CN105406068A - 一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，主要包括优化处理自制铁源前驱体与在前驱体材料中包覆石墨烯材料。以FeCl3·6H2O、H3PO4为原料，加入表面活性剂，采用液相共沉淀法，合成FePO4·2H2O前驱体，将石墨烯溶解在去离子水中，分散均匀，加入已制备的FePO4·2H2O前驱体、锂源，回流后洗涤、干燥得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料，高温热处理并冷却得到最终的LiFePO4/石墨烯材料。本发明制备的材料为纳米级，粒度分布均匀，颗粒平均大小为200nm左右，低温性能优异。组装成CR2430扣式电池，室温0.2C放电比容量为142mAh/g，-20℃条件下0.5C放电比容量为107mAh/g，低温放电比容量占室温放电比容量的75%。

Description

一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
为响应节能减排、绿色环保的能源时代号召，全国各地正在积极推行并深入贯彻与实施国家的新能源政策。近几年来，无论是民用、军事、通讯、还是航空领域，传统的石油、燃油等不可再生能源的使用都在逐渐减少，取而代之的是高效环保的绿色高能蓄电池。然而在诸多的蓄电池当中，最具有市场发展前景的是磷酸铁锂电池与三元电池，三元电池虽然能量密度高，但是安全性能问题一直是整个电池行业困扰的问题，至今尚未得到彻底地解决。相比之下，磷酸铁锂电池的综合性能比较优异，如循环寿命长、自放电小、无记忆效应、绿色环保、安全可靠可以称得上是新一代锂电池的首选。然而磷酸铁锂电池目前由于低温性能较差，使得电池在寒冷的地区无法正常工作，满足消费者的使用需求。因此迫切需要开发低温性能优异的磷酸铁锂电池，进一步拓宽磷酸铁锂电池的应用领域。众所周知，改善磷酸铁锂电池低温性能的途径有许多种，本发明仅提供从磷酸铁锂材料的角度出发，提高其低温放电性能，以便达到从本质上来解决磷酸铁锂电池低温性能差的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，解决现有磷酸铁锂材料制备技术存在颗粒大小分布不均匀，批次稳定性较差、低温性能较差等问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：
（1）取FeCl3·6H2O与浓H3PO4，溶解于去离子水中，加入1～3%表面活性剂进行混合，匀速搅拌，向混合液中加入NH3·H2O调节PH值为4～5，反应，将得到的乳白色沉淀物进行过滤、洗涤、真空干燥处理后得到FePO4·2H2O前驱体；
（2）将石墨烯溶解于去离子水中，超声分散均匀，向其中加入已制备的FePO4·2H2O前驱体、锂源，100-120℃回流14-23h后洗涤、干燥得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
（3）在惰性气体保护环境下高温热处理并冷却到室温得到最终的LiFePO4/石墨烯材料。
步骤（1）所述的FeCl3·6H2O与H3PO4的物质的量比为0.96～1:1。
步骤（1）所述的加入NH3·H2O调节PH值为4～5，PH值优选为4.5。
步骤（1）所述的加入1～3%表面活性剂，表面活性剂为离子型表面活性剂，优选加入1.5%十二烷基三甲基溴化铵。
步骤（2）所述的超声分散时间为2～4h。
步骤（2）所述的100-120℃回流14-23h优选为110℃回流22h。
步骤（3）所述的高温热处理的条件为650～900℃，恒温时间为12～36h。
步骤（3）所述的惰性气体为氮气和氦气中的一种。
本发明产生的有益效果是对自制铁源前驱体进行优化处理，制备的材料粒度分布均匀，属于纳米级，低温性能优异，组装成CR2430扣式电池，室温0.2C放电比容量为142mAh/g，-20℃条件下0.5C放电比容量为107mAh/g，低温放电比容量占室温放电比容量的75%。
附图说明
图1为本发明制备的LiFePO4/石墨烯材料SEM图；
图2为实施例制备的材料室温0.2C放电比容量曲线图；
图3为实施例制备的材料-20℃条件下0.5C放电比容量曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图来对本发明进行阐述与说明。
实施例1
（1）称取物质的量之比为0.96:1的FeCl3·6H2O与浓H3PO4，溶解于去离子水中，加入溶液总质量1.5%的十二烷基三甲基溴化铵，进行混合，匀速搅拌40min左右，再向混合液中加入NH3·H2O调节PH值为4.5，反应时间为1h，将得到的乳白色沉淀物进行过滤、洗涤、真空干燥处理后即得到FePO4·2H2O前驱体；
（2）将石墨烯溶解于去离子水中，超声分散3h后，向其中加入已制备的FePO4·2H2O前驱体、LiOH·H2O，110℃回流22h后洗涤、干燥得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
（3）在惰性气体氮气保护环境下650℃恒温时间36h后冷却到室温得到最终的LiFePO4/石墨烯材料。
实施例2
（1）称取物质的量之比为0.97:1的FeCl3·6H2O与浓H3PO4，溶解于去离子水中，加入溶液总质量1.5%的十二烷基三甲基溴化铵，进行混合，匀速搅拌40min左右，再向混合液中加入NH3·H2O调节PH值为4.5，反应时间为1h，将得到的乳白色沉淀物进行过滤、洗涤、真空干燥处理后即得到FePO4·2H2O前驱体；
（2）将石墨烯溶解于去离子水中，超声分散3h后，向其中加入已制备的FePO4·2H2O前驱体、LiOH·H2O，110℃回流22h后洗涤、干燥得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
（3）在惰性气体氮气保护环境下750℃恒温时间20h后冷却到室温得到最终的LiFePO4/石墨烯材料。
实施例3
（1）称取物质的量之比为0.98:1的FeCl3·6H2O与浓H3PO4，溶解于去离子水中，加入溶液总质量1.5%的十二烷基三甲基溴化铵，进行混合，匀速搅拌40min左右，再向混合液中加入NH3·H2O调节PH值为4.5，反应时间为1h，将得到的乳白色沉淀物进行过滤、洗涤、真空干燥处理后即得到FePO4·2H2O前驱体；
（2）将石墨烯溶解于去离子水中，超声分散3h后，向其中加入已制备的FePO4·2H2O前驱体、LiOH·H2O，110℃回流22h后洗涤、干燥得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
（3）在惰性气体氦气保护环境下750℃恒温时间20h后冷却到室温得到最终的LiFePO4/石墨烯材料。
实施例4
（1）称取物质的量之比为1:1的FeCl3·6H2O与浓H3PO4，溶解于去离子水中，加入溶液总质量1.5%的十二烷基三甲基溴化铵，进行混合，匀速搅拌40min左右，再向混合液中加入NH3·H2O调节PH值为4.5，反应时间为1h，将得到的乳白色沉淀物进行过滤、洗涤、真空干燥处理后即得到FePO4·2H2O前驱体；
（2）将石墨烯溶解于去离子水中，超声分散3h后，向其中加入已制备的FePO4·2H2O前驱体、LiOH·H2O，110℃回流22h后洗涤、干燥得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
（3）在惰性气体氮气保护环境下900℃恒温时间12h后冷却到室温得到最终的LiFePO4/石墨烯材料。
如图1所示，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的LiFePO4/石墨烯材料粒度分布均匀，属于纳米级。
将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的LiFePO4/石墨烯材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按着93:15:7质量比混合，加入无水乙醇搅拌均匀后在双棍轧膜机上轧成一定厚度的正极膜，采用锂片作为负极材料，电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)，选取宇部隔膜作为隔膜材料，在相对湿度<3%的真空手套箱内组装成型号为CR2430的扣式电池。
采用0.2C电流在蓝电测试系统上进行室温放电与0.5C电流在高低温试验箱内（-20℃）放电测试，如图2所示，电压范围为2.3～4.2V，室温放电比容量（0.2C）为142mAh/g。如图3所示，低温放电比容量（-20℃）为107mAh/g。低温放电比容量（-20℃）均能达到室温放电比容量的75%。

Claims (8)

1.一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：
（1）取FeCl3·6H2O与浓H3PO4，溶解于去离子水中，加入1～3%表面活性剂进行混合，匀速搅拌，向混合液中加入NH3·H2O调节PH值为4～5，反应，将得到的乳白色沉淀物进行过滤、洗涤、真空干燥处理后得到FePO4·2H2O前驱体；
（2）将石墨烯溶解于去离子水中，超声分散均匀，向其中加入已制备的FePO4·2H2O前驱体、锂源，100-120℃回流14-23h后洗涤、干燥得到石墨烯包覆的磷酸铁锂材料；
（3）在惰性气体保护环境下高温热处理并冷却到室温得到最终的LiFePO4/石墨烯材料。
2.根据权利要求1中所述的一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的FeCl3·6H2O与H3PO4的物质的量比为0.96～1:1。
3.根据权利要求1中所述的一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的加入NH3·H2O调节PH值为4～5，PH值优选为4.5。
4.根据权利要求1中所述的一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的加入1～3%表面活性剂，表面活性剂为离子型表面活性剂，优选加入1.5%十二烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1中所述的一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的超声分散时间为2～4h。
6.根据权利要求1中所述的一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的100-120℃回流14-23h优选为110℃回流22h。
7.根据权利要求1中所述的一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的高温热处理的条件为650～900℃，恒温时间为12～36h。
8.根据权利要求1中所述的一种低温改善型纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的惰性气体为氮气和氦气中的一种。
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