优选为0.1微米以下。
17.权利要求13～16任一项所述的高纯度硅颗粒作为锂离子电池负极材料的用途。
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