CN105399968A

CN105399968A - 一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法

Info

Publication number: CN105399968A
Application number: CN201510933616.9A
Authority: CN
Inventors: 刘成圣; 党奇峰; 郑恩东; 高辉; 范冰
Original assignee: QINGDAO AORUN BIOTECHNOLOGY Co Ltd; Ocean University of China
Current assignee: QINGDAO AORUN BIOTECHNOLOGY Co Ltd; Ocean University of China
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: CN105399968B

Abstract

本发明涉及了一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，属于生物材料和环境保护领域，其方法是以羧甲基壳聚糖为原料，以己二酸二酰肼为交联剂，通过乳化交联法制备微球，同时引入多个亚氨基基团，可以螯合重金属离子，克服了传统交联剂会占据吸附位点的缺陷，有效提高了微球的吸附能力；方法简单，制备工艺稳定，制得的微球球形圆整，粒径均匀。本发明制备的微球在酸性、中性和碱性水环境中稳定，具有良好的机械性能，在重金属离子吸附领域具有良好的应用前景。因此，本发明技术具有较强的经济开发潜力。

Description

一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法

技术领域

本发明属于生物材料和环境保护领域的一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法。

背景技术

羧甲基壳聚糖因含有大量的氨基、羟基和羧基等活性基团，可以通过螯合作用和电荷吸引作用结合重金属离子，因而可以作为重金属离子的吸附剂，且由于其具有无毒性、良好的生物相容性和生物可降解性，不会对环境产生二次污染。但羧甲基壳聚糖易溶于水，因而在中性水环境中会流失。因此羧甲基壳聚糖同壳聚糖一样，都存在应用过程中易流失，不易回收的缺点。对此，传统的解决办法是通过戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷等对羧甲基壳聚糖进行交联制备微球，以减少流失且利于回收，但这些交联剂会占据羧甲基壳聚糖的吸附位点，降低其吸附性能。因此，在环境中不易流失、易于回收、且具有高效吸附性能的重金属离子吸附剂的研发是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，以弥补原有技术的不足。

本发明采取的技术方案是：己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法具体步骤如下：

步骤1，羧甲基壳聚糖用蒸馏水溶解，加入0.1mol/LHCl调节pH至4～5，作为水相；

步骤2，向液体石蜡中加入乳化剂并混合均匀，作为油相；

步骤3，交联剂已二酸二酰肼和活化剂EDC·HCl共同溶于蒸馏水，制备己二酸二酰肼和EDC·HCl的混合液；

步骤4，20～25℃下将步骤(1)制备的水相滴加到步骤(2)制备的油相中，边滴加边搅拌，搅拌转速为600～900r/min，滴加完成后继续搅拌30～60min，然后加入步骤(3)制备的混合液，继续搅拌4～6h，将所得的产物分离、冲洗、干燥，制备得到己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球。

步骤1中，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为4％～5％；羧甲基壳聚糖的羧化度＞70％。

步骤2中，乳化剂是吐温-80、司班-80中的任何一种或其混合物，其用量是液体石蜡的0.01～0.04倍。

步骤3中，已二酸二酰肼和EDC·HCl的摩尔比为1:1.5～1.5:1，两者的总浓度为50～100mg/mL。

步骤4中，油相体积是水相体积的3～7倍；羧甲基壳聚糖单体与己二酸二酰肼的摩尔比为2：1～8：1。

本发明的积极效果如下：本发明以己二酸二酰肼为交联剂制备羧甲基壳聚糖微球，同时引入多个亚氨基基团，可以螯合重金属离子，克服了传统交联剂会占据吸附位点的缺陷，有效提高了微球的吸附能力；方法简单，制备工艺稳定，制得的微球球形圆整，粒径均匀。本发明制备的微球在酸性、中性和碱性水环境中稳定，具有良好的机械性能，在重金属离子吸附领域具有良好的应用前景。因此，本发明技术具有较强的经济开发潜力。

具体实施方式：

(1)羧甲基壳聚糖用蒸馏水溶解，加入0.1mol/LHCl调节pH至4～5，作为水相；

(2)向液体石蜡中加入乳化剂并混合均匀，作为油相；

(3)交联剂已二酸二酰肼和活化剂EDC·HCl共同溶于蒸馏水，制备己二酸二酰肼和EDC·HCl的混合液；

(4)20～25℃下将步骤(1)制备的水相滴加到步骤(2)制备的油相中，边滴加边搅拌，搅拌转速为600～900r/min，滴加完成后继续搅拌30～60min，然后加入步骤(3)制备的混合液，继续搅拌4～6h，将所得的产物分离、冲洗、干燥，制备得到己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球。

步骤(1)中，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为4％～5％；羧甲基壳聚糖的羧化度＞70％。

步骤(2)中，乳化剂是吐温-80、司班-80中的任何一种或其混合物，其用量是液体石蜡的0.01～0.04倍。

步骤(3)中，已二酸二酰肼和EDC·HCl的摩尔比为1:1.5～1.5:1，两者的总浓度为50～100mg/mL。

步骤(4)中，油相体积是水相体积的3～7倍；羧甲基壳聚糖单体与己二酸二酰肼的摩尔比为2：1～8：1。

实施例1.

1g羧甲基壳聚糖(羧化度80％)溶解于20mL蒸馏水，用0.1mol/LHCl调节pH＝4，作为水相；90mL液体石蜡中加入1.8mL司班-80，作为油相；0.2g己二酸二酰肼和0.25gEDC·HCl共同溶解于9mL蒸馏水中，制备混合溶液。保持温度为20℃，将制备的水相逐滴滴加到不断搅拌的油相中，搅拌速度为700r/min，滴加完成后继续搅拌30min。加入制备的己二酸二酰肼和EDC·HCl的混合液，继续搅拌5h，将所得的产物分离、冲洗、干燥，制备得到己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球。

实施例2.

3g羧甲基壳聚糖(羧化度75％)溶解于75mL蒸馏水，用0.1mol/LHCl调节pH＝4.5，作为水相；300mL液体石蜡中加入9mL司班-80，作为油相；0.35g己二酸二酰肼和0.38gEDC·HCl共同溶解于13mL蒸馏水中，制备混合溶液。保持温度为25℃，将制备的水相逐滴滴加到不断搅拌的油相中，搅拌速度为600r/min，滴加完成后继续搅拌50min。加入制备的己二酸二酰肼和EDC·HCl的混合液，继续搅拌4h，将所得的产物分离、冲洗、干燥，制备得到己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球。

实施例3.

0.5g羧甲基壳聚糖(羧化度75％)溶解于11mL蒸馏水，用0.1mol/LHCl调节pH＝4，作为水相；55mL液体石蜡中加入1.1mL吐温-80，作为油相；0.14g己二酸二酰肼和0.14gEDC·HCl共同溶解于4mL蒸馏水中，制备混合溶液。保持温度为25℃，将制备的水相逐滴滴加到不断搅拌的油相中，搅拌速度为900r/min，滴加完成后继续搅拌60min。加入制备的己二酸二酰肼和EDC·HCl的混合液，继续搅拌6h，将所得的产物分离、冲洗、干燥，制备得到己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球。

实施例4.

5g羧甲基壳聚糖(羧化度80％)溶解于125mL蒸馏水，用0.1mol/LHCl调节pH＝5，作为水相；750mL液体石蜡中加入12mL司班-80和18mL吐温-80，作为油相；0.84g己二酸二酰肼和1.09gEDC·HCl共同溶解于32mL蒸馏水中，制备混合溶液。保持温度为23℃，将制备的水相逐滴滴加到不断搅拌的油相中，搅拌速度为800r/min，滴加完成后继续搅拌40min。加入制备的己二酸二酰肼和EDC·HCl的混合液，继续搅拌5h，将所得的产物分离、冲洗、干燥，制备得到己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球。

Claims

1.一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤2，向液体石蜡中加入乳化剂并混合均匀，作为油相；

步骤4，20～25℃下将步骤1制备的水相滴加到步骤2制备的油相中，边滴加边搅拌，搅拌转速为600～900r/min，滴加完成后继续搅拌30～60min，然后加入步骤3制备的混合液，继续搅拌4～6h，将所得的产物分离、冲洗、干燥，制备得到己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球。

2.如权利要求1所述的一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，其特征在于步骤1中，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为4％～5％；羧甲基壳聚糖的羧化度＞70％。

3.如权利要求1所述的一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，其特征在于步骤2中，乳化剂是吐温-80、司班-80中的任何一种或其混合物，其用量是液体石蜡的0.01～0.04倍。

4.如权利要求1所述的一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，其特征在于步骤3中，已二酸二酰肼和EDC·HCl的摩尔比为1:1.5～1.5:1，两者的总浓度为50～100mg/mL。

5.如权利要求1所述的一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，其特征在于步骤4中，油相体积是水相体积的3～7倍。

6.如权利要求1所述的一种己二酸二酰肼交联羧甲基壳聚糖微球的制备方法，其特征在于步骤4中，羧甲基壳聚糖单体与己二酸二酰肼的摩尔比为2：1～8：1。