CN105384892A - 用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法，该方法包括以下步骤：(i)在惰性气氛下，向容器中加入二甲苯和酮的混合溶剂，然后在搅拌下滴加多胺，并升温至100-150℃，回流反应3-8h；以及(ii)反应完成后，冷却混合产物，并检测胺值；向混合产物中继续添加相当于胺值当量1.5-3.0倍的环氧化合物和多异氰酸酯，并升温至30-100℃继续反应0.5-2h，冷却后得到促进剂。

Description

用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种用于氨基烤漆低温固化的反应促进剂及其合成方法。

背景技术

在目前的汽车涂装生产线中，氨基烤漆的烘烤温度一般为140℃下30min。但对于一些外围塑料小件如轮罩、前围挡板而言，其材质一般为PP(聚丙烯塑料)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)等，耐热性有限，涂装后在高于100℃的温度下烘干时容易产生热变形。因此，在实际涂装过程中，汽车厂商一般是将电泳车身涂装高温单组分氨基烤漆，而塑料件一般采用双组分低温固化型聚氨酯漆，然后再进行组装。

双组分低温固化型聚氨酯漆一般由羟基丙烯酸和异氰酸酯两部分组成，在实际使用过程中往往存在较多的缺点：1)异氰酸酯具有很强的反应活性，非常容易与含活泼氢的化合物如醇、酚、胺、酸起反应，因此一方面使用之前要严格密封储存，另一方面对稀释溶剂的选择性也较高，醇和醇醚类或水未除干净的溶剂均会影响漆膜性能；2)两组分按照规定比例混合均匀后，一般活化期短，常温下3-6小时容易交联固化，无法继续使用；因此在实际喷涂过程中，一般采用特种设备，使二者按比例在喷枪口混合喷涂；这种特殊的喷涂工艺常规的喷涂手法无法进行，无疑增加了设备成本；3)两组分的配料必须精确称量，配比不准的话，非常容易产生漆膜不干、色差和附着力问题，尤其是色漆体系；4)异氰酸酯毒性较大，成本较高，经济和社会效益均不佳。

因此，若能将电泳车身和塑料件的喷涂、烘烤全在一条涂装线上解决，既能减少厂家的设备和人力成本，又能大幅提高效率，减少色差、附着力、外观等性能偏差带来的返工和修补作业，但前提是要使涂料的烘烤温度降下来，以满足塑料件的耐热要求。针对此，一些涂料工作者不断尝试开发了多种低温固化型的涂料体系。如中国专利申请No.201110275622.1报道了一种采用丁酮肟、1,2,4-三唑、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑或丙二酸酯封端的封闭异氰酸酯作为交联剂的单组分低温型聚氨酯涂料。该单组分聚氨酯涂料在90℃以上可以实现固化，并可实现与传统氨基烤漆一样的漆膜性能。但这些封闭异氰酸酯储存稳定性不佳，作为单组分漆，难以保证长期稳定使用，尤其是在不恒温的作业场所。另外中国专利申请No.201310023972.8报道了一种添加功能性助剂的低温快速固化的氨基烤漆体系，烘烤温度降至105℃，时间缩短至20min。但该体系只能在醇酸-氨基或丙烯酸-氨基清漆体系中使用，对于目前车身广泛使用的聚酯/醋酸丁酸纤维素/氨基色漆体系，则存在一定的相容性问题。另外，该烘烤温度仍然超出了塑料件的耐热范围。又如中国专利申请No.201110144172.2报道了一种使用特殊丙烯酸树脂的低温固化氨基烤漆，烘烤温度仅为70-80℃，但固化后漆膜性能不及传统的高温氨基烤漆。中国专利申请No.200810233988.0也报道了一种采用特殊醇酸树脂制备的氨基烤漆，烘烤温度仅为90℃，但由于树脂的特殊性，也难以进行较大规模的推广使用。

综上所述，对于低温固化的氨基烤漆，目前仍然存在以下几个问题：1)烘烤温度偏高，难以满足电泳车身和塑料件一起烘烤的要求；2)施工和储存稳定性不佳；3)开发的树脂太过特殊，推广使用受到限制；4)某些助剂虽然具有一定作用，但与体系的相容性及烘烤后漆膜性能受到影响。鉴于此，如何开发一种有效的助剂，推动传统聚酯、聚丙烯酸氨基烤漆在较低温度下的固化仍然是一个非常具有挑战性的问题。

发明内容

本发明提供了一种新颖的用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明提供了一种非常简单的用于氨基烤漆低温固化的促进剂，可以使传统的聚酯、聚丙烯酸氨基烤漆在70-100℃下完全固化，且与高温烘烤的氨基烤漆相比，漆膜性能不受到任何影响。另外，添加该促进剂的氨基烤漆，同时在塑料件和电泳板上喷涂，低温烘烤后，两者之间无色差、光泽等偏差，可以有效解决目前涂装线中电泳车身与塑料小件之间令人繁琐的色差偏差问题。

一方面，本发明提供了一种用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法，该方法包括以下步骤：

(i)在惰性气氛下，向容器中加入二甲苯和酮的混合溶剂，然后在搅拌下滴加多胺，并升温至100-150℃，回流反应3-8h；以及

(ii)反应完成后，冷却混合产物，并检测胺值；向混合产物中继续添加相当于胺值当量1.5-3.0倍的环氧化合物和多异氰酸酯，并升温至30-100℃继续反应0.5-2h，冷却后得到促进剂。

在一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，所述酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮和甲基丙基酮中的至少一种；所述二甲苯和酮的摩尔比为1.5:1至2:1；并且所述酮和二甲苯均进行除水处理。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，所述多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、精胺、色胺、三聚氰胺、双酰草胺、二氰二胺、C₁-C₁₀二胺以及芳香族二胺中的至少一种；所述多胺与酮的摩尔比为1:1.5至1:5。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，所述环氧化合物包括单环氧化合物、双环氧化合物以及含端环氧基的低聚物中的至少一种；所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述环氧化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1:0.5至1:2。

在另一个优选的实施方式中，所述单环氧化合物包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧化柠檬烯、烯丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述双环氧化合物包括双酚A缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、C_2-C₆二醇缩水甘油醚和海因环氧；所述含端环氧基的低聚物包括数均分子量M_n≤5,000的聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，所述容器包括配有油水分离器、滴液漏斗和温度计的三口瓶。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，反应完成后，冷却混合产物至室温。

另一方面，本发明提供了一种用于氨基烤漆低温固化的促进剂，它是上述方法合成的。

再一方面，本发明提供了一种氨基烤漆体系，它包括1-5重量％的上述促进剂，以所述氨基烤漆体系的总重量计。

在一个优选的实施方式中，所述氨基烤漆体系包括聚酯-氨基烤漆体系和丙烯酸-氨基烤漆体系。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中存在的上述缺陷，开发了一种用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法。本发明的制备工艺简单，成本低廉，无需提纯，所用物料均可以直接用到聚酯或聚丙烯酸-氨基烤漆体系中，与涂料的相容性好，不影响原有配方架构。另外，本发明可以极大地降低氨基烤漆体系的反应温度，反应温度仅为70-100℃，且不影响原有配方的漆膜性能。

在本发明的第一方面，提供了一种用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法，该方法包括：在配有油水分离器、滴液漏斗和温度计的三口瓶中，在N₂气氛下，先加入二甲苯和酮类混合溶剂，然后在快速搅拌条件下滴加适量的多胺类化合物，并升温至100-150℃，回流反应3-8h；反应完成后，冷却至室温，检测胺值；往混合产物中继续添加相当于胺值当量1.5-3.0倍的环氧化合物和多异氰酸酯，升温至30-100℃继续反应0.5-2h，冷却后可直接作为促进剂使用。

在本发明中，所述二甲苯和酮的摩尔比为1.5:1至2:1，优选2:1。

在本发明中，使用的酮和二甲苯溶剂均要进行除水处理，以避免与后续加入物料发生化学反应。

在本发明中，所述酮为常见的甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等，可以是其中一种或多种的混合溶剂。

在本发明中，所述多胺为含两个伯胺基团的胺类化合物，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、精胺、色胺、三聚氰胺、双酰草胺、二氰二胺、C₁-C₁₀二胺以及芳香族二胺等，可以是其中一种或多种。

在本发明中，需要控制胺与酮的加入比例，一般胺与酮的摩尔比为1:1.5至1:5，优选为1:2至1:3.5。

在本发明中，所述环氧化合物为常见的环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧化柠檬烯、烯丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物或双酚A缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、C_2-C₆二醇缩水甘油醚、海因环氧等双环氧化合物以及含端环氧基的低聚物等，可以是其中的一种或多种，以增加与氨基烤漆体系的相容性。

在本发明中，所选用的多异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等中的至少一种。

在本发明中，所述环氧化合物与异氰酸酯的摩尔比为1:0.5至1:2。

在本发明的第二方面，提供了一种用于氨基烤漆低温固化的促进剂，它是上述方法合成的。

在本发明的第三方面，提供了一种氨基烤漆体系，它包括1-5重量％的上述促进剂，以所述氨基烤漆体系的总重量计；加入方式既可以在烤漆的配制过程中，也可以在烤漆配制完成后搅拌加入，然后过滤、包装即可。

在本发明中，所述氨基烤漆体系包括聚酯-氨基烤漆体系和丙烯酸-氨基烤漆体系，在所述体系中，所述促进剂均可以在70-100℃下有效固化，且不牺牲漆膜的外观、机械性能和耐介质性能。

本发明的主要优点在于：

(1)有效低温固化。本发明提供的促进剂，用于聚酯-氨基和丙烯酸-氨基烤漆体系中，均可以在70-100℃下有效固化。因此，添加了该促进剂的单组分氨基烤漆可同时用于电泳车身和塑料件的喷涂、烘烤，既极大地减少设备和人力成本，以及色差、外观等质量问题，又促进了节能减排，提高了经济效益。

(2)储存稳定性好。本发明提供的促进剂，添加至聚酯-氨基和丙烯酸-氨基烤漆体系中，在50℃下储存10天，在室温下储存一个月均无任何软或硬沉淀产生，增粘幅度控制在30％以下，储存稳定好。

(3)优异的漆膜性能。添加本发明中所述促进剂的氨基烤漆，漆膜性能优异，具有良好的外观、机械性能和耐水、酸、碱、盐雾等耐介质性能，与传统的氨基烤漆性能相当。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1-3：制备促进剂

实施例1：

在配有油水分离器、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中，在N₂气氛下，先加入80ml的甲基异丁基酮和160ml的二甲苯混合溶剂，开启搅拌，滴加入34.7ml的二乙烯三胺。120℃温度下回流5h，冷却后取样检测胺值为115。搅拌条件下继续加入叔碳酸缩水甘油酯63.2g和甲苯二异氰酸酯51.4g，升温至70℃，继续搅拌1.0h。然后，冷却待用。

实施例2：

在配有油水分离器、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中，在N₂气氛下，先加入50ml的甲乙酮和80ml的二甲苯混合溶剂，开启搅拌，缓慢滴加入精胺32.3g(将精胺先溶解在20ml二甲苯中)。100℃温度下回流8h，冷却后取样检测胺值为128。搅拌条件下继续加入新戊二醇二缩水甘油醚57.0g和1,6-己二异氰酸酯44.3g，升温至100℃，继续搅拌2h。然后，冷却待用。

实施例3：

在配有油水分离器、滴液漏斗和温度计的500ml三口瓶中，在N₂气氛下，先加入70ml的二乙基酮和140ml的二甲苯混合溶剂，开启搅拌，加入21.9g的二氰二胺。150℃温度下回流3h，冷却后取样检测胺值为93。搅拌条件下继续加入甲基丙烯酸缩水甘油酯18.6g和异氟尔酮二异氰酸酯42.5g，升温至30℃，继续搅拌0.5h。然后，冷却待用。

实施例4-7：配制氨基烤漆、制备电泳板、测试漆膜性能

配制氨基烤漆：

酯-氨基烤漆色漆的配方物料及其配比为：聚酯树脂32份，氨基树脂9份，醋酸丁酸纤维素3份，EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)蜡13份，聚酰胺蜡4份，效应颜料8份，色浆25份，流平助剂0.5份，溶剂5.5份；

聚丙烯酸-氨基罩光清漆的配方物料及其配比为：丙烯酸树脂40份，防流挂树脂20份，氨基树脂22份，防老化助剂1.5份，流平助剂2.0份，溶剂14.5份。

实施例4(对照)：

将未添加任何促进剂的上述制备的聚酯-氨基色漆和聚丙烯酸-氨基清漆在电泳板上直接喷涂，闪干以后在140℃下烘烤30min，并测试漆膜性能。

实施例5：

将实施例1制备的促进剂分别加入到上述制备的聚酯-氨基色漆和聚丙烯酸-氨基清漆中，加入量各为1％。在电泳板和PP塑料件上分别喷涂，闪干以后均在70℃下烘烤30min，并测试漆膜性能。

实施例6：

将实施例1制备的促进剂加入到上述制备聚酯-氨基色漆中，加入量为1％。将实施例2制备的促进剂加入到上述聚丙烯酸-氨基清漆中，加入量为3％。在电泳板和PP塑料件上分别喷涂，闪干以后在80℃烘烤30min，并测试漆膜性能。

实施例7：

将实施例2制备的促进剂加入到上述聚酯-氨基色漆中，加入量为4％。将实施例3制备的促进剂加入到上述聚丙烯酸-氨基清漆中，加入量为5％。在电泳板上喷涂，闪干以后在100℃烘烤30min，并测试漆膜性能。

按照实施例4至实施例7喷涂的电泳板，其综合性能如下表1所示：

表1.实施例4-实施例7的漆膜对比性能

由上表1可见，将本发明提供的促进剂加入到氨基烤漆中低温烘烤，其性能与常规高温氨基烤漆相比，外观、机械性能和耐介质性能相当，无不良影响。

按照实施例5至实施例6制备的氨基烤漆分别在电泳板和塑料件上喷涂，低温烘烤后比较漆膜在不同底材上的色差和光泽差异，具体如下表2和表3所示：

表2.实施例5和实施例6在电泳和PP塑料底材上的20°光泽值

表3.实施例5和实施例6在电泳和PP塑料底材上的色差△E(45°)值

从上表2-3中可以看出，按照实施例5-6配制的氨基烤漆，在塑料件和电泳板上同时喷涂，同时烘烤，光泽和色差偏差较小。利用此方法，可以有效解决目前电泳车身和塑料件色差不稳定匹配的问题。

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于氨基烤漆低温固化的促进剂的合成方法，该方法包括以下步骤：

(i)在惰性气氛下，向容器中加入二甲苯和酮的混合溶剂，然后在搅拌下滴加多胺，并升温至100-150℃，回流反应3-8h；以及

(ii)反应完成后，冷却混合产物，并检测胺值；向混合产物中继续添加相当于胺值当量1.5-3.0倍的环氧化合物和多异氰酸酯，并升温至30-100℃继续反应0.5-2h，冷却后得到促进剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮和甲基丙基酮中的至少一种；所述二甲苯和酮的摩尔比为1.5:1至2:1；并且所述酮和二甲苯均进行除水处理。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、精胺、色胺、三聚氰胺、双酰草胺、二氰二胺、C₁-C₁₀二胺以及芳香族二胺中的至少一种；所述多胺与酮的摩尔比为1:1.5至1:5。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所述环氧化合物包括单环氧化合物、双环氧化合物以及含端环氧基的低聚物中的至少一种；所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述环氧化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1:0.5至1:2。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述单环氧化合物包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧化柠檬烯、烯丙基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述双环氧化合物包括双酚A缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、C_2-C₆二醇缩水甘油醚和海因环氧；所述含端环氧基的低聚物包括数均分子量M_n≤5,000的聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述容器包括配有油水分离器、滴液漏斗和温度计的三口瓶。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，反应完成后，冷却混合产物至室温。

8.一种用于氨基烤漆低温固化的促进剂，它是由权利要求1-7中任一项所述的方法合成的。

9.一种氨基烤漆体系，它包括1-5重量％的权利要求8所述的促进剂，以所述氨基烤漆体系的总重量计。

10.如权利要求9所述的氨基烤漆体系，其特征在于，所述氨基烤漆体系包括聚酯-氨基烤漆体系和丙烯酸-氨基烤漆体系。