CN101094969B - 胶乳减阻剂的远距离输送 - Google Patents

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Abstract

公开了胶乳减阻剂和用于输送胶乳减阻剂的系统。该胶乳减阻剂包含通过乳液聚合反应形成的分散在连续相中的聚合物，并且可以进行随后的改性以提高所述聚合物在烃中的溶解性。该聚合物通常表现出小于约1000nm的粒径并适合于在不存在不可接受程度的压降或者管线堵塞的情况下通过集成管束的小直径管线输送至海底出油管道。

Description

胶乳减阻剂的远距离输送
本发明一般地涉及用于减小与流经管线的液体相关的湍流阻力的系统。另一方面，本发明涉及通过集成管束(umbilical line)的相对小直径的管线将减阻剂输送至海底出油管道(subsea flowline)中。
在油气的海底开采(subsea production)中，由于与海底安装管道的困难和费用，因此开采管道(production piping)通常表现出显著的瓶颈。由于导致所述烃生产系统不能以全容量运行，因此由海底出油管道的瓶颈造成的所述产量下降可能具有严重的经济后果。现有的用于防止或补救海底出油管道的瓶颈的若干选择包括增大出油管道的直径、增加出油管道的数目、或者减小出油管道中的摩擦损失量以由此使得更大流量通过相同直径的管道。所述前两种增加出油管道的尺寸或数目的消除瓶颈的选择显然是非常昂贵的。因此，非常希望能够减小海底出油管道中的摩擦损失。
普遍已知多种减阻剂可用于减小以湍流状态被输送通过管线的流体的摩擦损失。已知超高分子量聚合物可良好地用作减阻剂；然而，这些减阻剂的效果不同。传统上，较有效的减阻添加剂一直以来是含有较高分子量聚合物的那些。提高所述聚合物的分子量通常可提高所获得的减阻百分比，其缺点在于所述聚合物必须能够溶于其中影响摩擦损失的液体中。
许多海上油气开采装置是从可能距离生产井(production well)很远的远处操纵的。当远距离装置被用于操纵海底开采装置时，通常采用集成管束为所述开采装置提供动力和多种流动确保化学品。这些集成管束通常包括许多相对小直径的注射管，通过这些注射管可以在邻近生产井的注射点将多种化学品引入所述出油管道。这些化学品通常包括有助于改进出油管道中的流动状况的低粘度流体，例如水合物抑制剂(hydrate inhibitor)、蜡抑制剂和腐蚀抑制剂。
过去，已经提出可以将减阻剂输送通过集成管束以由此影响海底出油管道中的摩擦损失。然而，由于与可商购获得的减阻剂相关的高粘度和/或大粒径，不能将现有减阻剂在不造成堵塞或不可接受的压降的情况下输送通过集成管束的相对小直径的管线。已经设计了通过借助在所述化学品注射管的周围注射的不混溶低粘度液体物质来促进所述减阻剂的流动，从而将高粘度、高聚合物含量的减阻剂输送通过集成管束的化学品注射管的方法。然而，该方法需要用于将所述低粘度物质引入所述化学品注射管的周围的特殊设备。此外，这些方法不能解决与减阻剂相关的需要形成束线(strand，下文描述)以有效地溶于所述主流体(host fluid)中的问题。
可商购获得的凝胶减阻剂通常是高粘性(例如在典型的泵送剪切速率(pumping shear rate)下大于10,000cP或有时大于100,000cP)和与超高分子量聚合物高度浓缩的。即使在低至5％的聚合物浓度下，这些凝胶减阻剂仍然是高度粘性的。
在过去，当在混乱流动环境中需要减阻时，必须使用悬浮或泥浆减阻剂。然而，常规的悬浮或泥浆减阻剂通常含有固体颗粒物质，这些物质太大以致于不能在不堵塞所述管线的情况下流经集成管束。此外，由于与其相关的巨大压降，因此高粘性材料存在难以输送通过长集成管束的问题。
希望提供一种通过将胶乳减阻剂输送通过集成管束和将所述减阻剂注入海底出油管道而减小海底出油管道中的湍流摩擦损失的方法。
还希望提供一种通过以下方式减小输送由海底地层(subseaformation)开采的含烃料流体的出油管道中的阻力的方法：在不堵塞所述管道的情况下将包含分散在连续相中的高分子量聚合物的相对小颗粒的减阻剂输送通过集成管束的小直径化学品注射管线和将减阻剂注入海底出油管道。
应该理解的是上面列出的愿望仅仅是示范性，并不是所有这些必须通过本文中描述和要求的发明而实现。
因此，在本发明的一个实施方案中提供了一种方法，其包括以下步骤：(a)将胶乳减阻剂输送通过海底集成管束，该减阻剂包含连续相和分散在该连续相中的许多高分子量聚合物颗粒；和(b)将被输送的减阻剂引入输送由地下地层(subterranean formation)开采的流体的出油管道中。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种减小与将含烃料流体输送通过海底出油管道相关的阻力的方法，其包括以下步骤：(a)通过海底集成管束将胶乳减阻剂从控制装置输送到海底出油管道中的注射点，所述控制装置和注射点间隔至少1,000英尺的距离，该减阻剂包含：包括至少一种高HLB表面活性剂和至少一种低HLB表面活性剂的连续相和分散在该连续相中的许多高分子量聚合物颗粒；和(b)在所述注射点处将被输送的减阻剂引入所述出油管道中。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种减小输送由海底地层开采的含烃料流体的出油管道中的阻力的方法，其包括以下步骤：(a)将减阻剂输送通过海底集成管束，该减阻剂含有包括通过乳液聚合反应形成的一定量的减阻聚合物颗粒的胶乳乳液，该聚合物具有至少约1×106g/mol的重均分子量，所述颗粒具有小于约1000nm的平均粒径，该胶乳乳液已通过加入至少一种低HLB表面活性剂改性；和(b)将被输送的减阻剂引入所述出油管道中。
附图简述
下面参照附图详细地描述本发明的一个优选实施方案，其中：
图1是海上开采系统(production system)的简图，该系统包括与共同的采油管汇(production manifold)连接的许多水下井口(subseawellhead)，该采油管汇通过海底出油管道向后联系至海上平台(offshoreplatform)上，该图特别地示出了从所述海上平台运行至所述采油管汇的集成管束；
图2是集成管束的局部剖视图，其特别地示出了包含在所述集成管束中的不同电管线和流体管线；
图3是用于检验减阻剂的有效性的工程回路再循环试验(EngineeringLoop Re-circulation Test)装置的示意图；
图4是用于对不同减阻剂进行溶解速率试验的试验装置的示意图；
图5是在所述溶解速率试验中使用的搅拌器的等距视图；
图6是在所述溶解速率试验中使用的搅拌器的俯视图；
图7是在所述溶解速率试验中使用的搅拌器的侧视图；
图8是显示初始胶乳的改性在一定温度范围内对减阻剂的烃溶解速率常数的影响的图；
图9是在一定温度范围内不同减阻剂制剂的溶解速率常数的图；和
图10是使用不同减阻物质在工程回路再循环试验装置中的减阻作用的图。
首先参照图1，示出了包括许多水下井口10、共同的采油管汇12、海上平台14、海底出油管道16和集成管束18的简化海上开采系统。每一井口10可用于以从地层开采含烃料流体。每一井口10与其中合并被开采的流体流动的采油管汇12流体相连。来自管汇12的合并流体通过出油管道16输送至平台14。集成管束18的第一端20与平台14上的控制装置连接，而集成管束18的第二端22与井口10、管汇12和/或出油管道16连接。
现在参照图2，集成管束18通常包括许多电管线24、许多流体管线26以及许多围绕电管线24和流体管线26的保护层28。参照图1和2，电管线24将电力从平台14传送到井口10和/或管汇12。一般称为化学品注射管的流体管线26通常用于将低粘度流动确保化学品注入到被开采的含烃料流体中，所述含烃料流体通过出油管道16送回至平台14。注射通过流体管线26的典型流动确保化学品包括例如水合物抑制剂、腐蚀抑制剂、防蜡剂、阻垢剂、杀生物剂、破乳剂、硫化氢清除剂、除氧剂、水处理剂和沥青抑制剂(asphaltene inhibitor)。
尽管多年来一直希望能够将减阻剂输送通过集成管束(例如集成管束18)中的化学品注射管(例如流体管线26)以由此提供海底烃管道(例如出油管道16)中减小阻力的作用，但是尚没有常规减阻剂可以在无需在所述管道周围同时注入单独的不混溶低粘度流动促进剂物质的情况下适合于输送通过长且窄的化学品注射管。一般而言，集成管束18的长度为至少500英尺，更通常为至少1,000英尺，和常常为5,000英尺～30英里。每一流体管线26的最大内径通常为5英寸或更小，更通常为2.5英寸或更小，甚至更通常为1英寸或更小，常常为0.5英寸或更小，有时为0.25英寸或更小。
在本发明的一个实施方案中，通过构成集成管束18的至少一个流体管线26将例如下述那些之一的减阻剂从平台14输送至采油管汇12。优选的是将至少一个流体管线26保持可用于将流动确保化学品与所述减阻剂同时输送通过集成管束18。
在本发明的另一个实施方案中，提供了其本身可被输送通过集成管束18的一个或许多流体管线26而不会造成流体管线26的堵塞或者不可接受的高压降的减阻剂组合物。本文中使用的术语“减阻剂”应表示可被加入流经管线的主流体中从而减小与该主流体通过所述管线的湍流流动有关的摩擦损失的任何物质。
本发明的减阻剂优选具有使得它们能够在压降小于约5psi(磅/每平方英寸)/英尺、更优选小于约2.5psi/英尺、最优选小于约1psi/英尺的典型操作条件下泵送通过集成管束18的流体管线26的物理性质。一般而言，由于集成管束18周围的冷海底环境，因此在其下减阻剂被输送通过流体管线26的温度相对较低。因此，输送通过流体管线26期间所述减阻剂的温度通常小于约60℉，对于深海系统而言更通常小于约40℉。
本发明的减阻剂优选包含含有分散在含水连续相中的高分子量聚合物的胶乳减阻剂。制备根据本发明的胶乳减阻剂的第一步骤是制备可成型为初始胶乳的高分子量聚合物。该聚合物通过包含一种或多种单体、连续相、至少一种表面活性剂和引发体系的反应混合物的乳液聚合反应制备。该连续相通常包含至少一种选自水、极性有机液体和其混合物的组分。当水是所述连续相的被选择组分时，所述反应混合物还可以包含溶剂和缓冲剂中的至少一种。
用于形成所述高分子量聚合物的单体优选包括但不限于选自以下的一种或多种单体：
Figure G05845441220070703D000061
其中R1是H或C1-C10烷基，更优选地R1是H、CH3或C2H5，R2是H或C1-C30烷基，更优选地R2是C4-C18烷基，和最优选地是由如下式(i)表示的：
Figure G05845441220070703D000062
Figure G05845441220070703D000063
其中R3是CH＝CH2或CH3-C＝CH2，R4是H或C1-C30烷基，更优选地R4是H或C4-C18烷基、具有0～5个取代基的苯基环、具有0～7个取代基的萘基环或者具有0～4个取代基的吡啶基环；
Figure G05845441220070703D000064
其中R5是H或C1-C30烷基，优选地R5是C4-C18烷基；
Figure G05845441220070703D000065
其中R6是H或C1-C30烷基，优选地R6是C4-C18烷基；
Figure G05845441220070703D000071
其中R7是H或C1-C18烷基，更优选地R7是H或C1-C6烷基，R8是H或C1-C18烷基，更优选地R8是H或C1-C6烷基，最优选地R8是H或CH3，
(F)马来酸酯例如
其中R9和R10独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(G)富马酸酯例如
Figure G05845441220070703D000073
其中R11和R12独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(H)衣康酸酯例如
Figure G05845441220070703D000074
其中R13和R14独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(I)马来酰亚胺例如
Figure G05845441220070703D000081
其中R15是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基。
优选式(A)的单体，尤其是式(A)的甲基丙烯酸酯单体，最尤其是式(A)的甲基丙烯酸2-乙基己酯单体。
用于所述反应混合物中的表面活性剂优选是至少一种高HLB阴离子或非离子表面活性剂。术语“HLB值”是指乳液中表面活性剂的亲水-亲油平衡。HLB值通过由W.C.Griffin在J.Soc.Cosmet.Chem.，1，311(1949)和J.Soc.Cosmet.Chem.，5，249(1954)中描述的方法测定，该方法通过引用并入本文。本文中使用的“高HLB”应表示7或更大的HLB值。用于形成所述反应混合物的表面活性剂的HLB值优选为至少约8，更优选至少约10，最优选至少约12。
示范性高HLB阴离子表面活性剂包括高HLB烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐和肌氨酸盐。高HLB阴离子表面活性剂的商业实例包括月桂基硫酸钠(可作为RHODAPONTM LSB从Rhodia Incorporated，Cranbury，NJ获得)、二辛基磺基琥珀酸钠(可作为AEROSOLTM OT从Cytec Industries，Inc.，WestPaterson，NJ获得)、2-乙基己基聚磷酸钠盐(可从Jarchem IndustriesInc.，Newark，NJ获得)、十二烷基苯磺酸钠(可作为NORFOXTM 40从Norman，Fox & Co.，Vernon，CA获得)，和月桂酰基肌氨酸钠(可作为HAMPOSYLTM L-30从Hampshire Chemical Corp.，Lexington，MA获得)。
示范性高HLB非离子表面活性剂包括高HLB失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯(alcohol/fatty acidester)、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、线型醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。高HLB非离子表面活性剂的商业实例包括壬基苯氧基和辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇(可分别作为IGEPALTM CA和CO系列从Rhodia，Cranbury，NJ获得)、C8-C18乙氧基化伯醇(例如来自Rhodia Inc.，Cranbury，NJ的RHODASURFTM LA-9)、C11-C15仲醇乙氧基化物(可作为TERGITOLTM 15-S系列从DowChemical Company，Midland，MI获得，包括15-S-7、15-S-9、15-S-12)、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯(可作为TWEENTM系列表面活性剂从Uniquema，Wilmington，DE获得)、聚环氧乙烷(25)油基醚(可作为SIPONICTM Y-500-70从Americal Alcolac Chemical Co.，Baltimore，MD获得)、烷基芳基聚醚醇(可作为TRITONTM X系列从Dow ChemicalCompany，Midland，MI获得，包括X-IOO、X-165、X-305和X-405)。
用于所述反应混合物的引发体系可以是产生促进乳液聚合所需的自由基的任何合适的体系。优选的引发剂包括单独的或者与一种或多种还原组分和/或促进剂组合使用的过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾)、过氧过硫酸盐(peroxy persulfate)和过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)。优选的还原组分包括例如亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠。优选的促进剂包括含有两种氧化态的过渡金属例如硫酸亚铁和硫酸亚铁铵的任何组合物。作为选择，可以采用已知的热引发和辐射引发技术以产生所述自由基。
当水用于形成所述反应混合物时，该水优选是纯净水例如蒸馏水或去离子水。然而，所述乳液的连续相还可以包含极性有机液体或者极性有机液体的水溶液，例如下面列出的那些。
如前所述，所述反应混合物任选地包括至少一种溶剂和/或缓冲剂。优选地，所述至少一种溶剂是有机溶剂例如烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯)、卤化溶剂(例如四氯化碳)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油)、醚(例如二乙醚、二甘醇二甲醚、聚二醇、二醇醚)。更优选地，所述溶剂是烃溶剂，最优选地所述溶剂是甲苯。所述缓冲剂可以包括任何已知的与引发体系相容的缓冲剂，例如碳酸盐、磷酸盐和/或硼酸盐缓冲剂。
在形成反应混合物中，在保持于小于约1000ppmw氧、更优选小于约100ppmw氧的基本不含氧的气氛下将所述单体、水、至少一种表面活性剂和任选的至少一种溶剂合并。可以通过连续用惰性气体例如氮气吹扫反应容器而保持所述不含氧的气氛。优选地，将所述体系的温度保持在从所述连续相的凝固点至高达约60℃、更优选约0℃～约45℃、最优选约0℃～约30℃的水平。所述体系压力优选保持在约5～100psia、更优选约10～25psia、最优选约大气压。然而，为了聚合某些单体例如二烯烃，可能需要高达约300psia的更高压力。接下来，如果需要，可以加入缓冲剂，之后加入所述引发体系，立刻加入或者随着时间的推移而加入。使得所述聚合反应进行足够时间从而实现以所述单体的重量计至少90％的转化率。一般而言，这约为1～10小时，最优选约3～5小时。始终持续地搅拌所述反应混合物。
下表阐述了存在于所述反应混合物中的组分的近似宽用量和优选用量。
Figure G05845441220070703D000101
所述乳液聚合反应得到初始胶乳组合物。该初始胶乳是包含分散相和连续相的稳定的胶态分散体。所述分散相包含所述高分子量聚合物的胶粒和溶剂(如果存在)。所述胶粒构成初始胶乳的约10～60wt％，最优选约40～50wt％。所述连续相优选包含水、至少一种高HLB表面活性剂、至少一种溶剂(如果存在)和按需要的缓冲剂。水构成初始胶乳的约20～80wt％，更优选约40～60wt％。所述高HLB表面活性剂构成初始胶乳的约0.1～10wt％，更优选约0.25～6wt％。如上表中所示，所述缓冲剂以达到引发所述聚合反应要求的pH所需的量存在和取决于引发剂。一般而言，所述引发反应需要的pH为约6.5～10。
所述分散相的聚合物优选表现出至少约1×106g/mol、更优选至少约2×106g/mol、最优选至少约5×106g/mol的重均分子量(Mw)。所述胶粒优选具有小于约10微米、更优选小于约1000nm(1微米)、甚至更优选约10～500nm、最优选约50～250nm的平均粒径。至少约95wt％的所述胶粒大于约10nm和小于约500nm，更优选至少约95wt％的所述颗粒大于约25nm和小于约250nm。优选地，所述分散相的聚合物表现出很少的支化或交联或者不表现出支化或交联。
所述连续相优选具有约4～10、最优选约6～8的pH，和如果有的话含有很少量的多价阳离子。
为了充当减阻剂，所述聚合物必须溶于或者实质上溶剂化于烃料流中。当直接加入所述烃中时所述乳液聚合物作为减阻剂的效果主要取决于烃的温度。例如在较低温度下，所述聚合物以较低的速率溶于所述烃中，因此实现较小的减阻作用。然而，当所述烃的温度高于约30℃和更优选高于约40℃时，所述聚合物更迅速地溶剂化和实现显著的减阻作用。如下面的实施例中所示，可以借助于通过加入低HLB表面活性剂和/或溶剂将所述初始胶乳改性而在较大的温度范围内实现减阻作用。所得的改性胶乳可作为“单包装(one package)”体系提供，其中所述聚合物的减阻性能可以在显著更快的时间内对所述烃料流产生影响。
除了提高所述聚合物的烃溶解速率之外，对所述胶乳的改性可用于提供不会随着时间的推移絮凝或聚集的稳定胶态分散体和确保胶乳不会变得完全破乳或转相。通过将至少一种低HLB表面活性剂和/或至少一种溶剂加入到初始胶乳中而形成改性的胶乳。优选以低HLB表面活性剂和溶剂这两者将初始胶乳改性。本文中使用的“低HLB”应表示小于7的HLB值。优选地，低HLB表面活性剂具有小于约6、甚至更优选小于约5、最优选约1～4的HLB值。
示范性合适的低HLB表面活性剂包括低HLB失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、聚乙二醇、线型醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和油溶性聚合物乳化剂例如聚异丁烯-琥珀酸酐共聚物二乙醇胺盐/酰胺或盐/酰胺混合物，和Hypermer B-206。
合适的非阴离子(nonanionic)低HLB表面活性剂的商业实例包括：三油酸失水山梨糖醇酯(可作为SPANTM 85从Uniqema，Wilmington，DE获得)、三硬脂酸失水山梨糖醇酯(可作为SPANTM 65从Uniqema，Wilmington，DE获得)、倍半油酸失水山梨糖醇酯(可作为LUMISORBTM SSO从Lambent Technologies，Skokie，IL获得)、单油酸失水山梨糖醇酯(可作为ALKAMULSTM SMO从Rhodia Inc.，Cranbury，NJ获得)、单硬脂酸失水山梨糖醇酯(可作为SPANTM 60从Uniqema，Wilmington，DE获得)、乙二醇脂肪酸酯(可作为MONOSTRIOLTM EN-C从Undesa，Barcelona，Spain获得)、聚乙二醇二油酸酯(例如来自Rhodia Inc.，Cranbury，NJ的ALKAMULSTM 600 DO)、单硬脂酸丙二醇酯(可作为MONOSTRIOLTM  PR-A从Undesa，Barcelona，Spain获得)、单硬脂酸甘油酯(可作为KEMFLUIDTM203-4从Undesa，Barcelona，Spain获得)、聚异丁烯-琥珀酸酐共聚物二乙醇胺盐(可作为LUBRIZOLTM 2700从The LubrizolCorporation，Wickliffe，OH获得)，和专利疏水性聚合物表面活性剂(例如来自Uniqema，Wilmington，DE的HYPERMERTM B-206)。
将初始胶乳改性所需的至少一种低HLB表面活性剂的量取决于所希望的聚合物溶解速率以及使用的溶剂的量。这提供了根据管道条件调节溶解速率所需的灵活性。优选地，最终制剂(即改性的胶乳减阻剂)含有约1～95wt％的低HLB表面活性剂，更优选为约1～50wt％，甚至更优选为约1～30wt％，最优选为约1～25wt％。
用于形成改性的胶乳减阻剂的合适溶剂包括：芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二苄基甲苯、苄基甲苯、丁基二甲苯、二苯基乙烷、二异丙基联苯、三异丙基联苯等)、部分或全部氢化的芳族溶剂(例如四氢化萘或十氢化萘)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇例如二甘醇、甲二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、二醇醚、聚丙二醇丁基醚、乙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二甘醇甲基醚、双丙甘醇甲基醚、三甘醇甲基醚)、酯(例如甲酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸酯)、含氮溶剂(例如二甲基甲酰胺)、脂族醇和芳族醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、己醇、2-乙基己醇、苄醇、四氢糠醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊酮、环己酮)、含硫溶剂(例如二甲亚砜)、四氢呋喃、烷基卤化物(alkylhalides，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、全氯乙烯)和其组合。最优选的是分子量小于约1000、更优选分子量约100～600、最优选约200～500的低分子量二醇。还可以使用分子量约200的聚乙二醇。
所需的溶剂的量取决于所希望的聚合物溶解速率。所述溶剂的最小量应当能够提供在管道中最小所希望的溶解速率以使得活性减阻聚合物的量最大化。优选地，改性的胶乳减阻剂含有约1～95wt％的溶剂，更优选为约1～50wt％，甚至更优选约10～30wt％，最优选约15～25wt％。
初始胶乳乳液的改性通过简单的混合操作实现。可以采用简单的高架混合机(overhead mixer)实现混合，或者可以根据选择用于改性的物料的粘度将所述物料计量和成比例地供入连续或静态混合机。已注意到在物料具有高粘度的情形中所述改性物料的添加顺序会对制备的容易程度产生影响。在该情形中，通常最容易的是首先加入溶剂，随后是表面活性剂，最后是乳液。然而在大多数情形中，添加顺序不会对最终混合物的性能产生影响。混合优选在约5～60℃、更优选约15～30℃的温度下在约大气压力下进行。如果使用高粘度表面活性剂，可以采用分散混合机(dispersionmixer)例如用于制备颜料分散液的那些。混合时间主要取决于使用的物料的粘度。低粘度混合物可以在数分钟内制备，然而高粘度表面活性剂的混合物可能需要延长的混合时间。
来自初始胶乳的聚合物的分子量实质上不会受到添加所述至少一种改性的低HLB表面活性剂和至少一种溶剂的影响。所述胶粒的粒径通常与初始胶乳中的相同，然而，根据在改性步骤中使用的溶剂类型，所述颗粒可能会发生一定的溶胀。由于该溶胀，粒径分布也可能受到影响。添加所述面活性剂和溶剂可能增加胶乳减阻剂的粘度。应该选择表面活性剂和溶剂的最大浓度以使得改性的胶乳组合物保持相对容易泵送。
所述改性的胶乳可以在几乎任何含有烃连续相的液体中用作减阻剂。例如，可以将改性胶乳用于输送原油或者多种精制产品例如汽油、柴油燃料、燃料油和石脑油的管道中。该减阻剂理想地适用于输送处于湍流状态下的液体的管道和管线中和可以采用常规的或集成的输送系统将其注入所述管道或管线中。注入的减阻剂的量根据含烃料流体中聚合物的浓度表示。优选地，所述含烃料流体中聚合物的浓度为约0.1～100ppmw，更优选约0.5～50ppmw，甚至更优选约1～20ppmw，最优选1～5ppmw。
本文根据烃溶解速率常数“k”来描述含烃料流体中改性胶乳和初始胶乳的溶解性。烃溶解速率常数(k)以下面的实施例2中描述的方式确定。上述的改性胶乳具有大于初始(即未改性)胶乳的烃溶解速率常数(kj)的烃溶解速率常数(Icn)。优选地，在煤油中于20、40和/或60℃下改性胶乳的烃溶解速率常数(km)分别比在煤油中于20、40和/或60℃下初始胶乳的烃溶解速率常数(Ici)大至少约10％，更优选大至少约25％，进一步更优选大至少约50％，甚至更优选大至少约100％，最优选大至少500％。在煤油中于20℃下改性胶乳的烃溶解速率常数(Ic111)优选为至少约0.004min-1，更优选至少约0.008min-1，最优选至少0.012min-1。在煤油中于40℃下改性胶乳的烃溶解速率常数(Icln)优选为至少约0.01min-1，更优选至少约0.02min-1，最优选至少0.04min-1。在煤油中于60℃下改性胶乳的烃溶解速率常数(Ic111)优选为至少约0.05min-1，更优选至少约0.2min-1，最优选至少0.4min-1。在煤油中于20℃下初始胶乳的烃溶解速率常数(Ic1)通常小于约0.004min-1，或者甚至小于约0.002min-1，或者甚至小于0.001min-1。在煤油中于40℃下初始胶乳的烃溶解速率常数(k；)通常小于约0.01min-1，或者甚至小于约0.008min-1，或者甚至小于0.006min-1。在煤油中于60℃下初始胶乳的烃溶解速率常数(k1)通常小于约，或者甚至小于约0.004min-1，或者甚至小于0.003min-1。
优选的是本发明的改性胶乳减阻剂相对稳定以使得它们可以长时间储存并且随后可以在无需进一步改性的情况下用作有效的减阻剂。本文中使用的“储存稳定性”应表示在无显著量的分散固体相溶于液体连续相中的情况下胶态分散体被长时间储存的能力。优选的是改性的减阻剂表现出的储存稳定性使得在6个月的储存时间内小于约25wt％的高分子量聚合物固体颗粒溶解于所述连续相中，其中6个月的储存时间期间在无搅拌的情况下于标准温度和压力(STP)下储存所述改性的减阻剂。更优选地，改性的减阻剂表现出的储存稳定性使得在6个月的储存时间内小于约10wt％的高分子量聚合物固体颗粒溶解于所述连续相中。最优选地，改性的减阻剂表现出的储存稳定性使得在6个月储存时间内小于5wt％的高分子量聚合物固体颗粒溶解于所述连续相中。
本文中使用的“溶解速率稳定性”应表示在不显著改变减阻剂的烃溶解速率常数的情况下减阻剂被长时间储存的能力。优选的是改性胶乳减阻剂表现出的溶解速率稳定性使得上文定义的在6个月的储存时间结束时改性胶乳减阻剂的烃溶解速率常数为在6个月的储存时间开始时改性胶乳减阻剂的烃溶解速率常数的约25％内。更优选地，改性胶乳减阻剂表现出的溶解速率稳定性使得在6个月的储存时间结束时改性胶乳减阻剂的烃溶解速率常数为在6个月的储存时间开始时改性胶乳减阻剂的烃溶解速率常数的约10％内。最优选地，改性胶乳减阻剂表现出的溶解速率稳定性使得在6个月的储存时间结束时改性胶乳减阻剂的烃溶解速率常数为在6个月的储存时间开始时改性胶乳减阻剂的烃溶解速率常数的5％内。
根据本发明制备的减阻剂在被注入管道中时优选地提供显著的减阻百分比(％DR)。减阻百分比(％DR)和其计算方式更完整地描述于下面的实施例2中。优选地，根据本发明的改性减阻剂提供至少约2％的减阻率，更优选至少约5％的减阻率，最优选至少8％的减阻率。
实施例
实施例1
采用氧化还原引发进行甲基丙烯酸2-乙基己酯的乳液聚合
在该实施例中制备根据本发明的初始胶乳。通常，在包含水、表面活性剂、引发剂和缓冲剂的乳液中聚合甲基丙烯酸2-乙基己酯。
更具体而言，在装有冷凝器、机械搅拌器、热电偶、隔片口(septumport)和氮气入口/出口的300mL夹套式反应釜中进行所述聚合。向该釜中装入0.231g磷酸氢二钠、0.230g磷酸二氢钾和4.473g十二烷基磺酸钠。用氮气吹扫该釜过夜。随后向该釜中装入125g脱氧的HPLC-级水、在300rpm下搅拌所述釜内容物并使用循环浴将该釜温度设置在5℃。然后提纯甲基丙烯酸2-乙基己酯单体(100mL，88.5g)以除去任何存在的阻聚剂、使其脱氧(借助于使氮气起泡通过溶液)并转移到该釜中。
在该实施例中，制备四种引发剂以加入到釜中：通过将0.131g APS溶于50.0mL水中的过硫酸铵(APS)溶液；通过将0.175g SFS溶于100.0mL水中的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液；通过将0.021g FeSO4·7H2O溶于10.0mL水中的硫酸亚铁溶液；和通过将0.076g 70％的TBHP溶于50.0mL水中的叔丁基氢过氧化物(TBHP)溶液。
然后向该釜中装入1.0mL硫酸亚铁溶液，并在2小时内同时加入1.0mL APS溶液和1.0mL SFS溶液。在加入APS和SFS之后，在2小时内同时加入1.0mL TBHP溶液和1.0mL SFS溶液。
当将温度冷却回到起始温度之后收集最终的胶乳。最终的胶乳(216.58g)包含38.3％聚合物和少量凝结物(0.41g)。
实施例2
在该实施例中，在#2柴油燃料体系中评价实施例1中制备的38％聚甲基丙烯酸2-乙基己酯聚合物乳液的减阻能力。该实施例中使用的试验装置是如图3中所示的两英寸工程回路再循环试验装置。该试验能够评价当以未预先溶解的形式注射到流动回路中的烃流体内时的减阻剂性能。该试验用于模拟在3小时时间内于现场管道中就所述减阻聚合物的溶解、峰值性能和降解而言的性能特征和减阻剂行为。
在该两英寸管道回路再循环试验中，将70℉的600加仑柴油从混合储罐再循环通过2-英寸直径的管道回路再循环并返回至所述储罐中。所述管道中的近似滞留量为100加仑。采用低剪切螺杆泵以42.3gpm使所述柴油再循环。在管道回路的440英尺部分上测量压降。在未-注射期间测量“基础”情形压降。在注射减阻剂样品期间和之后测量“处理”情形压降。在该两英寸管道回路再循环试验中，将样品物料注入到刚好在所述储罐和泵下游的管道中2分钟，其中注入的物料量等于获得对于全部600加仑储罐而言的目标ppm所需的量。注射之后继续监控压降3小时。在该特定实例中，将足够的减阻剂聚合物乳液注入试验回路中以得到基于#2柴油燃料为5ppm浓度(w/w)的聚甲基丙烯酸2-乙基己酯。在3小时的再循环中无可测量的压降记录。其等于0％减阻率(％DR)。
减阻百分比是在恒定的流动速率下基线压降(ΔP基线)和处理压降(ΔP处理)之间的差值与基线压降(ΔP基线)的比值：
            ％DR＝(ΔP基线-ΔP处理)/ΔP基线
所述聚合物溶于烃料流中的速率是一个非常重要的性质。直到聚合物在所示管线中溶解或实质上溶剂化才出现最有效的减阻作用。可以通过在煤油中于不同温度下的涡流抑制试验测量聚合物的溶解速率。在恒定的搅拌速度下，涡流的深度与煤油中溶解的聚合物量成正比。该溶解速率是一阶函数：
        d/dt(浓度未溶解)＝-k×浓度未溶解
其中k是溶解速率常数。对于一定比例的聚合物溶解而言的时间T是如下所示的k的函数：
        T％溶解＝[In 100/(100-％溶解)]/k
图4用图解示出了用于确定溶解速率常数的溶解速率试验装置。该溶解速率试验装置包括被置于内径为48mm的夹套式有刻度的250mL圆筒中的旋转搅拌器(rotating stirrer)。该旋转搅拌器的上端与变速发动机(未示出)连接。该旋转搅拌器的特定结构在图5～7中详细示出。用于溶解速率试验中的旋转搅拌器是由耐油性塑料浇铸制成的Black & Decker油漆搅拌器。搅拌器封头由45mm直径的圆盘形成，该圆盘由中心圆盘和外环组成。所述中心圆盘为20mm直径和1.5mm厚，并且位于12mm直径和12mm厚的轮轴的中心。在中心将该轮轴钻孔以使搅拌头连接至4mm直径的轴上。为该轴刻螺纹达27mm以使得两个小的螺母将搅拌头固定在该轴上。所述外环为45mm直径、9mm宽和1.5mm厚。外环通过均匀间隔的13mm长和1mm厚的拱形物连接至内部圆盘上。外部圆盘位于内部圆盘位置下方6mm处。将外环与内部圆盘连接的拱形物起到桨叶的作用搅拌试验圆筒中的流体。将搅拌头与搅拌发动机(未示出)连接的轴为300mm长。应该注意的是，如果采用不同的搅拌器结构，则溶解速率试验结果可能稍微改变。
为了进行溶解速率试验，将搅拌器放置在圆筒内并调节以使得搅拌器封头的底部距圆筒底部约5毫米。然后将圆筒夹套填充从具有可控加热和冷却能力的再循环水浴中再循环的水。选择所希望的温度并使所述浴达到该温度。在搅拌器处于原来位置的情况下将煤油装入所示夹套式有刻度的圆筒至200mL刻度线。启动冷却液体通过有刻度的圆筒夹套的循环。将有刻度的圆筒内的煤油搅拌足够的时间以使温度平衡在设置温度下，通常为10～15分钟。用温度计检查煤油温度以确保煤油处于所希望的试验温度下。调节发动机的速度使其足够迅速地搅拌以在煤油中形成达到圆筒中125mL刻度的涡流。
将含有所希望浓度的聚合物的预先溶解的聚合物等分试样加入煤油中，同时形成涡流。该预先溶解的聚合物通过将胶乳乳液与具有合适溶解度参数的溶剂混合以实现完全溶解而制备。将装有所述乳液和溶剂的容器滚动过夜。在聚甲基丙烯酸2-乙基己酯乳液的情形中，20％异丙醇和80％煤油(v/v)的混合物使得聚合物能够在室温下于该时间内完全溶解。例如，通过将7.83g 38.3％聚合物乳液加入92.17g 20％异丙醇和80％煤油(v/v)中并且随后在8盎司罐中振荡以使乳液分散而制备3％的聚甲基丙烯酸2-乙基己酯溶液。溶剂体系迅速变得粘稠。然后将该罐放置在以缓慢速度旋转的滚筒上并使其均化过夜。
将预先溶解的聚合物等分试样迅速(即在约5秒内)加入到在有刻度的圆筒中被搅拌的煤油中以确定实现完全涡流闭合所需的聚合物数量，该完全涡流闭合被定义为在所述有刻度的圆筒中175ml标记处的闭合。实施例1中制备的38.3％聚甲基丙烯酸2-乙基己酯乳液的情形中，确定需要200ppm活性聚合物以完全地闭合所述涡流。
使用就预先溶解的聚合物而言的完全涡流闭合所需的相同聚合物浓度通过以下步骤测量未预先溶解的乳液的溶解速率。在所希望的浓度和温度下将改性或未改性的乳液的等分试样加入到煤油中。使用计时器监控和记录涡流达到圆筒中130、135、140、145、150、155、160、165、170和175mL标记的时间。然而，当时间超过30分钟时停止测量。
通过首先测量相对涡流Rv和然后绘制达到不同涡流标记所需的时间与相对涡流的对数的曲线而计算溶解常数k。相对涡流是在125mL处完全涡流的小数。完全涡流是200mL(有刻度的圆筒中的容积)与125mL处涡流的差值(即75mL)。
                Rv＝(200-实际涡流)/完全涡流
例如，当实际涡流为130ml时，相对涡流为0.833。绘制达到不同涡流标记所需的时间与相对涡流的对数的曲线。然后形成数据趋势线并对该趋势线上进行回归。趋势线的斜率乘以-2.303以将所述数据转换成线性值。这就是对于给定的温度和活性聚合物浓度而言的溶解速率常数k。
在500ppm活性聚合物下采用所述溶解速率试验测量实施例1中制备的38.3％聚甲基丙烯酸2-乙基己酯乳液的溶解速率。结果表明，该乳液聚合物在20℃和30℃下实际不溶解，并在高达60℃的温度下具有非常低的溶解速率。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   ＜0.001
  30   ＜0.001
  40   0.005
  50   0.009
  60   0.022
在实施例3～5中，将不同溶剂和表面活性剂加入实施例1中制备的胶乳乳液中以确定其对乳液聚合物在烃中的溶解速率的影响。
实施例3
将甲苯(104.15g)加入600ml烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器(overhead stirrer)下。将搅拌器调节至250rpm。加入41.675g倍半油酸失水山梨糖醇酯(可作为Lumisorb SSO从Lambent Technologies，Skokie，IL获得)并混合10分钟直到其溶解。然后加入实施例1中制备的一部分乳液(104.175g)并将该体系混合20分钟。该组合物具有0.939g/ml的密度和在12rpm下采用#4转子的BrookfieldLVDVII+粘度为3700mPa·s。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液         41.67％
甲苯                      41.66％
倍半油酸失水山梨糖醇酯    16.67％
采用上述溶解速率试验测量该物料的溶解速率。结果表明改性的乳液聚合物具有优良的溶解性能，该性能随着升高的温度而提高。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   0.015
  30   0.023
  40   0.047
  50   0.072
  60   0.60
实施例4
将甲苯(104.15g)加600ml烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面面。将搅拌器调节至250rpm。然后加入一定量的实施例1中制备的乳液(145.85g)并将该体系混合20分钟。该组合物具有0.937g/ml的密度。Brookfield LVDVII+粘度太高以致不能采用该仪器在12rpm下测量。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液         58.34％
甲苯                      41.66％
倍半油酸失水山梨糖醇酯    0％
采用上述溶解速率试验测量该物料的溶解速率。结果表明，该乳液聚合物在20℃和30℃下不溶解，并且在高达60℃的温度下具有非常低的溶解速率。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   ＜0.001
  30   0.007
  40   0.016
  50   0.029
  60   0.037
实施例5
将一定量的实施例1中制备的乳液(208.325g)加入600ml烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm，然后加入41.675g倍半油酸失水山梨糖醇酯并将该体系混合20分钟。该组合物具有0.991g/ml的密度，并且Brookfield LVDVII+粘度太高以致不能采用该仪器在12rpm下测量。该混合物具有光滑的糊状稠度。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液         83.33％
甲苯                      0％
倍半油酸失水山梨糖醇酯    16.67％
采用上述溶解速率试验测量该物料的溶解速率。结果表明，该乳液聚合物在20℃和30℃下不溶解，并且在高达60℃的温度下具有非常低的溶解速率。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   ＜0.001
  30   ＜0.001
  40   ＜0.001
  50   0.002
  60   0.010
上面三个实施例(实施例3、4和5)说明了通过使用表面活性剂和溶剂这两者以改进所述乳液聚合物在烃中的溶解性而实现了溶解速率的显著提高。与通过单独使用其中一类添加剂可以获得的相比，使用表面活性剂和溶剂这两者可以获得快得多的溶解效果。溶解速率系数k与使用的烃(煤油)的温度的曲线在图8中示出。
实施例6
在该实施例中，将75g丙酮加入600ml烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm，加入50g倍半油酸失水山梨糖醇酯并混合10分钟直到其溶解。然后加入一定量的实施例1中制备的乳液(125g)并将该体系混合20分钟。该组合物具有0.94g/ml的密度和在12rpm下采用#4转子的Brookfield LVDVII+粘度为6700mPa·s。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液         50％
丙酮                      30％
倍半油酸失水山梨糖醇酯    20％
采用上述溶解速率试验测量该物料的溶解速率。结果表明改性的乳液聚合物具有优良的溶解性能，该性能随着升高的温度而提高。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   0.117
  30   0.078
  40   0.101
  50   0.094
  60   0.309
该实施例说明了替换溶剂如何被用于以在较低温度下获得较快的溶解性。这在其中于较低温度下输送原油或精制产品的管道应用中是重要的。
实施例7
将一定量的分子量为200的聚乙二醇(PEG-200)(96.15g)加入600ml烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm，加入聚异丁烯琥珀酸酐共聚物二乙醇胺盐(PIBSA)并将该体系混合30分钟直到PIBSA溶解。随后，加入96.15g实施例1中制备的乳液并将该体系混合20分钟。该组合物具有0.971g/ml的密度和在6rpm下采用#4转子的Brookfield LVDVII+粘度为32000mPa·s。该组合物具有稠厚的糊状稠度。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液        38.46％
PEG-200                  38.46％
PIBSA                    23.08％
采用上述溶解速率试验测量该物料的溶解速率。结果表明改性的乳液聚合物具有优良的溶解性能，该性能随着升高的温度而提高。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   0.025
  30   0.040
  40   0.106
  50   0.107
  60   0.255
该实施例说明，可以使用不可燃的、与甲苯或丙酮相比危险性较低的溶剂和在宽温度范围内仍然可以获得增强的溶解性能。
实施例8
在该实施例中，将50g PEG-200加入600mL烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm，加入12.5g乙氧基化牛油脂肪胺(Rhodameen PN-430)和37.5g聚异丁烯琥珀酸酐共聚物二乙醇胺盐并混合20分钟直到溶解。随后，加入150g实施例1中制备的乳液并将该体系混合20分钟。该组合物具有1.0078g/ml的密度和在30rpm下采用#4转子的Brookfield LVDVII+粘度为1120mPa·s。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液        60％
PEG-200                  20％
Rhodameen PN-430         5％
PIBSA                    15％
采用上述溶解速率试验测量该物料的溶解速率。结果表明改性的乳液聚合物具有优良的溶解性能，该性能随着升高的温度而提高。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   0.007
  30   0.016
  40   0.057
  50   0.072
  60   0.276
该实施例说明，使用多于一种低HLB表面活性剂获得了优于单独乳液的提高的溶解速率，并且允许使用较低浓度的溶剂和低HLB表面活性剂而在某些温度下实现给定的溶解速率。
实施例9
在该实施例中，将60g PEG-200、60g三丙二醇甲基醚和6g 1-己醇加入1000mL烧杯中并将烧杯放置在装有3英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm。随后加入30g乙氧基化牛油脂肪胺(Rhodameen PN-430)和90g聚异丁烯琥珀酸酐共聚物二乙醇胺盐并混合30分钟直到溶解。然后，加入354g实施例1中制备的乳液并将该体系混合20分钟。该组合物具有0.9979g/ml的密度和在30rpm下采用#4转子的Brookfield LVDVII+粘度为3071mPa·s。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液    59％
PEG-200              10％
三丙二醇甲基醚       10％
1-己醇               1％
Rhodameen PN-430     5％
PIBSA                15％
采用上述溶解速率试验测量该物料的溶解速率。结果表明改性的乳液聚合物具有优良的溶解性能，该性能随着升高的温度而提高。
  温度，℃   溶解速率常数，k(min-1)
  20   0.011
  30   0.028
  40   0.046
  50   0.084
  60   0.290
该实施例说明，使用多于一种低HLB表面活性剂和多于一种溶剂获得了优于单独乳液的提高的溶解速率，并且允许使用较低浓度的溶剂和低HLB表面活性剂而在某些温度下实现给定的溶解速率。
图9是实施例7、8和9的溶解速率与温度的图。不同体系的溶解速率的该比较说明使用多于一种溶剂和/或低HLB表面活性剂可用于获得相似的溶解性能。在实施例7的情形中，使用单个表面活性剂和溶剂以实现溶解速率的仅仅微小的提高需要高得多的添加剂浓度。通过使用多种表面活性剂和/或溶剂而能够使用较低浓度的添加剂，也可以获得具有较低粘度的混合物。
实施例10
在该实施例中，将104.15g甲苯加入600mL烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm，加入41.675g倍半油酸失水山梨糖醇酯并将该体系混合10分钟直到溶解。然后加入104.175g实施例1中制备的乳液并混合20分钟。该组合物具有0.939g/ml的密度和在12rpm下采用#4转子的BrookfieldLVDVII+粘度为3700mPa·s。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液         41.67％
甲苯                      41.66％
倍半油酸失水山梨糖醇酯    16.67％
将以上制备的混合物以足够的量注入实施例2中描述的两英寸工程回路再循环试验装置中以得到基于#2柴油燃料的重量为3ppm聚甲基丙烯酸2-乙基己酯(w/w)的浓度。注射后，试验回路的压力迅速开始下降。在600秒(10分钟)内测得等于10.75％DR的压降。
实施例11
在该实施例中，将104.15g甲苯加入600mL烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm，然后加入145.85g实施例1中制备的乳液并混合20分钟。该组合物具有0.937g/ml的密度，并且Brookfield LVDVII+粘度太高以致不能采用该仪器在12rpm下测量。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液         58.34％
甲苯                      41.66％
倍半油酸失水山梨糖醇酯    0％
将以上制备的混合物以足够的量注入实施例2中描述的两英寸工程回路再循环试验装置中以得到基于#2柴油燃料的重量为3ppm聚甲基丙烯酸2-乙基己酯(w/w)的浓度。在3小时试验期间，没有测量到显著的减阻作用。
实施例12
在该实施例中，将208.325g实施例1中制备的乳液加入600mL烧杯中并将烧杯放置在装有2英寸直径的3-叶片螺旋桨的高架搅拌器下面。将搅拌器调节至250rpm，然后加入41.675g倍半油酸失水山梨糖醇酯并混合20分钟。该组合物具有0.991g/ml的密度，并且Brookfield LVDVII+粘度太高以致不能采用该仪器在12rpm下测量。该混合物具有平滑的糊状稠度。就重量百分比而言，组成如下：
得自实施例1的乳液         58.34％
甲苯                      0％
倍半油酸失水山梨糖醇酯    16.67％
将以上制备的混合物以足够的量注入实施例2中描述的两英寸工程回路再循环试验装置中以得到基于#2柴油燃料的重量为3ppm聚甲基丙烯酸2-乙基己酯(w/w)的浓度。在3小时试验期间，没有测量到显著的减阻作用。
图10是实施例2、10、11和12的在2-英寸工程回路再循环试验中减阻作用图。在该％减阻与循环时间的曲线中，在100秒时进行注射到所述再循环流体中。在随后的120秒期间，于较高的浓度(对于改性乳液而言为21.5ppm聚合物，对于未改性乳液而言为35.8ppm)和在如下计算的与柴油燃料单程通过所述回路的流量成正比的速率下注入改性乳液：
        初始浓度(ppm)＝注射速率/(注射速率+回路速率)
这以储罐中柴油燃料的余量平衡，以使得在约300秒的总经历时间内聚合物处于所述的平衡浓度下(即对于改性乳液而言为3ppm聚合物，对于未改性乳液而言为5ppm)。平衡浓度如下计算：
平衡浓度(ppm)＝聚合物质量(mass polymer)/柴油质量(mass diesel)
该图说明在3ppm的平衡聚合物浓度下，与仅以甲苯改性的乳液(实施例11)或者仅以倍半油酸失水山梨糖醇酯改性的乳液(实施例12)相比，以甲苯和倍半油酸失水山梨糖醇酯改性的乳液(实施例10)的快速减阻作用。另外，示出了在5ppm的平衡聚合物浓度下未改性乳液的减阻性能。该图表明，以甲苯和倍半油酸失水山梨糖醇酯这两者改性的乳液在该试验回路中表现出快速发展的减阻性能，而未改性的和仅以甲苯或倍半油酸失水山梨糖醇酯改性的物料没有产生任何可测量的减阻作用。
上述的本发明的优选形式仅仅用作解释，不应该以限制的意义用于解释本发明的范围。上述示范性实施方案的明显变化方式可以容易地由本领域技术人员在不偏离本发明精神的情况下作出。
因此，本发明人陈述了他们的意图是当本发明适合于不实质性偏离如下面的权利要求书中阐述的文字上的发明范围但处于该范围之外的任何装置时，依赖于等价原则以确定和评价本发明的合理、公平的范围。

Claims (63)

1.一种减少输送源自地下地层的流体的管道中的阻力的方法，其包括以下步骤：
(a)将胶乳减阻剂输送通过长度至少500英尺的流体管线，所述胶乳减阻剂包含连续相和分散在该连续相中的许多高分子量聚合物颗粒；和
(b)将被输送的胶乳减阻剂引入源自地下地层的流体中，其中将胶乳减阻剂输送通过流体管线时不在流体管线周围注射不混溶低粘度液体物质。
2.根据权利要求1的方法，所述胶乳减阻剂的所述连续相包含至少一种高HLB表面活性剂和至少一种低HLB表面活性剂，其中高HLB表示7或更大的HLB值，低HLB表示小于7的HLB值。
3.根据权利要求2的方法，所述至少一种高HLB表面活性剂具有至少8的HLB值。
4.根据权利要求3的方法，所述至少一种高HLB表面活性剂包含一种或多种选自以下的高HLB表面活性剂：高HLB的烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、肌氨酸盐、失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、线型醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
5.根据权利要求2的方法，所述至少一种低HLB表面活性剂具有小于6的HLB值。
6.根据权利要求5的方法，所述至少一种低HLB表面活性剂包含一种或多种选自以下的低HLB表面活性剂：低HLB的失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、聚乙二醇、线型醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和油溶性聚合物乳化剂。
7.根据权利要求1的方法，所述聚合物具有至少1x106g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1的方法，所述颗粒具有小于1000nm的平均粒径。
9.根据权利要求1的方法，至少95％的所述颗粒具有10-500nm的粒径。
10.根据权利要求1的方法，所述胶乳减阻剂连续相是含水的。
11.根据权利要求10的方法，所述胶乳减阻剂进一步包含分散在所述连续相中的至少一种溶剂。
12.根据权利要求11的方法，所述至少一种溶剂选自：芳族溶剂、部分和全部氢化的溶剂、二醇、二醇醚、酯、含氮溶剂、脂族和芳族醇、酮、含硫溶剂、四氢呋喃、烷基卤化物和其组合。
13.根据权利要求1的方法，所述高分子量聚合物由一种或多种选自以下的单体聚合形成：
(A)
Figure FSB00000214601100021
其中R1是H或C1-C10烷基，R2是H或C1-C30烷基；
(B)
Figure FSB00000214601100022
其中R3是CH＝CH2或CH3-C＝CH2，R4是H或C1-C30烷基；
(C)
Figure FSB00000214601100023
其中R5是H或C1-C30烷基；
(D)
Figure FSB00000214601100031
其中R6是H或C1-C30烷基；
(E)
Figure FSB00000214601100032
其中R7是H或C1-C18烷基，R8是H或C1-C18烷基；
(F)
Figure FSB00000214601100033
其中R9和R10独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(G)
Figure FSB00000214601100034
其中R11和R12独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(H)
Figure FSB00000214601100035
其中R13和R14独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；和
(I)
Figure FSB00000214601100041
其中R15是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基。
14.根据权利要求13的方法，所述单体是甲基丙烯酸2-乙基己酯。
15.根据权利要求1的方法，所述胶乳减阻剂在20℃下于煤油中具有至少0.004min-1的烃溶解速率常数。
16.根据权利要求1的方法，所述胶乳减阻剂于40℃下在煤油中具有至少0.01min-1的烃溶解速率常数。
17.根据权利要求1的方法，步骤(b)期间所述流体在出油管道中输送，所述出油管道包含含烃料流体。
18.根据权利要求1的方法，
所述流体管线是海底集成管束，
所述集成管束为至少1000英尺长和包含许多化学品注射管线，
所述胶乳减阻剂被输送通过最大内径2.5英寸或更小的至少一个所述注射管线。
19.根据权利要求1的方法，步骤(a)期间所述胶乳减阻剂表现出小于5psi/英尺的压降。
20.根据权利要求1的方法，
步骤(b)期间所述流体在出油管道中输送，
步骤(b)包括在所述出油管道中提供至少2％的减阻作用。
21.根据权利要求1的方法，所述胶乳减阻剂连续相包含极性有机液体。
22.一种减小与将含烃料流体输送通过海底出油管道有关的阻力的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过海底集成管束将胶乳减阻剂从控制装置输送到海底出油管道中的注射点，所述控制装置和所述注射点间隔至少1,000英尺的距离，所述胶乳减阻剂包含：包括至少一种高HLB表面活性剂和至少一种低HLB表面活性剂的连续相和分散在该连续相中的许多高分子量聚合物颗粒，其中高HLB表示7或更大的HLB值，低HLB表示小于7的HLB值；和
(b)在所述注射点处将被输送的胶乳减阻剂引入所述出油管道中，其中将胶乳减阻剂输送通过海底集成管束时不在海底集成管束周围注射不混溶低粘度液体物质。
23.根据权利要求22的方法，所述至少一种高HLB表面活性剂具有至少8的HLB值。
24.根据权利要求23的方法，所述至少一种高HLB表面活性剂包含一种或多种选自以下的高HLB表面活性剂：高HLB的烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、肌氨酸盐、失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、线型醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
25.根据权利要求22的方法，所述至少一种低HLB表面活性剂具有小于6的HLB值。
26.根据权利要求25的方法，所述至少一种低HLB表面活性剂包含一种或多种选自以下的低HLB表面活性剂：低HLB的失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、聚乙二醇、线型醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和油溶性聚合物乳化剂。
27.根据权利要求22的方法，所述聚合物具有至少1x106g/mol的重均分子量。
28.根据权利要求22的方法，所述颗粒具有小于1000nm的平均粒径。
29.根据权利要求22的方法，至少95％的所述颗粒具有10-500nm的粒径。
30.根据权利要求22的方法，所述胶乳减阻剂连续相是含水的。
31.根据权利要求30的方法，所述胶乳减阻剂进一步包含分散在所述连续相中的至少一种溶剂。
32.根据权利要求31的方法，所述至少一种溶剂选自：芳族溶剂、部分和全部氢化的溶剂、二醇、二醇醚、酯、含氮溶剂、脂族和芳族醇、酮、含硫溶剂、四氢呋喃、烷基卤化物和其组合。
33.根据权利要求22的方法，所述高分子量聚合物由一种或多种选自以下的单体聚合形成：
(A)
Figure FSB00000214601100061
其中R1是H或C1-C10烷基，R2是H或C1-C30烷基；
(B)
Figure FSB00000214601100062
其中R3是CH＝CH2或CH3-C＝CH2，R4是H或C1-C30烷基；
(C)
Figure FSB00000214601100063
其中R5是H或C1-C30烷基；
(D)
Figure FSB00000214601100064
其中R6是H或C1-C30烷基；
(E)
Figure FSB00000214601100071
其中R7是H或C1-C18烷基，R8是H或C1-C18烷基；
(F)
Figure FSB00000214601100072
其中R9和R10独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(G)
其中R11和R12独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(H)
Figure FSB00000214601100074
其中R13和R14独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；和
(I)
其中R15是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基。
34.根据权利要求33的方法，所述单体是甲基丙烯酸2-乙基己酯。
35.根据权利要求22的方法，所述胶乳减阻剂于20℃下在煤油中具有至少0.004min-1的烃溶解速率常数。
36.根据权利要求22的方法，所述胶乳减阻剂于40℃下在煤油中具有至少0.01min-1的烃溶解速率常数。
37.根据权利要求22的方法，所述集成管束具有2.5英寸或更小的最大内径。
38.根据权利要求37的方法，步骤(a)期间所述胶乳减阻剂表现出小于5psi/英尺的压降。
39.根据权利要求37的方法，步骤(b)包括在所述出油管道中提供至少2％的减阻作用。
40.根据权利要求22的方法，
所述集成管束包括许多各自具有最大内径2.5英寸或更小的化学品注射管线，
步骤(a)包括将所述胶乳减阻剂输送通过至少一个化学品注射管线。
41.根据权利要求40的方法；
其进一步包括(c)在与步骤(a)的同时，将除了所述胶乳减阻剂之外的流动确保化学品输送通过所述集成管束。
42.根据权利要求41的方法，所述流动确保化学品是至少一种选自以下的化学品：水合物抑制剂、腐蚀抑制剂、防蜡剂、沥青抑制剂、阻垢剂、杀生物剂、硫化氢抑制剂、破乳剂、除氧剂和其组合。
43.一种减小输送含烃料流体的出油管道中的阻力的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将胶乳减阻剂输送通过长度至少500英尺的流体管线，所述胶乳减阻剂包含包括通过乳液聚合反应形成的一定量减阻聚合物颗粒的胶乳乳液，所述聚合物具有至少1x106g/mol的重均分子量，所述颗粒具有小于1000nm的平均粒径，所述胶乳乳液已通过加入至少一种低HLB表面活性剂改性，其中低HLB表示小于7的HLB值；和
(b)将被输送的胶乳减阻剂引入所述含烃料流体中，
其中将胶乳减阻剂输送通过流体管线时不在流体管线周围注射不混溶低粘度液体物质。
44.根据权利要求43的方法，所述至少一种低HLB表面活性剂具有小于6的HLB值。
45.根据权利要求44的方法，所述至少一种低HLB表面活性剂包含一种或多种选自以下的低HLB表面活性剂：低HLB的失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、聚乙二醇、线型醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和油溶性聚合物乳化剂。
46.根据权利要求43的方法，所述胶乳减阻剂进一步包含具有至少8的HLB值的至少一种高HLB表面活性剂。
47.根据权利要求46的方法，所述至少一种高HLB表面活性剂包含一种或多种选自以下的高HLB表面活性剂：高HLB的烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐、肌氨酸盐、失水山梨糖醇酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化失水山梨糖醇酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、线型醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
48.根据权利要求43的方法，至少95％的所述颗粒具有10-500nm的粒径。
49.根据权利要求43的方法，所述胶乳减阻剂包含包括至少一种选自水、极性有机液体或其混合物的组分的连续相。
50.根据权利要求49的方法，所述胶乳减阻剂进一步包含分散在所述连续相中的至少一种溶剂。
51.根据权利要求50的方法，所述至少一种溶剂选自：芳族溶剂、部分和全部氢化的溶剂、二醇、二醇醚、酯、含氮溶剂、脂族和芳族醇、酮、含硫溶剂、四氢呋喃、烷基卤化物和其组合。
52.根据权利要求43的方法，所述聚合物由一种或多种选自以下的单体聚合形成：
(A)
其中R1是H或C1-C10烷基，R2是H或C1-C30烷基；
(B)
Figure FSB00000214601100102
其中R3是CH＝CH2或CH3-C＝CH2，R4是H或C1-C30烷基；
(C)
Figure FSB00000214601100103
其中R5是H或C1-C30烷基；
(D)
Figure FSB00000214601100104
其中R6是H或C1-C30烷基；
(E)
Figure FSB00000214601100105
其中R7是H或C1-C18烷基，R8是H或C1-C18烷基；
(F)
Figure FSB00000214601100111
其中R9和R10独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(G)
Figure FSB00000214601100112
其中R11和R12独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；
(H)
Figure FSB00000214601100113
其中R13和R14独立地是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基；和
(I)
Figure FSB00000214601100114
其中R15是H、C1-C30烷基、芳基、环烷基或杂环基。
53.根据权利要求52的方法，所述单体是甲基丙烯酸2-乙基己酯。
54.根据权利要求43的方法，所述胶乳减阻剂在20℃下于煤油中具有至少0.004min-1的烃溶解速率常数。
55.根据权利要求43的方法，所述胶乳减阻剂在40℃下于煤油中具有至少0.01min-1的烃溶解速率常数。
56.根据权利要求43的方法，
步骤(b)期间所述流体在出油管道中输送，
步骤(b)包括在输送出油管道中提供至少2％的减阻作用。
57.根据权利要求43的方法，
所述流体管线是海底集成管束，
所述集成管束包括许多各自具有最大内径2.5英寸或更小的化学品注射管线，
步骤(a)包括将所述胶乳减阻剂输送通过至少一个化学品注射管线。
58.根据权利要求57的方法；
其进一步包括(c)在与步骤(a)的同时，将除了所述胶乳减阻剂之外的流动确保化学品输送通过所述集成管束。
59.根据权利要求58的方法，所述流动确保化学品是至少一种选自以下的化学品：水合物抑制剂、腐蚀抑制剂、防蜡剂、沥青抑制剂、阻垢剂、杀生物剂、硫化氢抑制剂、破乳剂、除氧剂和其组合。
60.根据权利要求1的方法，所述流体管线是海底集成管束。
61.根据权利要求1的方法，步骤(b)期间所述流体在出油管道中输送。
62.根据权利要求43的方法，步骤(b)期间所述含烃料流体在出油管道中输送。
63.根据权利要求43的方法，所述流体管线是海底集成管束。
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