CN1054074A - 新型油井水泥减阻剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用作油井水泥减阻剂的低分子量 的磺化聚苯乙烯的制备方法。使用1，2-二氯乙烷作 溶剂，过氧化二苯甲酰作引发剂，叔丁硫醇作分子量 调节剂，苯乙烯聚合成平均分子量为1900-9500的 低分子量的聚苯乙烯的1，2-二氯乙烷溶液，再用氯 磺酸进行磺化。聚合磺化过程连续进行，溶剂易于回 收利用。本方法节省工时工序和化学试剂，可降低生 产成本，所得的产物磺化度高，高温性能良好。

Description

本发明涉及一种油井水泥减阻剂的制备方法，特别是一种用于油气井完井的高磺化度的磺化聚苯乙烯油井水泥减阻剂的制备方法，属于高分子化工领域。

目前，国内还没有专门用于油气井完井的油井水泥减阻剂，而是以建材工业用的超塑化剂（亦称减水剂、减阻剂）来代替。建材工业用的水泥超塑化剂只要求其常温（0-40℃）分散效果好，而不要求其高温（＞80℃）分散效果。但油气井完井的特殊环境需要使用高温性能良好的水泥浆，因此，油井水泥减阻剂既要求常温分散效果好，尤其要求其高温分散效果好。在国内用作油井水泥减阻剂代用品的主要有木质素磺酸钙（CLS）和萘磺酸盐的甲醛缩合物（FDN）。木质素磺酸钙（CLS）的不足之处是高温性能差（从60℃开始明显增稠）和抗盐性能不良。萘磺酸盐的甲醛缩合物（FDN）的不足之处是析水大，水泥浆易聚沉和抗盐性能不良。在国外磺化聚苯乙烯被用作水泥超塑化剂。这种磺化聚苯乙烯虽然平均聚合度在适用范围，但由于其磺化度低（0.25-0.47），难以满足油气井完井高温环境的工作要求，因为，实验证明：影响磺化聚苯乙烯常温分散效果的主要因素是其平均聚合度，而影响其高温分散效果的不仅是其平均聚合度，更重要的是其平均磺化度。当平均聚合度一定时，平均磺化度越高，其高温下的分散效果越好。

国外制备磺化聚苯乙烯的方法是苯乙烯的聚合和聚苯乙烯的磺化是单独分别进行的。苯乙烯的聚合过程是：

聚苯乙烯的磺化过程有如下两种：

方法1的不足之处是：磺化反应是在两相界面上进行的，因而磺化困难，产物的磺化度低;催化剂硫酸银容易中毒，且价格昂贵。

方法2的不足之处是：工序复杂，消耗的时间长，使用的化学试剂多。

本发明的任务是提供一种具有适当平均聚合度、分子量和高磺化度的磺化聚苯乙烯油井水泥减阻剂的制备方法。以获取方便、价格较低的苯乙烯为主要原料直接完成聚合-磺化-水泥浆调制，可以在地层高温条件下有效地降低水泥浆的流动内阻力和临界流速，满足油气井完井的需要。

本发明的磺化聚苯乙烯油井水泥减阻剂的制备方法为：以苯乙烯为主要原料，使用1，2-二氯乙烷作溶剂（单体的浓度为0.25g/ml），过氧化二苯甲酰作引发剂（其加量为单体重量的3-10%），叔丁硫醇作分子量调节剂（其加量为单体重量的0-13%），保持聚合温度为85-90℃，进行自由基聚合反应，苯乙烯聚合成平均分子量为1900-9500的低分子量的聚苯乙烯的1，2-二氯乙烷溶液，再用氯磺酸为磺化剂保持磺化温度为5-30℃进行磺化，生成磺化聚苯乙烯沉淀，过滤除去溶剂，用40%氢氧化钠中和磺化聚苯乙烯得聚苯乙烯磺酸钠。聚苯乙烯磺酸钠经烘干即为磺化聚苯乙烯油井水泥减阻剂。制备方法的化学反应式如下：

上述所得

即为磺化聚苯乙烯，生成的反应付产物为用途极广的盐酸。制备过程如下：

本方法与现有的磺化聚苯乙烯的制备方法相比，其主要优点如下：

1、产物的磺化度高，高温性能好。

2、节省工时工序和化学试剂，可降低生产成本。

3、使用的主要原料来源于石油裂解付产物。

采用本方法所合成的磺化聚苯乙烯油井水泥减阻剂（结构式：

的特性为：

平均聚合度（n）：18-91

平均磺化度（m/n）：0.48-0.91

平均分子量：3200-16000。

实施例1

1、将33毫升苯乙烯用等量的10%氢氧化钠洗2-3次，除去其中的阻聚剂，用去离子水洗至中性后，加到一个装有搅拌器，回流冷凝管和滴液漏斗的500毫升的三口瓶中，再向三口瓶中加47毫升1，2-二氯乙烷。

2、将3.0克过氧化二苯甲酰，5.0毫升叔丁硫醇和40毫升1，2-二氯乙烷加入滴液漏斗中。

3、把三口瓶浸入水浴中，保持温度在85-90℃，回流15分钟后用滴液漏斗向三口瓶中加入约十分之一的叔丁硫醇、过氧化二苯甲酰和1，2-二氯乙烷的混合液，保持温度在85-90℃反应15分钟后，再将剩余的叔丁硫醇、过氧化二苯甲酰和1，2-二氯乙烷的混合液在5小时内滴加完，再继续反应2小时，使苯乙烯完全聚合，可得到120毫升聚苯乙烯溶液（约含30克平均聚合度为18的聚苯乙烯）。

4、取40毫升1，2-二氯乙烷加入装有搅拌器和两个滴液漏斗中的250毫升的三口瓶中，向一个滴液漏斗中加入40毫升上述3项得出的聚苯乙烯溶液（约含10克平均聚合度为18的聚苯乙烯），向另一个滴液漏斗中加入8.0毫升（14克）氯磺酸和40毫升1，2-二氯乙烷，将三口瓶浸入水浴中，再用这两个滴液漏斗同时向三口瓶中滴加聚苯乙烯溶液和氯磺酸溶液，室温（5-30℃）反应2小时，沉淀1-6小时，过滤除去溶剂即得到磺化聚苯乙烯，用40%氢氧化钠中和所得的磺化聚苯乙烯，即可得聚苯乙烯磺酸钠，经烘干后即得到平均聚合度为18，平均分子量为3600，平均磺化度为0.91的磺化聚苯乙烯。

实施例2

取40毫升实施例1中第3项得出的样品（约含10克平均聚合度为18的聚苯乙烯）和6.6毫升（11.5克）氯磺酸及80毫升1，2-二氯乙烷，在实施例1的第4项的条件下重复操作，可得到平均聚合度为18，平均分子量为3200，平均磺化度为0.71的磺化聚苯乙烯。

实施例3

1、将33毫升苯乙烯用等量的10%氢氧化钠洗2-3次，除去其中的阻聚剂，用去离子水洗至中性后，加到一个装有搅拌器，回流冷凝管和滴液漏斗的500毫升的三口瓶中，再向三口瓶中加47毫升1，2-二氯乙烷。

2、将1.0克过氧化二苯甲酰和40毫升1，2-二氯乙烷加入滴液漏斗中。

3、把三口瓶浸入水浴中，保持温度在85-90℃，回流15分钟后用滴液漏斗向三口瓶中加入约十分之一的过氧化二苯甲酰与1，2-二氯乙烷的混合液，保持温度在85-90℃反应15分钟后，再将剩余的过氧化二苯甲酰与1，2-二氯乙烷的混合液在5小时内滴加完，再继续反应2小时，使苯乙烯完全聚合，可得到120毫升聚苯乙烯溶液（约含30克平均聚合度为91的聚苯乙烯）。

4、取40毫升上述3项得出的聚苯乙烯溶液（约含10克平均聚合度为91的聚苯乙烯）和8.0毫升（14克）氯磺酸及80毫升1，2-二氯乙烷，在实施例1的第4项的条件下重复操作，可得到平均聚合度为91，平均分子量为16000，平均磺化度为0.65的磺化聚苯乙烯。

实施例4

取40毫升实施例3中第3项得出的样品（约含10克平均聚合度为91的聚苯乙烯）和6.6毫升（11.5克）氯磺酸及80毫升1，2-二氯乙烷，在实施例1的第4项的条件下重复操作，可得到平均聚合度为91，平均分子量为14000，平均磺化度为0.48的磺化聚苯乙烯。

实施例5

按照API标准配成水灰比为0.44（794克G级水泥+349毫升水）的水泥浆，使用实施例1至实施4所合成的磺化聚苯乙烯作为减阻剂（其加量为干水泥灰重量的0.3%），可得到高温条件下具有良好的流变性能的水泥浆，其性能指标如下：

注：AV-表观粘度  PV-塑性粘度  CP-厘泊

Claims (7)

1、一种高磺化度的磺化聚苯乙烯油井水泥减阻剂的制备方法，其特征在于：磺化聚苯乙烯(结构式为：

其中n为平均聚合度，m/n为平均磺化度)是苯乙烯加入聚合溶剂、引发剂和分子量调节剂并保持聚合温度聚合为聚苯乙烯，再加入磺化剂并保持磺化温度磺化，经过滤分离、中和、烘干而得到的磺化聚苯乙烯粉末。其聚合、磺化过程连续进行，所得磺化聚苯乙烯用作油井水泥减阻剂。

2、根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯，其特征在于：平均聚合度为18-91，平均磺化度为0.48-0.91，平均分子量为3200-16000。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于：聚合溶剂为1，2-二氯乙烷，单体的浓度为0.25g/ml。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于：引发剂为过氧化二苯甲酰，其加量为单体重量的3-10%。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于：分子量调节剂为叔丁硫醇，其加量为单体重量的0-13%。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于：聚合温度为85-90℃，聚合时间为7-8小时。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于：磺化溶剂为1，2-二氯乙烷，磺化剂为氯磺酸，磺化温度为5-30℃，磺化时间为1-2小时。