DK177363B1 - Fjerntilførsel af modstandsreducerende middel af latex - Google Patents

Abstract

Modstandsreducerende midler at latex og systemer til levering at modstandsreduce rende midler at latex er beskrevet. De modstandsreducerende midler af latex omfatter en polymer, som er dannet via en emulsionspolymerisationsreaktion, dispergeret i en kontinuerlig fase og kan undergå efterfølgende modifikation for at forøge opløselighe den at polymeren i carbonhydrider. Polymererne har almindeligvis en partikelstørrelse på under Ca. 1000 nm og er egnede til levering til en undersøisk torbindelsesledning via en rørledning med en lille diameter i en forsyningsledning uden et uacceptabelt niveau at trykfald eller tilstopning at rørledningen.

Description

DK 177363 B1

Den foreliggende opfindelse angår generelt systemer til reducering af turbulent modstand associeret med væsker, der strømmer gennem rørledninger. I et andet aspekt angår opfindelsen tilførsel af modstandsreducerende midler til undersøiske forbindelsesledninger via en rørledning med en relativ lille diameter i en forsyningsledning.

5 Nærmere betegnet angår opfindelsen en metode som angivet i krav 1 samt en metode som angivet i krav 2 og de dertil hørende krav 3-5.

I den undersøiske produktion af olie og gas udgør produktionsledningsnettet typisk en 10 væsentlig flaskehals på grund af besværet og udgiften associeret med den undersøiske installation af ledningsnettet. Fald i produktion forårsaget af en flaskehals ved undersøiske forbindelsesledninger kan have alvorlige økonomiske udløbere på grund af den deraf følgende manglende evne til at køre carbonhydridproduktionssystemet med fuld kapacitet. Flere valgmuligheder, som foreligger til forebyggelse eller afhjælpning 15 af flaskehals ved undersøiske forbindelsesledninger inkluderer forøgelse af diameteren af forbindelsesledningerne, forøgelse af antallet af forbindelsesledninger eller reducering af mængden af friktionstab i forbindelsesledningerne for derved at muliggøre mere strømning gennem ledninger med den samme diameter. De første to valgmuligheder for undgåelse af flaskehals, nemlig forøgelse af størrelsen eller antallet af for-20 bindelsesledninger er klart meget kostbare. Det er således yderst ønskeligt at kunne reducere friktionstab i undersøiske forbindelsesledninger.

Det er almindeligt kendt, at forskellige modstandsreducerende midler er tilgængelige til reducering af friktionstabet af en væske, der transporteres gennem en rørledning un-25 der turbulente strømningsforhold. Polymerer med ultra-høj molekylvægt er kendte for at fungere godt som modstandsreducerende midler; modstandsreducerende midler varierer imidlertid i deres effektivitet. Traditionelt har de mere effektive modstandsreducerende additiver været dem, der indeholder polymerer med højere molekylvægt. Forøgelse af polymerens molekylvægt forøger almindeligvis den opnåede procentiske 30 modstandsreduktion, med den begrænsning at polymeren skal kunne opløses i væsken, hvori der bevirkes friktionstab.

Mange offshore olie- og gasproduktionsfaciliteter drives fra Ijerne lokationer, som kan være miles væk fra produktionsbrøndene. Når der anvendes fjerne faciliteter til at drive 35 en undersøisk produktionsfacilitet, anvendes typisk en forsyningsledning til at bringe kraft og forskellige strømningssikrende kemikalier til produktionsfaciliteten. Sådanne forsyningsledninger inkluderer almindeligvis et stort antal injektionsledninger med rela- DK 177363 B1 2 tivt lille diameter, gennem hvilke forskellige kemikalier kan indføres i forbindelsesledningen ved et injektionspunkt nærmest produktionsbrøndene. Disse kemikalier inkluderer almindeligvis væsker med lav viskositet, såsom hydratationsinhibitorer, voksinhibitorer og korrosionsinhibitorer, som bidrager til at forbedre strømningsbetingelserne 5 i forbindelsesledningen.

Tidligere er det blevet foreslået, at modstandsreducerende midler kunne transporteres gennem en forsyningsledning for på denne måde at bevirke en reduktion i friktionstab i den undersøiske forbindelsesledning. På grund af den høje viskositet og/eller store 10 partikelstørrelse associeret med kommercielt tilgængelige modstandsreducerende midler, kan eksisterende modstandsreducerende midler imidlertid ikke transporteres gennem rørledningerne med relativ lille diameter i en forsyningsledning uden at forårsage tilstopning eller uacceptabelt trykfald. Der er udtænkt metoder til transport af et modstandsreducerende middel med høj viskositet og højt polymerindhold gennem en 15 kemikalieinjektionsledning i en forsyningsledning ved at lette strømningen af det modstandsreducerende middel med et ublandbart flydende materiale med lav viskositet injiceret ved periferien af kemikalieinjektionsledningen. Denne metode kræver imidlertid specielt udstyr til indføring af materialet med lav viskositet i periferien af kemikalieinjektionsledningen. Disse metoder takler endvidere ikke problemerne associeret med 20 modstandsreducerende midler, som kræver dannelse af en streng (beskrevet nedenfor) for at blive effektivt opløst i værtsvæsken.

Kommercielt tilgængelige modstandsreducerende gel-midler er typisk højviskose (f.eks. mere end 10.000 cP eller undertiden mere end 100.000 cP ved typiske pump-25 ningsforskydningshastigheder) og stærkt koncentrerede polymerer med ultrahøj molekylvægt. Selv ved polymerkoncentrationer så lave som 5%, er disse modstandsreducerende gel-midler stadig højviskose.

Tidligere hvor modstandsreduktion har været påkrævet i kaotiske strømningsmiljøer, 30 har det været nødvendigt at anvende modstandsreducerende midler i suspension eller opslæmning. Konventionelle modstandsreducerende midler i suspension eller opslæmning indeholder imidlertid typisk fast partikelformigt materiale, som er for stort til at strømme gennem en forsyningsledning uden tilstopning af rørledningen. Endvidere frembyder tilstedeværende højviskose materialer vanskeligheder ved transport gen-35 nem lange forsyningsledninger på grund af det voldsomme trykfald associeret dermed.

DK 177363 B1 3

Det er ønskeligt at tilvejebringe en metode til reducering af turbulent friktionstab i en undersøisk forbindelsesledning ved transport af et modstandsreducerende middel af latex gennem en forsyningsledning og injektion af det modstandsreducerende middel i den undersøiske forbindelsesledning.

5

Igen er det ønskeligt at tilvejebringe en metode til reducering af modstand i en forbindelsesledning, der transporterer en carbonhydridholdig væske produceret i en undersøisk formation, ved transport af et modstandsreducerende middel omfattende relativt små partikler af en polymer med høj molekylvægt dispergeret i en kontinuerlig fase 10 gennem kemikalieinjektionsledninger med lille diameter i en forsyningsledning uden tilstopning af ledningerne og injektion af det modstandsreducerende middel i den undersøiske forbindelsesledning.

Det bør forstås, at de ovenfor anførte ønsker kun er eksempler, og at ikke alle disse 15 behøver at blive opfyldt af opfindelsen beskrevet og påberåbt heri.

Fra EP 0 882 739 A2 er det kendt, at partikler med høj molekylvægt kan dispergeres i en kontinuerlig fase, og at den fremkomne emulsion kan anvendes som modstandsreducerende middel ved transport af råolie over længere afstande.

20

Ved metoden som angivet i krav 1 ifølge den foreliggende opfindelse anvendes der imidlertid en kontinuerlig fase af det anvendte modstandsregulerende middel omfattende mindst ét overfladeaktivt middel med høj HLB og mindst ét overfladeaktivt middel med lav HLB. Herved opnår man en reduktion af modstandskræfteme ved trans-25 port af carbonhydridvæske gennem en underjordisk forbindelsesledning, og dette opnås uden indføring af et separat ublandbart materiale, der letter strømning og har en lav viskositet, til periferien af rørledningen.

Tilsvarende forhold gør sig gældende ved metoden angivet i krav 2 og de dertil høren-30 de krav 3-5, der omhandler foretrukne udførelsesformer for metoden ifølge krav 2.

KORT BESKRIVELSE AF TEGNINGSFIGURERNE

En foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse beskrives detaljeret 35 nedenfor med henvisning til de vedhæftede tegningsfigurer, hvori: FIG. 1 er en forenklet afbildning af et offshore produktionssystem inkluderende et stort antal undersøiske brøndhoveder forbundet til en fælles produktionsmanifold, som er DK 177363 B1 4 forbundet tilbage til en offshore platform via en undersøisk forbindelsesledning, idet den specifikt illustrerer en forsyningsledning, der løber fra offshore platformen til produktionsmanifolden; FIG. 2 er et partielt tværsnit af en forsyningsledning, der specifikt illustrerer de forskel-5 lige elektriske ledninger og væskerørledninger indeholdt i forsyningsledningen; FIG. 3 er et skematisk diagram af et Engineering Loop Re-circulation Test-apparatur, der anvendes til at måle effektiviteten af modstandsreducerende midler; FIG. 4 er en skematisk illustration af et testapparat, der anvendes til at gennemføre opløsningshastighedstests på forskellige modstandsreducerende midler; 10 FIG. 5 er et isometrisk billede af omrøreren, der anvendes i opløsningshastighedstestene; FIG. 6 viser omrøreren, der anvendes i opløsningshastighedstestene, set fra oven; FIG. 7 er et sidebillede af omrøreren, der anvendes i opløsningshastighedstestene; FIG. 8 er en graf, der viser den effekt, som modificering af begyndelseslatexen har på 15 carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel over en række temperaturer; FIG. 9 er en graf af opløsningshastighedskonstanten for forskellige formuleringer af modstandsreducerende middel over en række temperaturer; og FIG. 10 er et diagram over modstandsreduktionen i Engineering Loop Re-circulation 20 Test-apparaturet ved anvendelse af forskellige modstandsreducerende materialer.

DK 177363 B1 5

Med henvisning indledningsvis til FIG. 1 illustreres et forenklet offshore produktionssystem som inkluderende flere undersøiske brøndhoveder 10, en fælles produktionsmanifold 12, en offshore platform 14, en undersøisk forbindelsesledning 16, og en forsyningsledning 18. Hvert brøndhoved 10 kan drives til at producere en carbonhydridhol-5 dig væske fra en underjordisk formation. Hvert brøndhoved 10 er forbundet til produktionsmanifolden 12, hvori strømningen af de producerede væsker forenes. De forenede væsker fra manifolden 12 transporteres via forbindelsesledningen 16 til platformen 14. En første ende 20 af forsyningsledningen 18 er forbundet til en kontrolfacilitet på platformen 14, medens en anden ende 22 af forsyningsledningen 18 er forbundet til 10 brøndhovederne 10, manifolden 12 og/eller forbindelsesledningen 16.

Med henvisning nu til FIG. 2 inkluderer forsyningsledningen 18 almindeligvis et stort antal elektriske ledninger 24, et stort antal væskerørledninger 26 og et stort antal beskyttelseslag 28, der omgiver de elektriske ledninger 24 og væskerørledningerne 26.

15 Med henvisning til FIG. 1 og 2 fører de elektriske ledninger 24 kraft fra platformen 14 til brøndhovederne 10 og/eller manifolden 12. Væskerørledningerne 26, der fælles betegnes kemikalieinjektionsledninger, anvendes typisk til injektion af strømningsikrende kemikalier med lav viskositet i de producerede carbonhydridholdige væsker, der transporteres tilbage til platformen 14 via forbindelsesledningen 16. Typiske 20 strømningsikrende kemikalier, som injiceres gennem væskerørledninger 26, inkluderer, for eksempel hydratationsinhibitorer, korrosionsinhibitorer, paraffininhibitorer, afsætningsdannelsesinhibitorer, biocider, demulgeringsmidler, hydrogensulfidbindende midler, oxygenbindende midler, vandbehandlinger og asphalten-inhibitorer.

25 Selv om det har været ønsket i mange år at kunne transportere et modstandsreducerende middel gennem kemikalieinjektionsledninger (såsom væskerørledningerne 26) i forsyningsledninger (såsom forsyningsledningen 18) for derved at sikre modstandsreduktion i en undersøisk carbonhydridrørledning (såsom forbindelsesledningen 16), har ingen konventionelle modstandsreducerende midler været egnede til transport gen-30 nem de lange og snævre kemikalieinjektionsledninger uden behov for samtidig injektion af et separat, ublandbart materiale, der letter strømning, og som har en lav viskositet, ved periferien af ledningerne. Typisk er længden af forsyningsledningen 18 mindst 500 feet (ca. 150 m), mere typisk mindst 1.000 feet (ca. 300 m), og hyppigt fra 5.000 feet (ca. 1.500 m) til 30 miles (ca. 50 km). Den maksimale indvendige diameter på 35 hver væskerørledning 26 er typisk 5 inches (ca. 13 cm) eller mindre, mere typisk 2,5 inches (ca. 6,5 cm) eller mindre, endnu mere typisk 1 inch (ca. 2,5 cm) eller mindre, DK 177363 B1 6 hyppigt 0,5 inches (ca. 1,3 cm) eller mindre, og undertiden 0,25 inches (ca. 0,6 cm) eller mindre.

I én udførelsesform for opfindelsen transporteres et modstandsreducerende middel, 5 såsom ét af de nedenfor beskrevne, fra platformen 14 til produktionsmanifolden 12 via mindst én af væskerørledningerne 26, der udgør forsyningsledningen 18. Det foretrækkes, at mindst én væskerørledning 26 holdes tilgængelig til transport af et strømningsikrende kemikalie samtidigt med det modstandsreducerende middel gennem forsyningsledningen 18.

10 I en anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse tilvejebringes modstandsreducerende middel-sammensætninger, som af sig selv kan transporteres gennem en eller flere væskerørledninger 26 i forsyningsledningen 18 uden at forårsage uacceptabelt høje trykfald eller tilstopning af væskerørledningerne 26. Som anvendt heri skal 15 udtrykket "modstandsreducerende middel" betegne enhver substans, som kan sættes til en værtsvæske, der strømmer gennem en rørledning, for derved at reducere friktionstabet associeret med den turbulente strømning af værtsvæsken gennem rørledningen.

20 Det foretrækkes, at de her omhandlede modstandsreducerende midler har fysiske egenskaber, som tillader dem at blive pumpet gennem væskerørledningen 26 i forsyningsledningen 18 ved typiske driftsbetingelser med et trykfald på under ca. 5 psi (pounds pr. square inch) pr. feet (ca. 1,16 kg/cm2 pr. m), mere foretrukket under ca.

2,5 psi pr. feet (ca. 0,58 kg/cm2 pr. m), og særlig foretrukket under ca. 1 psi pr. feet 25 (ca. 0,23 kg/cm2 pr. m). Almindeligvis er temperaturen, ved hvilken det modstandsreducerende middel transporteres gennem væskerørledningen 26, relativ lav på grund af det kolde oceanbundmiljø omkring forsyningsledningen 18. Således er temperaturen af det modstandsreducerende middel under transport gennem væskerørledningen 26 almindeligvis under ca. 60°F (ca. 15°C), mere typisk under ca. 40°F (ca. 4°C), for dyb-30 havssystemer.

Det foretrækkes, at de her omhandlede modstandsreducerende midler omfatter modstandsreducerende midler af latex omfattende en polymer med høj molekylvægt dis-pergeret i en vandig kontinuerlig fase. Det første trin ved fremstilling af modstandsre-35 ducerende midler af latex ifølge den foreliggende opfindelse er at fremstille polymeren med høj molekylvægt, som kan dannes til en begyndelseslatex. Polymeren fremstilles via en emulsionspolymerisationsreaktion af en reaktionsblanding omfattende en eller DK 177363 B1 7 flere monomerer, en kontinuerlig fase, mindst ét overfladeaktivt middel og et initieringssystem. Den kontinuerlige fase omfatter almindeligvis mindst én komponent valgt blandt vand, polære organiske væsker og blandinger deraf. Når vand er den valgte bestanddel af den kontinuerlige fase, kan reaktionsblandingen også omfatte mindst ét 5 af et opløsningsmiddel og puffer.

Monomeren, der anvendes ved dannelse af polymeren med høj molekylvægt, inkluderer fortrinsvis, men er ikke begrænset til, et eller flere af monomererne valgt blandt: (A)

R-, O

H2C=C-C—OR2 10 hvori R1 betyder H eller en CrC^-alkylgruppe, Rt mere foretrukket betyder H, CH3, eller C2H5, og R2 betyder H eller en C-i-C30-alkylgruppe, R2 mere foretrukket betyder en C4-C18-alkylgruppe, og særlig foretrukket gengives ved formlen (i) som følger: (')

CzHg -CH2--^Ch2j-ch3

H

15 (B) r3 Γί kx R4 hvori R3 betyder CH=CH2 eller CH3-C=CH2, og R4 betyder H eller en Ci-C30-alkylgruppe, R4 mere foretrukket betyder H eller en C4-C18-alkylgruppe, en phenylring 20 med 0-5 substituenter, en naphthylring med 0-7 substituenter eller en pyridylring med 0-4 substituenter; DK 177363 B1 8 (C)

H O

H2C=C—o—c—r5 hvori R5 betyder H eller en CrCso-alkylgruppe, og R5 fortrinsvis betyder en C4-C18-alkylgruppe; 5 (D)

H

H2C=C-O-R6 hvori R6 betyder H eller en Ci-Cso-alkylgruppe, R6 fortrinsvis betyder en C4-C18-alkylgruppe; 10 (E) R7 Rø H2C=C-c=CH2 hvori R7 betyder H eller en CrC18-alkylgruppe, R7 mere foretrukket betyder H eller en C^Ce-alkylgruppe, og R8 betyder H eller en C1-C18 -alkylgruppe, R8 mere foretrukket betyder H eller en Ci-C6-alkylgruppe, og Ra særlig foretrukket betyder H eller CH3; 15 (F) maleater, såsom 0 jj

RgO-0Rl° /c=c\

Η H

hvori R9 og R10 uafhængigt betyder H, CrC3o-alkyl-, aryl-, cycloalkyl- eller hetero-cycliske grupper; DK 177363 B1 9 (G) fumarater, såsom o

II

H 0^12 \=cx \\/

R-)-)0 C

hvori Ru og R12 uafhængigt betyder H, C)-C3o-alkyl-, aryl-, cycloalkyl- eller hetero-cycliske grupper; 5 (H) itaconater, såsom

O CO

II II II

r13o—c—ch2—c-c—or14 hvori R)3 og R14 uafhængigt betyder H, C^Cso-alkyl-, aryl-, cycloalkyl- eller hetero-cycliske grupper; (I) maleimider, såsom r< .nr15 g 10 hvori R15 betyder H, en Ci-C30-alkyl-, aryl-, cycloalkyl- eller heterocyclisk gruppe.

Monomerer med formlen (A) er foretrukne, især methacrylatmonomerer med formlen (A), og særlig specielt 2-ethylhexylmethacrylatmonomerer med formlen (A).

15

Det overfladeaktive middel, der anvendes i reaktionsblandingen, er fortrinsvis mindst ét anionisk eller ikke-ionisk overfladeaktivt middel med høj HLB. Udtrykket "HLB-tal" refererer til hydrofil-lipofil-balancen af et overfladeaktivt middel i en emulsion. HLB-tallet bestemmes ved metoden beskrevet af W. C. Griffin i J. Soc. Cosmet. Chem., 1, DK 177363 B1 10 311 (1949), og i J. Soc. Cosmet. Chem., 5, 249 (1954), som er inkorporeret heri ved henvisning. Som anvendt heri skal "høj HLB" betegne et HLB-tal på 7 eller mere. HLB-tallet af overfladeaktive midler til anvendelse ved dannelse af reaktionsblandingen er fortrinsvis mindst ca. 8, mere foretrukket mindst ca. 10, og særlig foretrukket mindst 5 ca. 12.

Eksempler på anioniske overfladeaktive midler med høj HLB inkluderer alkylsulfater, alkylethersulfater, dialkylsulfosuccinater, alkylphosphater, alkylarylsulfonater og sarco-sinater med høj HLB. Kommercielle eksempler på anioniske overfladeaktive midler 10 med høj HLB inkluderer natriumlaurylsulfat (tilgængeligt som RHODAPON™ LSB fra Rhodia Incorporated, Cranbury, NJ), dioctylnatriumsulfosuccinat (tilgængeligt som AEROSOL™ OT fra Cytec Industries, Inc., West Paterson, NJ), 2-ethylhexylpoly-phosphat-natriumsalt (tilgængeligt fra Jarchem Industries Inc., Newark, NJ), natrium-dodecylbenzensulfonat (tilgængeligt som NORFOX™ fra Norman, Fox & Co., Vernon, 15 CA) og natriumlauroylsarcosinat (tilgængeligt som HAMPOSYL™ L-30 fra Hampshire Chemical Corp., Lexington, MA).

Eksempler på ikke-ioniske overfladeaktive midler med høj HLB inkluderer sorbitan-estere, PEG-fedtsyreestere, ethoxylerede glycerolestere, ethoxylerede fede aminer, 20 ethoxylerede sorbitanestere, blok-ethylenoxid/propylenoxid-overfladeaktive midler, alkohol/fedtsyreestere, ethoxylerede alkoholer, ethoxylerede fedtsyrer, alkoxylerede ricinusolier, glycerolestere, lineære alkoholéthoxylater og alkylphenolethoxylater med høj HLB. Kommercielle eksempler på ikke-ioniske overfladeaktive midler med høj HLB inkluderer nonylphenoxy- og octylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanoler (tilgængelige 25 som IGEPAL™ henholdsvis CA- og CO-serien fra Rhodia, Cranbury, NJ), C8- til C-,8-ethoxy-lerede primære alkoholer (såsom RHODASURF™ LA-9 fra Rhodia Inc., Cranbury, NJ), Cn- til C15-sekundære alkoholéthoxylater (tilgængelige som TERGITOL™ 15-S-serien, herunder 15-S-7, 15-S-9, 15-S-12, fra Dow Chemical Company, Midland,

Ml), polyoxyethylensorbitanfedtsyreestere (tilgængelige som TWEEN™-serien af over-30 fladeaktive midler fra Uniquema, Wilmington, DE), polyethylenoxid-(25)-oleylether (tilgængelig som SIPONIC™ Y-500-70 fra Americal Alcolac Chemical Co., Baltimore, MD), alkylarylpolyetheralkoholer (tilgængelige som TRITON™ X-serien, herunder X-100, X-165, X-305 og X-405, fra Dow Chemical Company, Midland, Ml).

35 Initieringssystemet til anvendelse i reaktionsblandingen kan være ethvert egnet system til dannelse af de frie radikaler, der er nødvendige for at lette emulsionspolymerisation. Foretrukne initiatorer inkluderer persulfater (f.eks. ammoniumpersulfat, na- DK 177363 B1 11 triumpersulfat, kaliumpersulfat), peroxypersulfater og peroxider (f.eks. tert-butylhydro-peroxid) anvendt alene eller i kombination med en eller flere reducerende komponenter og/eller acceleratorer. Foretrukne reducerende komponenter inkluderer for eksempel bisulfiter, metabisulfiter, ascorbinsyre, erythorbinsyre og natriumformaldehydsulfo-5 xylat. Foretrukne acceleratorer inkluderer enhver sammensætning indeholdende et overgangsmetal med to oxidationstilstande, såsom for eksempel ferrosulfat og fer-roammoniumsulfat. Alternativt kan der anvendes kendte varme- og stråleinitieringsteknikker til at danne de frie grupper.

10 Når der anvendes vand til at danne reaktionsblandingen, er vandet fortrinsvis renset vand, såsom destilleret eller deioniseret vand. Den kontinuerlige fase af emulsionen kan imidlertid også omfatte polære organiske væsker eller vandige opløsninger af polære organiske væsker, såsom de nedenfor anførte.

15 Som tidligere bemærket inkluderer reaktionsblandingen eventuelt mindst ét opløsningsmiddel og/eller en puffer. Det mindst ene opløsningsmiddel er fortrinsvis et organisk opløsningsmiddel, såsom et carbonhydridopløsningsmiddel (f.eks. pentan, hexan, heptan, benzen, toluen og xylen), et halogeneret opløsningsmiddel (f.eks. carbon-tetrachlorid), en glycol (f.eks. ethylenglycol, propylenglycol og glycerol), en ether 20 (f.eks. diethylether, diglym, polyglycoler og glycolethere). Mere foretrukket er opløsningsmidlet et carbonhydridopløsningsmiddel, og særlig foretrukket er opløsningsmidlet toluen. Pufferen kan omfatte enhver kendt puffer, som er forenelig med initieringssystemet, såsom for eksempel carbonat-, phosphat- og/eller boratpuffere.

25 Ved dannelsen af reaktionsblandingen forenes monomeren, vand, det mindst ene overfladeaktive middel og eventuelt det mindst ene opløsningsmiddel under en i det væsentlige oxygen-fri atmosfære, som holdes ved mindre end ca. 1000 ppmw oxygen, mere foretrukket ved mindre end ca. 100 ppmw oxygen. Den oxygen-frie atmosfære kan holdes ved kontinuerlig rensning af reaktionsbeholderen med en indifferent gas, 30 såsom nitrogen. Systemets temperatur holdes fortrinsvis ved et niveau fra den kontinuerlige fases frysepunkt op til ca. 60°C, mere foretrukket fra ca. 0°C til ca. 45°C, og særlig foretrukket fra ca. 0°C til ca. 30°C. Systemtrykket holdes fortrinsvis mellem ca.

5 og 100 psia (mellem ca. 0,35 og 7,0 kg/cm2 abs.), mere foretrukket mellem ca. 10 og 25 psia (mellem ca. 0,7 og 1,8 kg/cm2 abs.), og særlig foretrukket på ca. atmosfære-35 tryk. Højere tryk på op til ca. 300 psia (ca. 21 kg/cm2) kan imidlertid være nødvendige for at polymerisere visse monomerer, såsom diolefiner. Dernæst kan der om nødvendigt tilsættes en puffer, efterfulgt af tilsætning af initieringssystemet, enten på én gang DK 177363 B1 12 eller over et tidsrum. Polymerisationsreaktionen gennemføres i et tilstrækkeligt tidsrum til at opnå mindst 90 vægt-% omdannelse af monomererne. Typisk er dette mellem ca.

1 og 10 timer, og særlig foretrukket mellem ca. 3 og 5 timer. I hele tidsrummet omrøres reaktionsblandingen kontinuerligt.

5

Nedenstående tabel angiver omtrentlige brede og foretrukne mængder af bestanddelene, der er til stede i reaktionsblandingen.

Bestanddel Bredt område Foretrukket område

Monomer (vægt-% af hele reaktionsbian- 10-60% 40-50% dingen)____

Vand (vægt-% af hele reaktionsblandin- 20-80% 50-60% gen)

Overfladeaktivt middel (vægt-% af hele 0,1-10% 0,25-6% reaktionsblandingen)

Initieringssystem

Monomer: initiator (molforhold) 1x103:1 - 5x106:1 1 x104:1 - 2x106:1

Monomer: reducerende forb. (molforhold) 1x103:1 - 5x106:1 1x104:1 - 2x106:1

Accelerator:initiator (molforhold) 0,01:1 -10:1 0,01:1 -1:1

Opløsningsmiddel 0 til den dobbelte mængde af mono meren

Puffer 0 til den nødvendige mængde for at nå en initierings-pH-værdi (afhængig af initiator, typisk mellem ca. 6,5 og 10) 10 Emulsionspolymerisationsreaktionen giver en begyndelseslatex-sammensætning. Be-gyndelseslatexen er en stabil kolloid dispersion omfattende en dispergeret fase og en kontinuerlig fase. Den dispergerede fase omfatter kolloide partikler af polymeren med høj molekylvægt og opløsningsmiddel (hvis det er til stede). De kolloide partikler udgør ca. 10-60 vægt-% af begyndelseslatexen, særlig foretrukket ca. 40-50 vægt-%. Den 15 kontinuerlige fase omfatter fortrinsvis vand, det mindst ene overfladeaktive middel med høj HLB, det mindst ene opløsningsmiddel (hvis det er til stede), og puffer efter behov.

Vand udgør ca. 20-80 vægt-% af begyndelseslatexen, mere foretrukket ca. 40-60 vægt-%. Det overfladeaktive middel med høj HLB omfatter ca. 0,1-10 vægt-% af begyndelseslatexen, mere foretrukket ca. 0,25-6 vægt-%. Som anført i ovenstående ta-20 bel er pufferen til stede i en mængde, der er nødvendig for at nå den pH-værdi, der er nødvendig til initiering af polymerisationsreaktionen, og den er initiator-afhængig. Typisk ligger den pH-værdi, der er nødvendig til initiering af en reaktion, i området ca. 6,5-10.

DK 177363 B1 13

Polymeren i den dispergerede fase har fortrinsvis en vægtgennemsnitlig molekylvægt (Mw) på mindst ca. 1 x 106 g/mol, mere foretrukket mindst ca. 2 x 106 g/mol, og særlig foretrukket mindst ca. 5 x 106 g/mol. De kolloide partikler har fortrinsvis en gennem-5 snitlig partikelstørrelse på under ca. 10 pm, mere foretrukket under ca. 1000 nm (1 pm), endnu mere foretrukket fra ca. 10-500 nm, og særlig foretrukket ca. 50-250 nm. Mindst ca. 95 vægt-% af de kolloide partikler er større end ca. 10 nm og mindre end ca. 500 nm, mere foretrukket er mindst ca. 95 vægt-% af partiklerne større end ca. 25 nm og mindre end ca. 250 nm. Fortrinsvis udviser polymeren i den dispergerede fase 10 ringe eller ingen forgrening eller tværbinding.

Den kontinuerlige fase har fortrinsvis en pH-værdi på ca. 4-10, særlig foretrukket ca. 6-8, og indeholder få, om overhovedet nogen, multivalente kationer.

15 For at polymeren kan fungere som et modstandsreducerende middel, skal polymeren opløses eller være i det væsentlige solvatiseret i en carbonhydridstrøm. Virkningsfuld-heden af emulsionspolymererne som modstandsreducerende midler, når de sættes direkte til carbonhydridet, er i stort omfang afhængig af carbonhydridets temperatur.

For eksempel ved lavere temperaturer opløses polymeren med en lavere hastighed i 20 carbonhydridet, derfor opnås der mindre modstandsreduktion. Når carbonhydridets temperatur imidlertid er over ca. 30°C, og mere foretrukket over ca. 40°C, solvatiseres polymeren hurtigere, og der opnås mærkbar modstandsreduktion. Som vist i nedenstående eksempler kan der opnås modstandsreduktion ved et større temperaturområde ved modificering af begyndelseslatexen via tilsætning af et overfladeaktivt middel 25 med lav HLB og/eller et opløsningsmiddel. Den resulterende modificerede latex kan være tilvejebragt som et "énpakning'-system, hvori polymerens modstandsreduktionsegenskaber er tilgængelige for carbonhydridstrømmen i et meget hurtigere tidsrum.

Ud over at forøge polymerens carbonhydridopløsningshastighed tjener modiheering af 30 latexen til at tilvejebringe en stabil kolloid dispersion, som ikke flokkulerer eller agglo-mererer med tiden, og til at sikre, at latexen ikke bliver fuldstændigt brudt eller inverteret. Den modificerede latex dannes ved tilsætning af mindst ét overfladeaktivt middel med lav HLB og/eller mindst ét opløsningsmiddel til begyndelseslatexen. Det foretrækkes at modificere begyndelseslatexen med både et overfladeaktivt middel med lav 35 HLB og et opløsningsmiddel. Som anvendt heri skal "lav HLB" betegne et HLB-tal under 7. Fortrinsvis har det overfladeaktive middel med lav HLB et HLB-tal på under ca.

6, endnu mere foretrukket under ca. 5, og særlig foretrukket mellem ca. 1 og 4.

DK 177363 B1 14

Eksempler på egnede overfladeaktive midler med lav HLB inkluderer sorbitanestere, PEG-fedtsyreestere, ethoxylerede glycerolestere, ethoxylerede fede aminer, ethoxyle-rede sorbitanestere, blok-ethylenoxid/propylenoxid-overfladeaktive midler, alkohol/-5 fedtsyreestere, ethoxylerede alkoholer, ethoxylerede fedtsyrer, alkoxylerede ricinus-olier, glycerolestere, polyethylenglycoler, lineære alkoholethoxylater, alkylphenol-ethoxylater og olieopløselige polymere emulgeringsmidler, såsom polyisobutylenravsy-reanhydrid-copolymer-diethanolamin-salt/amid eller -salt/amidblandinger, med lav HLB og Hypermer B-206.

10

Kommercielle eksempler på egnede ikke-anioniske overfladeaktive midler med lav HLB inkluderer sorbitantrioleat (tilgængeligt som SPAN™ 85 fra Uniqema, Wilmington, DE), sorbitantristearat (tilgængeligt som SPAN™ 65 fra Uniqema, Wilmington, DE), sorbitansesquioleat (tilgængeligt som LUMISORB™ SSO fra Lambent Technologies, 15 Skokie, IL), sorbitanmonooleat (tilgængeligt som ALKAMULS™ SMO fra Rhodia Inc., Cranbury, NJ), sorbitanmonostearat (tilgængeligt som SPAN™ 60 fra Uniqema, Wilmington, DB), ethylenglycolfedtsyreester (tilgængelig som MONOSTRIOL™ EN-C fra Undesa, Barcelona, Spanien), polyethylenglycoldioleat (såsom ALKAMULS™ 600 DO fra Rhodia Inc., Cranbury, NJ) propylenglycolmonostearat (tilgængeligt som MO-20 NOSTRIOL™ PR-A fra Undesa, Barcelona, Spanien), glycerolmonostearat (tilgængeligt som KEMFLUID™ 203-4 fra Undesa, Barcelona, Spanien), polyisobutylenravsy-reanhydrid-copolymer-diethanolaminsalt (tilgængeligt som LUBRIZOL™ 2700 fra The Lubrizol Corporation, Wickliffe, OH) og mærkebeskyttede hydrofobe polymere overfladeaktive midler (såsom HYPERMER™ B-206 fra Uniqema, Wilmington, DE).

25 Mængden af det mindst ene overfladeaktive middel med lav HLB, der er nødvendig for at modificere begyndelseslatexen, afhænger af den ønskede opløsningshastighed for polymeren samt mængden af det anvendte opløsningsmiddel. Dette giver den fleksibilitet, der er nødvendig for at tilpasse opløsningshastigheden til rørledningsbetingelser-30 ne. Den færdige formulering (dvs. det modstandsreducerende middel af modificeret latex) indeholder fortrinsvis ca. 1-95 vægt-% af det overfladeaktive middel med lav HLB, mere foretrukket ca. 1-50 vægt-%, endnu mere foretrukket ca. 1-30 vægt-%, og særlig foretrukket ca. 1-25 vægt-%.

35 Egnede opløsningsmidler til anvendelse ved dannelsen af det modstandsreducerende middel af modificeret latex inkluderer aromatiske opløsningsmidler (såsom benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, dibenzyltoluen, bénzyltoluen, butylxylen, diphenylethan, DK 177363 B1 15 diisopropylbiphenyl, triisopropylbiphenyl, etc.), delvis eller fuldt hydrogenerede aromatiske opløsningsmidler (såsom tetrahydronaphthalen eller decahydronaphthalen), gly-coler (såsom ethylenglycol, propylenglycol, butylenglycol, hexylenglycol, polyglycoler, såsom diethylenglycol, triethylenglycol, polyethylenglycol, polypropylenglycol og ethy-5 lenoxid-propylenoxid-blokcopolymerer, glycolethere, polypropylenglycolbutylether, ethylenglycolbutylether, propylenglycolmethylether, propylenglycolbutylether, propy-lenglycolphenylether, diethylenglycolmethylether, dipropylenglycolmethylether, triethy-lenglycolmethylether), estere (såsom butylformiat, ethylacetat, lactatestere), nitrogen-holdige opløsningsmidler (såsom dimethylformamid), aliphatiske og aromatiske alko-10 holer (såsom methanol, ethanol, isopropanol, hexylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, ben-zylalkohol, tetrahydrofurfurylalkohol), ketoner (såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon, methylisoamylketon, cyclohexanon), svovlholdige opløsningsmidler (såsom dimethylsulfoxid), tetrahydrofuran, alkylhalogenider (såsom methylen-chlorid, 1,1,1-trichlorethan, perchlorethylen) og kombinationer deraf. Mest foretrukne 15 er glycoler med lav molekylvægt med en molekylvægt på under ca. 1000, mere foretrukket med en molekylvægt mellem ca. 100 og 600, og særlig foretrukket mellem ca.

200 og 500. Polyethylenglycol med en molekylvægt på ca. 200 kan også anvendes.

Den nødvendige mængde opløsningsmiddel afhænger af den ønskede opløsningsha-20 stighed for polymeren. Minimumsmængden af opløsningsmiddel er den, som er nødvendig til at tilvejebringe den minimale ønskede opløsningshastighed i rørledningen for at maksimere mængden af aktiv modstandsreducerende polymer. Det modstandsreducerende middel af modificeret latex indeholder fortrinsvis ca. 1-95 vægt-% af opløsningsmidlet, mere foretrukket ca. 1-50 vægt-%, endnu mere foretrukket ca. 10-30 25 vægt-%, og særlig foretrukket ca. 15-25 vægt-%.

Modificering af begyndelseslatex-emulsionen gennemføres ved en simpel blandingsoperation. Blandingen kan gennemføres ved anvendelse af en simpel overliggende mikser, eller materialerne afmåles og fødes i passende mængder til en kontinuerlig 30 eller statisk mikser afhængigt af viskositeten af materialerne, der er valgt til modificeringen. Det er blevet observeret, at rækkefølgen for tilsætningen af modificeringsmaterialerne har en virkning på, hvor nemt fremstillingen går, når der er tale om materialer, som har en høj viskositet. I denne situation er det almindeligvis lettest at tilsætte opløsningsmidlet først efterfulgt af det overfladeaktive middel og til sidst emulsionen. I de 35 fleste tilfælde synes tilsætningsrækkefølgen imidlertid ikke at have en virkning på egenskaberne af den færdige blanding. Blandingen sker fortrinsvis ved en temperatur mellem ca. 5 og 60°C, mere foretrukket mellem ca. 15 og 30°C, under omkring atmo- DK 177363 B1 16 sfærisk tryk. Hvis der anvendes et overfladeaktivt middel med høj viskositet, kan der anvendes en dispersionsmikser, såsom dem, der anvendes til at fremstille pigment-dispersioner. Blandetiden afhænger i stort omfang af viskositeten af materialerne, der anvendes. Blandinger med lav viskositet kan fremstilles inden for få minutter, blandin-5 ger af overfladeaktive midler med høj viskositet kan imidlertid kræve langvarige blan-detidsrum.

Molekylvægten af polymeren fra begyndelseslatexen er praktisk taget upåvirket af tilsætning af det mindst ene modificerende overfladeaktive middel med lav HLB og det 10 mindst ene opløsningsmiddel. Partikelstørrelsen af de kolloide partikler er almindeligvis den samme som i begyndelseslatexen, det er imidlertid muligt, at der kan forekomme nogen kvældning af partiklerne, afhængigt af typen af opløsningsmiddel anvendt i modificeringstrinet. På grund af denne kvældning kan partikelstørrelsesfordelingen også påvirkes. Viskositeten af modstandsreducerende middel af latex kan for-15 øges ved tilsætning af det overfladeaktive middel og opløsningsmidlet. Maksimumkoncentrationen af overfladeaktivt middel og opløsningsmiddel bør vælges således, at den modificerede latex-sammensætning forbliver relativ let at pumpe.

Den modificerede latex kan anvendes som et modstandsreducerende middel i næsten 20 enhver væske med en kontinuerlig fase af carbonhydrid. For eksempel kan den modificerede latex anvendes i rørledninger, der transporterer råolie eller forskellige raffinerede produkter, såsom benzin, dieselbrændstof, brændselsolie og naphtha. Det modstandsreducerende middel er ideelt egnet til anvendelse i ledninger og rørledninger, der transporterer væske under turbulente strømningsbetingelserne, og kan injiceres i 25 ledningen eller rørledningen ved anvendelse af konventionelle eller "navlestrengs"-tilførselssystemer. Mængden af injiceret modstandsreducerende middel udtrykkes som koncentration af polymer i den carbonhydridholdige væske. Koncentrationen af polymeren i den carbonhydridholdige væske er fortrinsvis ca. 0,1-100 ppmw, mere foretrukket ca. 0,5-50 ppmw, endnu mere foretrukket fra ca. 1-20 ppmw, og særlig 30 foretrukket 1-5 ppmw.

Opløseligheden af de modificerede latexer og begyndelseslatexerne i en carbon-hydridholdig væske er beskrevet heri som en carbonhydri-dopløsningshastighedskonstant "k". Carbonhydridopløsningshastighedskonstanten (k) 35 bestemmes på den i nedenstående Eksempel 2 beskrevne måde. Den modificerede latex, der er beskrevet ovenfor, har en carbonhydridopløsningshastighedskonstant (km), som er større end carbonhy-dridopløsningshastighedskonstanten af begyndel- DK 177363 B1 17 seslatexen (dvs. den umodificerede latex) (kj). Carbonhydri-dopløsningshastighedskonstanten af den modificerede latex (km) i petroleum ved 20, 40 og/eller 60°C er mindst ca. 10% større end carbonhydrid- opløsningshastighedskonstanten af begyndelseslatexen (k,) i petroleum ved henholds-5 vis 20, 40, og/eller 60°C, mere foretrukket mindst ca. 25% større, endnu mere foretrukket mindst ca. 50% større, yderligere mere foretrukket mindst ca. 100% større, og særlig foretrukket mindst 500% større. Carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af den modificerede latex (km) i petroleum ved 20°C er fortrinsvis mindst ca. 0,004 min'1, mere foretrukket mindst ca. 0,008 min'1, og særlig foretrukket mindst 0,012 10 min'1. Carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af den modificerede latex (km) i petroleum ved 40°C er fortrinsvis mindst ca. 0,01 min'1, mere foretrukket mindst ca.

0,02 min'1, og særlig foretrukket mindst 0,04 min'1. Carbonhydri- dopløsningshastighedskonstanten af den modificerede latex (km) i petroleum ved 60°C er fortrinsvis mindst ca. 0,05 min'1, mere foretrukket mindst ca. 0,2 min'1, og særlig 15 foretrukket mindst 0,4 min'1. Carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af begyndelseslatexen (kj) i petroleum ved 20°C er typisk under ca. 0,004 min'1, eller endog under ca. 0,002 min'1, eller endog under 0,001 min'1. Carbonhydri-dopløsningshastighedskonstanten af begyndelseslatexen (kj) i petroleum ved 40°C er typisk under ca. 0,01 min'1, eller endog under ca. 0,008 min'1, eller endog under 0,006 20 min'1. Carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af begyndelseslatexen (kj) i petroleum ved 60°C er typisk under ca., eller endog under ca. 0,004 min"1, eller endog under 0,003 min'1.

Det foretrækkes, at de modificerede modstandsreducerende midler af latex ifølge den 25 foreliggende opfindelse er relativt stabile, således at de kan opbevares i lange tidsrum og derefter anvendes som effektive modstandsreducerende midler uden yderligere modificering. Som anvendt heri skal "opbevaringsstabilitet" betegne en kolloid dispersions evne til at kunne opbevares i væsentlige tidsrum, uden at en væsentlig mængde af den dispergerede faste fase opløses i den flydende kontinuerlige fase. Det fore-30 trækkes, at det modificerede modstandsreducerende middel udviser en sådan opbevaringsstabilitet, at under ca. 25 vægt-% af de faste partikler af polymer med høj molekylvægt opløses i den kontinuerlige fase over en 6-måneders opbevaringsperiode, hvor det modificerede modstandsreducerende middel opbevares uden omrøring ved standardtemperatur og -tryk (STP) under 6-måneders opbevaringsperioden. Mere fo-35 retrukket udviser det modificerede modstandsreducerende middel en sådan opbevaringsstabilitet, at under ca. 10 vægt-% af de faste partikler af polymer med høj molekylvægt opløses i den kontinuerlige fase over 6-måneders opbevaringsperioden. Sær- DK 177363 B1 18 lig foretrukket udviser det modificerede modstandsreducerende middel en sådan opbevaringsstabilitet, at under 5 vægt-% af de faste partikler af polymer med høj molekylvægt opløses i den kontinuerlige fase over 6-måneders opbevaringsperioden.

5 Som anvendt heri skal "opløsningshastighedsstabilitet" betegne et modstandsreducerende middels evne til at kunne opbevares i væsentlige tidsrum uden væsentlig ændring af carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel. Det foretrækkes, at det modstandsreducerende middel af modificeret latex udviser en sådan opløsningshastighedsstabilitet, at carbonhydri-10 dopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel af modificeret latex ved slutningen af en 6-måneders opbevaringsperiode defineret ovenfor ligger inden for ca. 25% af carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel af modificeret latex ved begyndelsen af 6-måneders opbevaringsperioden. Mere foretrukket udviser det modstandsreducerende middel af modificeret 15 latex en sådan opløsningshastighedsstabilitet, at carbonhydri-dopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel af modificeret latex ved slutningen af 6-måneders opbevaringsperioden er inden for ca. 10% af car-bonhydridopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel af modificeret latex ved begyndelsen af 6-måneders opbevaringsperioden. Særlig fore-20 trukket udviser det modstandsreducerende middel af modificeret latex en sådan opløsningshastighedsstabilitet, at carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel af modificeret latex ved slutningen af 6-måneders opbevaringsperioden er inden for 5% af carbonhydridopløsningshastighedskonstanten af det modstandsreducerende middel af modificeret latex ved begyndelsen af 6-25 måneders opbevaringsperioden.

Modstandsreducerende midler fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse giver fortrinsvis en væsentlig procentisk modstandsreduktion (% DR), når de injiceres i en ledning. Procent modstandsreduktion (% DR) og måden, hvorpå den beregnes, er be-30 skrevet mere detaljeret i Eksempel 2, nedenfor. Modificerede modstandsreducerende midler ifølge den foreliggende opfindelse giver fortrinsvis mindst ca. en 2% modstandsreduktion, mere foretrukket mindst ca. 5% modstandsreduktion, og særlig foretrukket mindst 8% modstandsreduktion.

35 EKSEMPLER

Eksempel 1 DK 177363 B1 19

Emulsionspolymerisation af 2-ethylhexylmethacrylat ved anvendelse af redox-initiering I dette eksempel blev der fremstillet én begyndelseslatex ifølge den foreliggende op-5 findelse. Generelt blev 2-ethylhexylmethacrylat polymeriseret i en emulsion omfattende vand, overfladeaktivt middel, initiator og en puffer.

Mere specifikt blev polymerisationen gennemført i en 300 ml reaktionsbeholder, der var forsynet med kappe, med en svaler, mekanisk omrører, termoelement, skillevægs-10 åbninger og nitrogen-tilførsler/fraførsler. I beholderen blev der anbragt 0,231 g di-natriumhydrogenphosphat, 0,230 g kaliumdihydrogenphosphat og 4,473 g natriumdo-decylsulfonat. Beholderen blev renset med nitrogen natten over. I beholderen blev der derefter anbragt 125 g deoxygeneret vand af HPLC-kvalitet, beholderindholdet blev om rørt ved 300 opm, og beholdertemperaturen blev sat til 5°C ved anvendelse af et 15 cirkulerende bad. 2-Ethylhexylmethacrylatmonomeren (100 ml, 88,5 g) blev derpå renset for at fjerne eventuel tilstedeværende polymerisationsinhibitor, deoxygeneret (ved gennembobling af nitrogengas gennem opløsningen) og overført til beholderen.

I dette eksempel blev der fremstillet fire initiatorer til tilsætning til beholderen: en am-20 moniumpersulfatopløsning (APS-opløsning) ved opløsning af 0,131 g APS i 50,0 ml vand; en natriumformaldehydsulfoxylatopløsning (SFS-opløsning) ved opløsning af 0,175 g SFS i 100,0 ml vand; en ferrosulfatopløsning ved opløsning af 0,021 g FeS04 • 7H20 i 10,0 ml vand og en tert-butylhydroperoxidopløsning (TBHP-opløsning) ved opløsning af 0,076 g 70% TBHIP i 50,0 ml vand.

25 I beholderen blev der dernæst anbragt 1,0 ml ferrosulfatopløsning, og over en 2-timers periode blev 1,0 ml APS-opløsning og 1,0 ml SFS-opløsning tilsat sideløbende. Efter APS- og SFS-tilsætning blev 1,0 ml TBHP-opløsning og 1,0 ml SFS-opløsning tilsat sideløbende over en 2-timers periode.

30

Den færdige latex blev opsamlet, efter at temperaturen var afkølet tilbage til udgangstemperaturen. Den færdige latex (216,58 g) omfattede 38,3% polymer og en lille mængde koaguleret materiale (0,41 g).

35 Eksempel 2 DK 177363 B1 20 I dette eksempel blev modstandsreduktionsevnerne af den 38% poly-2-ethylhexyl-methacrylatpolymeremulsion fremstillet i Eksempel 1 vurderet i et nr. 2 dieselbrænd-stofsystem. Testanordningen, der blev anvendt i dette eksempel, var et to inch (ca. 5 cm) Engineering Loop Re-circulation Test-apparatur som vist i FIG. 3. Denne test mu-5 liggjorde vurdering af det modstandsreducerende middels ydeevne, når det blev injiceret i ikke-forudopløst form i en carbonhydridvæske i strømningssløjfen. Testen blev anvendt til at simulere ydeevneprofiler og opførsel af det modstandsreducerende middel i feltrørledninger over en 3-timers periode udtrykt som opløsning, maksimal ydeevne og nedbrydning af den modstandsreducerende polymer.

10 I to inch (ca. 5 cm) ledningssløjferecirkulationstesten blev 600 gallons (ca. 2270 liter) diesel ved 70°F (ca. 21 °C) recirkuleret fra et blandet reservoir gennem en ledningssløjfe med en diameter på 2 inch (ca. 5 cm) og tilbage til reservoiret. Den omtrentlige mængde i ledningen var 100 gallons (ca. 380 liter). Dieselen blev recirkuleret ved 42,3 15 gpm (ca. 160 liter/min.) ved anvendelse af en ekscentrisk snekkepumpe med lav forskydning. Trykfald blev målt over et 440-ft (ca. 135 m) udsnit af ledningssløjfen. Trykfaldet i "basis"tilfældet blev målt i et tidsrum med ikke-injektion. Trykfaldet i det "behandlede" tilfælde blev målt under og efter injektion af prøven af det modstandsreducerende middel. Ved to inch (ca. 5 cm) ledningssløjferecirkulationtesten blev prøvema-20 terialet injiceret i et 2-minutters tidsrum i ledningen lige nedstrøms for reservoiret og pumpen, idet volumenet af injiceret materiale er lig med det, der kræves for at opnå de tilsigtede ppm for det fulde 600 gallon (ca. 2270 liter) reservoir. Overvågningen af trykfald forsatte i et 3-timers tidsrum efter injektion. I dette specifikke eksempel blev der injiceret tilstrækkelig polymeremulsion af modstandsreducerende middel i testsløjfen til 25 at give en 5 ppm koncentration af poly-2-ethylhexylmethacrylat (efter vægt), baseret på nr. 2 dieselbrændstoffet. Der blev ikke registreret noget måleligt fald i tryk ved 3 timers recirkulation. Dette er lig med 0% modstandsreduktion (% DR).

Procent modstandsreduktion er forholdet mellem forskellen mellem basislinietrykfaldet 30 (APbasis) og det behandlede trykfald (APbehandiet) og basislinietrykfaldet (APbasis) ved en konstant strømningshastighed: % DR — (APbasis - ΔΡbehandlet) / ΔΡbasis 35 Hastigheden, hvormed polymeren opløses i carbonhydridstrømmen, er en meget vigtig egenskab. Den mest effektive modstandsreduktion kan ikke forekomme, før polymeren er opløst eller i det væsentlige solvatiseret i rørledningen. Hastigheden, hvormed DK 177363 B1 21 polymeren opløses, kan bestemmes ved en hvirvelstrømsinhiberingstest i petroleum ved forskellige temperaturer. Ved en konstant omrøringshastighed er hvirvelstrømmens dybde proportional med mængden af opløst polymer i petroleummet. Opløsningshastigheden er en første ordens funktion: 5 d/dt (KonCuopiøst) = - k x Koncuopiøst hvori k er opløsningshastighedskonstanten. Tiden ,T, til opløsning af en bestemt fraktion af polymeren er en funktion af k som følger: 10 T%opiøst = [In 100/(100-% opløst)]/k FIG. 4 illustrerer skematisk opløsningshastighedstestapparatet, der anvendes til at bestemme opløsningshastighedskonstanten. Opløsningshastighedstestapparatet in-15 kluderede en roterende omrører, som var anbragt i en 250 ml målecylinder med en indvendig diameter på 48 mm og forsynet med kappe. Den øvre ende af den roterende omrører var forbundet til en (ikke vist) motor med variabel hastighed. Den specifikke konfiguration af den roterende omrører er detaljeret illustreret i FIG. 5-7. Den roterende omrører, der anvendes i opløsningshastighedstestene, var en Black & Decker 20 malingsomrører fremstillet ud fra en udstøbning af olieresistent formstof. Omrørerho-vedet var dannet af en skive med en diameter på 45 mm diameter, der udgøres af en central skive og en ydre ring. Den centrale skive var 20 mm i diameter og 1,5 mm tyk og var centreret på et nav, som var 12 mm i diameter og 12 mm tykt. Navet var gennemboret i midten til forbinding af omrørerhovedet til en aksel med en diameter på 4 25 mm. Akslen var gevindskåret på 27 mm, således at to små møtrikker holdt omrørerhovedet til akslen. Den ydre ring var 45 mm i diameter, 9 mm bred og 1,5 mm tyk. Den ydre ring var forbundet til den indre skive med 13 jævnt fordelte buer, der var 13 mm lange og 1 mm tykke. Den ydre skive var anbragt 6 mm under niveauet af den indre skive. Buerne, som forbandt den ydre ring med den indre skive virkede som omrører-30 blade til at omrøre væsken i testcylinderen. Akslen, som forbandt omrørerhovedet med omrørermotoren (ikke vist) var 300 mm lang. Det bør bemærkes, at opløsningshastighedstestresultaterne kan variere noget, hvis der anvendes forskellige omrørerkonfigu-rationer.

35 Til gennemførelse af opløsningshastighedstesten blev omrøreren anbragt inde i cylinderen og indstillet således, at omrørerhovedets bund var ca. 5 mm fra cylinderens bund. Cylinderkappen blev dernæst fyldt med vand recirkuleret fra et recirkulerende DK 177363 B1 22 vandbad med kontrolleret opvarmning og afkøling. Den ønskede temperatur blev valgt, og badet fik lov at nå den temperatur. Målecylinderen med kappe blev fyldt med petroleum til 200 ml-stregen med omrøreren på plads. Cirkuleringen af kølevæske gennem målecylinderkappen blev igangsat. Petroleummet i målecylinderen blev omrørt i til-5 strækkelig tid til at tillade temperaturen at ækvilibrere ved den satte temperatur, sædvanligvis 10-15 minutter. Petroleumstemperaturen blev kontrolleret med et termometer for at sikre, at petroleummet havde den ønskede testtemperatur. Motorens hastighed blev indstillet på at røre hurtigt nok til at danne en hvirvelstrøm i petroleummet, som nåede til 125 ml-målestregen i cylinderen.

10

En portion af i forvejen opløst polymer indeholdende den ønskede koncentration af polymer blev sat til petroleummet, medens hvirvelstrømmen blev dannet. Den i forvejen opløste polymer blev fremstillet ved blanding af latex-emulsionen med et opløsningsmiddel med egnede opløselighedsparametre for at opnå fuldstændig opløsning.

15 Beholderen med emulsionen og opløsningsmiddel blev rullet natten over. Når der var tale om en emulsion af poly-2-ethylhexylmethacrylat, muliggjorde en blanding af 20% isopropanol og 80% petroleum (efter volumen) fuldstændig opløsning af polymeren ved stuetemperatur inden for dette tidsrum. For eksempel blev der fremstillet en 3% opløsning af poly-2-ethylhexylmethacrylat ved tilsætning af 7,83 g af en 38,3% poly-20 meremulsion til 92,17 g 20% isopropanol og 80% petroleum (efter volumen), efterfulgt af omrystning til dispergering af emulsionen i en 8 ounce (ca. 235 cm3) krukke. Opløsningsmiddelsystemet bliver hurtigt viskost. Krukken blev dernæst anbragt på en valse, der roterede med en langsom hastighed og muliggjorde homogenisering natten over.

25 Portioner af den i forvejen opløste polymer blev sat hurtigt (dvs. inden for ca. 5 sekunder) til det omrørte petroleum i målecylinderen for at bestemme mængden af polymer, der var nødvendig for at opnå fuldstændig lukning af hvirvelstrømmen, defineret som lukning ved 175 ml-mærket i målecylinderen. Når der var tale om 38,3% poly-2-ethylhexylmethacrylatemulsionen fremstillet i Eksempel 1, blev det bestemt, at 200 30 ppm aktiv polymer var nødvendig for at lukke hvirvelstrømmen fuldstændigt.

Emulsioner, som ikke var blevet opløst i forvejen, fik deres opløsningshastigheder målt ved anvendelse af den samme polymerkoncentration, som var nødvendig til fuldstændig lukning af hvirvelstrømmen for den i forvejen opløste polymer ved den følgende 35 procedure. En portion af emulsionen, enten modificeret eller umodificeret, blev sat til petroleummet ved den ønskede koncentration og temperatur. Der blev anvendt en tidtager til at overvåge og registrere det tidspunkt, hvor hvirvelstrømmen nåede 130, DK 177363 B1 23 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170 og 175 ml-mærkerne på cylinderen. Bestemmelsen blev imidlertid standset, når tiden oversteg 30 minutter.

Opløsningskonstanten, k, blev beregnet ved først at bestemme den relative hvirvel-5 strøm, Rv, og dernæst plotte den tid, der var nødvendig for at nå de forskellige hvirvelstrøm-mærker vs. loggen af den relative hvirvelstrøm. Den relative hvirvelstrøm er decimalfraktionen af den fulde hvirvelstrøm ved 125 ml. Den fulde hvirvelstrøm er forskellen mellem 200 ml (volumenet i målecylinderen) og hvirvelstrømmen ved 125 ml (dvs. 75 ml).

10

Rv = (200 - faktisk hvirvelstrøm)/ fuld hvirvelstrøm Når den faktiske hvirvelstrøm er 130 ml, er den relative hvirvelstrøm for eksempel 0,833. Den tid, der var nødvendig for at nå de forskellige hvirvelstrømsmærker, blev 15 plottet versus loggen af den relative hvirvelstrøm. Der blev dernæst udviklet en data-trendlinie, og der blev gennemført en regression på trendlinien. Trendliniens hældning blev multipliceret med -2,303 for at omdanne dataene tilbage til lineære værdier. Dette var opløsningshastighedskonstanten, k, for en given temperatur og koncentration af aktiv polymer.

20

Opløsningshastigheden af 38,3% poly-2-ethylhexylmethacrylatemulsionen fremstillet i Eksempel 1 blev målt ved anvendelse af opløsningshastighedstesten ved 500 ppm aktiv polymer. Resultater viser, at emulsionspolymeren havde praktisk taget ingen opløsning ved 20°C og 30°C og meget lave opløsningshastigheder ved temperaturer på 25 op til 60°C.

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min'1) 20 <0,001 30 <0,001 40 0,005 50 0,009 60 0,022

Eksempel 3-5 blev forskellige opløsningsmidler og overfladeaktive midler inkorporeret i latex-emulsionen fremstillet i Eksempel 1 for at bestemme virkningen deraf på 30 opløsningshastigheden af emulsionspolymeren i et carbonhydrid.

DK 177363 B1 24

Eksempel 3

Toluen (104,15 g) blev sat til en 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt un-5 der en overliggende omrører udstyret med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm og 41,675 g sorbitansesquio-leat (tilgængeligt som Lumisorb SSO fra Lambent Technologies, Skokie, IL) blev tilsat og blandet i 10 minutter, indtil det opløstes. En portion af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 (104,175 g) blev derpå tilsat, og systemet blev blandet i 20 minutter. Sam-10 mensætningen havde en vægtfylde på 0,939 g/ml og en Brookfield LVDVII+ viskositet på 3700 mPa*s ved anvendelse af en nr. 4 spindel ved 12 opm. Sammensætningen udtrykt som vægtprocent var som følger:

Emulsion fra Eksempel 1 41,67% 15 Toluen 41,66%

Sorbitansesquioleat 16,67%.

Opløsningshastigheden af dette materiale blev målt ved anvendelse af opløsningshastighedstesten beskrevet ovenfor. Resultaterne viser, at den modificerede emulsions-20 polymer havde gode opløsningsegenskaber, som forbedres med stigende temperatur.

DK 177363 B1 25

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min'1) 20 07015 30 0,023 40 0,047 50 0,072 60 060

Eksempel 4 5 Toluen (104,15 g) blev sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm. En mængde af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 (145,85 g) blev derpå tilsat, og systemet blev blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,937 g/ml. Brookfield LVDVII+ vi-10 skositeten var for høj til at blive målt ved anvendelse af dette instrument ved 12 opm. Sammensætningen udtrykt som vægtprocent var som følger:

Emulsion fra Eksempel 1 58,34%

Toluen 41,66% 15 Sorbitansesquioleat 0%.

Opløsningshastigheden af dette materiale blev målt ved anvendelse af opløsningshastighedstesten beskrevet ovenfor. Resultaterne viser, at emulsionspolymeren havde ingen opløsning ved 20°C og 30°C og meget lave opløsningshastigheder ved tempe-20 raturer op til 60°C.

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min-1) 20 <0,001 30 0,007 40 0,016 50 0,029 60 0,037

Eksempel 5 DK 177363 B1 26

En mængde af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 (208,325 g) blev sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret 5 med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm, og 41,675 g sorbitansesquioleat blev derpå tilsat, og systemet blev blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,991 g/ml, og Brookfield LVDVII+ viskositeten var for høj til at blive målt ved anvendelse af dette instrument ved 12 opm. Blandingen havde en glat, pastalignende konsistens. Sam-10 mensætningen udtrykt som vægtprocent er som følger:

Emulsion fra Eksempel 1 88,33%

Toluen 0%

Sorbitansesquioleat 16,67%.

15

Opløsningshastigheden af dette materiale blev målt ved anvendelse af opløsningshastighedstesten beskrevet ovenfor. Resultaterne viser, at emulsionspolymeren havde ingen opløsning ved 20°C og 30°C og meget lave opløsningshastigheder ved temperaturer op til 60°C.

20

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min'1) 20 : <0,001 30 <0,001 40 <0,001 "50 0,002 60 mo

De tre ovenstående eksempler (Eksempel 3, 4 og 5) illustrerer den drastiske forbedring i opløsningshastighed realiseret ved anvendelse af både et overfladeaktivt middel og et opløsningsmiddel til at modificere opløsningsegenskaberne af de her omhandle-25 de emulsionspolymerer i carbonhydrider.

En meget hurtigere opløsning kan opnås ved anvendelse af både et overfladeaktivt middel og et opløsningsmiddel end den, der kan opnås ved anvendelse af hver klasse af additiv alene. Et plot af opløsningshastighedsfaktoren, k, vs. temperaturen af det 30 anvendte carbonhydrid (petroleum) er gengivet i FIG. 8.

DK 177363 B1 27

Eksempel 6 I dette eksempel blev 75 g acetone sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret med en trebladet propel med en dia-5 meter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm, og 50 g sorbitan-sesquioleat blev tilsat og blandet i 10 minutter, indtil det opløstes. En mængde af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 (125 g) blev derpå tilsat, og systemet blev blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,94 g/ml og en Brookfield LVDVII+ viskositet på 6700 mPa*s ved anvendelse af en nr. 4 spindel ved 12 opm.

10 Sammensætningen udtrykt som vægtprocent var som følger:

Emulsion fra Eksempel 1 50%

Acetone 30%

Sorbitansesquioleat 20%.

15

Opløsningshastigheden af dette materiale blev målt ved anvendelse af opløsningshastighedstesten beskrevet ovenfor. Resultaterne viser, at den modificerede emulsionspolymer havde gode opløsningsegenskaber, som forbedres med stigende temperatur.

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min'1) 20 : 0,117 30 0,078 40 0,101 50 0,094 60 0,309 20

Dette eksempel illustrerer, hvordan et alternativt opløsningsmiddel kan anvendes til at opnå hurtigere opløsningsegenskaber ved en lavere temperatur. Dette kan være vigtigt ved mange rørledningsanvendelser, hvor råolien eller de raffinerede produkter transporteres ved lavere temperaturer.

25

Eksempel 7

En mængde af polyethylenglycol (96,15 g) med en molekylvægt på 200 (PEG-200) blev sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende 30 omrører udstyret med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm).

DK 177363 B1 28

Omrøreren blev indstillet på 250 opm, og 57,7 g polyisobutylenravsyreanhydridcopo-lymer-diethanolaminsalt (PIBSA) blev tilsat, og systemet blev blandet i 30 minutter, indtil PIBSA var opløst.

5 Derefter blev der tilsat 96,15 g af emulsionen fremstillet i Eksempel 1, og systemet blev blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,971 g/ml og en Brookfield LVDVII+ viskositet på 32000 mPa*s ved anvendelse af en nr. 4 spindel ved 6 opm. Sammensætningen havde en tyk, pastalignende konsistens. Sammensætningen udtrykt som vægtprocent var som følger: 10

Emulsion fra Eksempel 1 38,46% PEG-200 38,46% PIBSA 23,08%.

15 Opløsningshastigheden af dette materiale blev målt ved anvendelse af opløsningsha stighedstesten beskrevet ovenfor. Resultaterne viser, at den modificerede emulsionspolymer havde gode opløsningsegenskaber, som forbedres med stigende temperatur.

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min'1) 20 0,025 30 0,040 40 0,106 50 0,107 60 0,255 20 Dette eksempel illustrerer, at anvendelse af et ikke-brændbart, mindre farligt opløsningsmiddel end toluen eller acetone kan anvendes, og der kan stadig opnås forbedrede opløsningsegenskaber over brede temperaturområder.

Eksempel 8 25 I dette eksempel blev 50 g PEG-200 sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm, og 12,5 g af en ethoxyleret talgamin (Rhodameen PN-430) og 37,5 g polyisobutylenravsyreanhydrid-30 copolymer-diethanolaminsalt blev tilsat og blandet i 20 minutter, indtil det var opløst.

DK 177363 B1 29

Derpå blev 150 g af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 tilsat, og systemet blev blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 1,0078 g/ml og en Brookfield LVDVII+ viskositet på 1120 mPa»s ved anvendelse af en nr. 4 spindel ved 30 opm. Sammensætningen udtrykt som vægtprocent var som følger: 5

Emulsion fra Eksempel 1 60% PEG-200 20%

Rhodameen PN-430 5% PIBSA 15%.

10

Opløsningshastigheden af dette materiale blev målt ved anvendelse af opløsningshastighedstesten beskrevet ovenfor. Resultaterne viser, at den modificerede emulsionspolymer havde gode opløsningsegenskaber, som forbedres med stigende temperatur.

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min'1) 20 0,007 30 0,016 40 0,057 “ 50 0072 60 0,276 15

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af mere end ét overfladeaktivt middel med lav HLB for at opnå en forøget opløsningshastighed i forhold til emulsionen alene og muliggør anvendelse af en lavere koncentration af opløsningsmiddel og overfladeaktive midler med lav HLB for at opnå en given opløsningshastighed ved bestemte tempera-20 turer.

Eksempel 9 I dette eksempel blev 60 g PBG-200, 60 g tripropylenglycolmethylether og 6 g 1-hexa-25 nol sat til et 1000 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret med en trebladet propel med en diameter på 3 inches (ca. 7,6 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm. Derpå blev 30 g af en ethoxyleret talgamin (Rhodameen PN-430) og 90 g polyisobutylenravsyreanhydridcopolymer-diethanolaminsalt tilsat og blandet i 30 minutter, indtil det var opløst. Derefter blev 354 30 g af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 tilsat, og systemet blev blandet i 20 minutter.

DK 177363 B1 30

Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,9979 g/ml og en Brookfield LVDVII+ viskositet på 3071 mPa*s ved anvendelse af en nr. 4 spindel ved 30 opm. Sammensætningen udtrykt som vægtprocent var som følger: 5 Emulsion fra Eksempel 1 59% PEG-200 10% T ripropylenglycolmethylether 10% 1-Hexanol 1%

Rhodameen PN-430 5% 10 PIBSA 15%.

Opløsningshastigheden af dette materiale blev målt ved anvendelse af opløsningshastighedstesten beskrevet ovenfor. Resultaterne viser, at den modificerede emulsionspolymer havde gode opløsningsegenskaber, som forbedres med stigende temperatur.

15

Temperatur, °C Opløsningshastighedskonstant, k (min'1) 20 0,011 30 0,028 40 0,046 50 0,084 60 0,290

Dette eksempel illustrerer anvendelsen af mere end ét overfladeaktivt middel med lav HLB og mere end ét opløsningsmiddel for at opnå en forøget opløsningshastighed i forhold til emulsionen alene og muliggør anvendelse af en lavere koncentration af op-20 løsningsmiddel og overfladeaktive midler med lav HLB for at opnå en given opløsningshastighed ved bestemte temperaturer.

FIG. 9 er et plot af opløsningshastighed vs. temperatur for Eksempel 7, 8 og 9. Denne sammenligning af opløsningshastighederne af de forskellige systemer illustrerer, at 25 anvendelsen af mere end ét opløsningsmiddel og/eller overfladeaktivt middel med lav HLB kan anvendes til at opnå lignende opløsningsegenskaber. Når der er tale om Eksempel 7, var meget højere additiv-koncentrationer nødvendige ved anvendelse af et enkelt overfladeaktivt middel og opløsningsmiddel for at opnå kun marginale forbedringer i opløsningshastigheder. Ved anvendelse af flere overfladeaktive midler og/eller 31 DK 177363 B1 opløsningsmidler for at muliggøre anvendelsen af en lavere koncentration af additiver kan man også opnå en blanding med en lavere viskositet.

Eksempel 10 5 I dette eksempel blev 104,15 g toluen sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm, og 41,675 g sorbitansesquioleat blev tilsat, og systemet blev blandet i 10 minutter, indtil det var 10 opløst. Derefter blev 104,175 g af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 tilsat og blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,939 g/ml og en Brookfield LVDVII+ viskositet på 3700 mPa»s ved anvendelse af en nr. 4 spindel ved 12 opm. Sammensætningen udtrykt som vægtprocent var som følger: 15 Emulsion fra Eksempel 1 41,67%

Toluen 41,66%

Sorbitansesquioleat 16,67%.

Den ovenfor fremstillede blanding blev injiceret i 2 inch (ca. 5 cm) Engineering Loop 20 Re-circulation Test-apparaturet beskrevet i Eksempel 2 i en tilstrækkelig mængde til at give en koncentration på 3 ppm af poly-2-ethylhexylmethacrylat (efter vægt), baseret på vægten af nr. 2 dieselbrændstoffet. Efter injektion begyndte trykket i testsløjfen hurtigt at falde. En trykfald lig med 10,75% DR blev målt på 600 sekunder (10 minutter).

25 Eksempel 11 I dette eksempel blev 104,15 g toluen sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm, og 145,85 g af 30 emulsionen fremstillet i Eksempel 1 blev derpå tilsat og blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,937 g/ml, og Brookfield LVDVII+ viskositeten var for høj til at blive målt ved anvendelse af dette instrument ved 12 opm. Sammensætningen udtrykt som vægtprocent er som følger: 35 DK 177363 B1 32

Emulsion fra Eksempel 1 58,34%

Toluen 41,66%

Sorbitansesquioleat 0%.

5 Den ovenfor fremstillede blanding blev injiceret i 2 inch (ca. 5 cm) Engineering Loop Re-circulation Test-apparaturet beskrevet i Eksempel 2 i en tilstrækkelig mængde til at give en koncentration på 3 ppm af poly-2-ethylhexylmethacrylat (efter vægt), baseret på vægten af nr. 2 dieselbrændstoffet. Under 3-timers testen blev der ikke målt nogen væsentlig modstandsreduktion.

10

Eksempel 12 I dette eksempel blev 208,325 g af emulsionen fremstillet i Eksempel 1 sat til et 600 ml bægerglas, og bægerglasset blev anbragt under en overliggende omrører udstyret 15 med en trebladet propel med en diameter på 2 inches (ca. 5 cm). Omrøreren blev indstillet på 250 opm, og 41,675 g sorbitansesquioleat blev derpå tilsat og blandet i 20 minutter. Sammensætningen havde en vægtfylde på 0,991 g/ml, og Brookfield LVDVII+ viskositeten var for høj til at blive målt ved anvendelse af dette instrument ved 12 opm. Blandingen havde en glat, pastalignende konsistens. Sammensætningen 20 udtrykt som vægtprocent var som følger:

Emulsion fra Eksempel 1 58,34%

Toluen 0%

Sorbitansesquioleat 16,67%.

25

Den ovenfor fremstillede blanding blev injiceret i 2 inch (ca. 5 cm) Engineering Loop Re-circulation Test-apparaturet som beskrevet i Eksempel 2 i en tilstrækkelig mængde til at give en koncentration på 3 ppm af poly-2-ethylhexylmethacrylat (efter vægt), baseret på vægten af nr. 2 dieselbrændstoffet. Under en 3-timers test blev der ikke målt 30 nogen væsentlig modstandsreduktion.

FIG. 10 er et plot af modstandsreduktionen i 2-inch (ca. 5 cm) Engineering Loop Re-circulation Testen for Eksempel 2, 10, 11 og 12. I dette plot af procent modstandsreduktion vs. cirkulationstid skete injektionen i den recirkulerende væske ved 100 se-35 kunder. Under de næste 120 sekunder blev de modificerede emulsioner injiceret i en højere koncentration (21,5 ppm polymer for den modificerede og 35,8 ppm for den DK 177363 B1 33 umodificerede emulsion) og med en hastighed, der var proportional med strømningen af én passage af dieselbrændstoffet gennem sløjfen, beregnet som:

Begyndelseskoncentration (ppm) = injektionshastig-5 hed/(injektionshastighed + sløjfehastighed)

Dette ækvilibrerede med resten af dieselbrændstoffet i opbevaringstanken, således at inden for ca. 300 sekunders totalt forløbet tid var polymeren ved den beskrevne ligevægtskoncentration (dvs. 3 ppm polymer for de modificerede emulsioner og 5 ppm for 10 den umodificerede emulsion). Ligevægtskoncentrationen blev beregnet som:

Ligevægtskoncentration (ppm) = masse af polymer/ masse af diesel

Dette plot illustrerer den hurtige hastighed for modstandsreduktion af en emulsion mo-15 dificeret med både toluen og sorbitansesquioleat (Eksempel 10) sammenlignet med emulsionen modificeret med enten toluen alene (Eksempel 11) eller sorbitansesquioleat alene (Eksempel 12) ved en ligevægtspolymerkoncentration på 3 ppm. Yderligere illustreres modstandsreduktionsydeevnen af en umodificeret emulsion ved en ligevægtspolymerkoncentration på 5 ppm. Plottet viser, at emulsionen, der er modificeret 20 med både toluen og sorbitansesquioleat, udviste en hurtig udvikling af modstandsreduktionsegenskaber i denne testsløjfe, medens de umodificerede materialer og materialerne, der var modificeret med enten toluen eller sorbitansesquioleat alene, ikke udviklede nogen målelig modstandsreduktion.

Claims (6)

1. Metode omfattende følgende trin: (a) transport af et modstandsreducerende middel af latex gennem en væskerør- 5 ledning med en længde på mindst 500 feet (ca. 150 m), idet det modstands reducerende middel omfatter en kontinuerlig fase og et stort antal partikler af en polymer med høj molekylvægt dispergeret i den kontinuerlige fase; og (b) indføring af det transporterede modstandsreducerende middel i væske, der stammer fra en underjordisk formation, hvorved den kontinuerlige fase af det 10 modstandsreducerende middel omfatter mindst ét overfladeaktivt middel med høj hydrofil-lipofil balance (HLB) og mindst ét overfladeaktivt middel med lav HLB, hvor ”høj HLB” betegner et HLB-tal på 7 eller mere, og ”lav HLB” betegner et HLB-tal på under 7.

2. Metode til reducering af modstandskræfterne associeret med transport af en carbonhydridholdig væske gennem en undersøisk forbindelsesledning, hvilken metode omfatter følgende trin: (a) transport af et modstandsreducerende middel af latex fra en kontrolfacilitet til et injektionspunkt i den undersøiske forbindelsesledning via en undersøisk 20 forsyningsledning, idet kontrolfaciliteten og injektionspunktet er adskilt af en afstand på mindst 304,8 m (1.000 feet), og det modstandsreducerende middel omfatter en kontinuerlig fase inkluderende mindst ét overfladeaktivt middel med høj HLB og mindst ét overfladeaktivt middel med lav HLB og et stort antal partikler af en polymer med høj molekylvægt dispergeret i den kontinuerli- 25 ge fase, hvor ”høj HLB” betegner et HLB-tal på 7 eller mere, og lav HLB” be tegner et HLB-tal på under 7; og (b) indføring af det transporterede modstandsreducerende middel i forbindelsesledningen ved injektionspunktet.

3. Metode ifølge krav 1 eller 2, hvorved det mindst ene overfladeaktive middel har en høj HLB med et HLB-tal på mindst 8.

4. Metode ifølge krav 3, hvorved det mindst ene overfladeaktive middel med høj HLB omfatter et eller flere overfladeaktive midler med høj HLB valgt blandt alkylsulfa- 35 ter, alkylethersulfater, dialkylsulfosuccinater, alkylphosphater, alkylarylsulfonater, sar-cosinater, sorbitanestere, PEG-fedtsyreestere, ethoxylerede glycerolestere, ethoxyle-rede fede aminer, ethoxylerede sorbitanestere, blok-ethylenoxid/propylenoxid- DK 177363 B1 35 overfladeaktive midler, alkohol/fedtsyreestere, ethoxylerede alkoholer, ethoxylerede fedtsyrer, alkoxylerede ricinusolier, glycerolestere, lineære alkoholethoxylater og al-kylphenolethoxylater med høj HLB.

5. Metode ifølge krav 2 eller 3, hvorved det mindst ene overfladeaktive middel har en lav HLB med et HLB-tal på under ca.

6, især hvorved det mindst ene overfladeaktive middel med lav HLB omfatter et eller flere overfladeaktive midler med lav HLB valgt blandt sorbitanestere, PEG-fedtsyreestere, ethoxylerede glycerolestere, ethoxylerede fede aminer, ethoxylerede sorbitanestere, blok-ethylenoxid/propylenoxid-10 overfladeaktive midler, alkohol/fedtsyreestere, ethoxylerede alkoholer, ethoxylerede fedtsyrer, alkoxylerede ricinusolier, glycerolestere, polyethylenglycoler, lineære alkoholethoxylater, alkylphenolethoxylater og olieopløselige polymere emulgeringsmidler med lav HLB.