CN105378898A - 减少缺陷的基板处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理基板表面的方法使用源自气体团簇离子束的中性射束辐照以及由此产生的包括光刻光掩膜基板的制品。一个实施例提供了处理包含一个或多个嵌入粒子或包含亚表面损伤的基板的表面的方法，该方法包含以下步骤：提供减压室；在减压室中形成包含气体团簇离子的气体团簇离子束；在减压室中加速气体团簇离子以形成沿射束路径的加速的气体团簇离子束；促使沿射束路径的至少一部分加速的气体团簇离子分裂和/或离解；在减压室中从射束路径中去除带电粒子以形成沿射束路径的加速的中性射束；将表面保持在射束路径中；以及通过辐照处理基板的至少一部分表面。

Description

减少缺陷的基板处理方法
技术领域
本发明总体涉及用于处理基板的表面以减少缺陷发展的方法。更具体地，本发明涉及使用源自加速的气体团簇离子束(GCIB)的加速的中性射束来处理基板——例如光掩膜基板——的表面。中性射束优选是源自加速的GCIB的加速的中性单体射束并且在缺陷进一步发展之前去除它们。
背景技术
化学浆料机械抛光(CMP)技术通常用于在光学材料(例如，用于光刻光掩膜的基板)和其它物体/材料上提供平面且光滑的表面。熔融二氧化硅和掺杂的熔融二氧化硅(例如二氧化钛掺杂的熔融二氧化硅)材料通常用作光刻光掩膜的基板。对于关键的应用，用于光刻的光掩膜必须具有高的表面光滑度(通常平均粗糙度(Ra)<1.0埃)同时伴随的高的表面平面度。CMP与其他二次抛光技术(例如，激光抛光、缀饰光子纳米抛光、磁流变流体抛光或GCIB抛光)结合能够在例如半导体材料、二氧化硅材料等材料上形成光滑的、平面的表面。已知的是，由于在CMP处理期间产生的机械应力，在基板材料中可能产生浅的亚表面缺陷。此外，在CMP处理期间，尽管小的粒子可以被压平并且相对于基板表面是平面的，但它们可能嵌入到基板表面中。虽然CMP和任何后续的二次抛光使表面光滑和平面，但是这种亚表面损伤和/或嵌入粒子会具有限制成品基板的可用性的有害影响。在已经完成表面光滑处理/平面化步骤(CMP或CMP加二次抛光)之后，通过强力搅拌湿式清洗工艺(例如，超声溶剂空化)清洗该表面，以在继续进行后续处理步骤——包括例如淀积在基板上——之前去除表面上可以以其他方式妨碍成功的光掩膜形成的残留的抛光浆料或其它污染粒子。可以认为，在这样的侵蚀性清洗处理期间，亚表面损伤区域中的缺陷可以以“弹出”的形式传播到表面，即从表面释放，导致凹点、凹陷或损害基板作为光掩膜的可用性的其他光滑性缺陷。此外，在侵蚀性清洗期间，嵌入表面的粒子(抛光浆料材料或其它污染粒子)可以从表面释放，在它们先前的位置留下小的凹点。通常，这些缺陷不可见直到后来在已经花费大量的处理费用后的过程中。许多方法已经被用来发现减少亚表面损伤同时保持所需的必要的光滑度的抛光和清洗方法，但是在消除光掩膜制造过程中随后步骤中出现的产生的表面缺陷方面没有完全成功。
因此，本发明的目的是提供用于处理已抛光的光掩膜基板——例如已抛光的光掩膜基板(或其它对象)——的表面以通过在侵蚀性清洗之前去除亚表面损伤来减少缺陷的方法。
本发明的另一个目的是提供已抛光和已清洗的基板——例如光掩膜基板(或其它对象)——以产生改善的光滑度和减少的表面缺陷。
发明内容
本发明是针对使用源自加速的GCIB的加速的中性射束来处理基板——例如光掩膜基板——的表面以减少其中的缺陷。
常规的化学浆料机械抛光(CMP)技术用于在光学材料(例如，但不限于，用于光刻光掩膜的基板)上提供光滑的平面表面。用于光掩膜基板材料的熔融二氧化硅或掺杂的熔融二氧化硅(例如，但不限于，二氧化钛掺杂的熔融二氧化硅)通过CMP和可选择地采用二次常规抛光技术来平面化和抛光。二次抛光技术可以包括，例如，激光抛光、缀饰光子纳米抛光、磁流变流体抛光或GCIB抛光。所得的光滑的平面基板常常包含浅的亚表面损伤和/或小的嵌入表面的粒子，它们可以导致在侵蚀性湿化清洗期间，亚表面损伤向表面传播和/或嵌入粒子从表面释放。在本发明的实施例中，在CMP和任何二次平面化、光滑处理和抛光完成之后，使用中性射束处理表面以蚀刻掉具有亚表面损伤和/或嵌入粒子的浅的表面层。然后使用常规的侵蚀性湿式清洗工艺——例如空化清洗——清洗被蚀刻的表面以在基板上完成光掩膜的后续常规步骤(例如沉积、图案化等)之前去除任何残留的不牢固的污染物。
本发明的一个实施例提供了一种处理包含一个或者多个嵌入粒子或包含亚表面损伤的基板的表面的方法，包含以下步骤：提供减压室；在减压室中形成包含气体团簇离子的气体团簇离子束；在减压室中加速气体团簇离子以形成沿射束路径的加速的气体团簇离子束；促使沿射束路径的至少一部分加速的气体团簇离子分裂和/或离解；在减压室中从射束路径中去除带电粒子以形成沿射束路径的加速的中性射束；将表面保持在射束路径中；以及通过用加速的中性射束辐照来处理基板的至少一部分表面。
一个或多个嵌入粒子或亚表面损伤可以是先前的处理操作的结果。一个或多个嵌入粒子或亚表面损伤可以是由先前的光滑处理或抛光或平面化操作引起的。光滑处理或抛光或平面化操作可以是CMP处理。一个或多个嵌入粒子或亚表面损伤可以是由先前的金刚石车削或研磨料研磨(abrasivegrinding)操作引起的。损伤可以是潜在损伤。
处理步骤可以以足以蚀刻掉足以去除一个或多个嵌入粒子或亚表面损伤的预定厚度的剂量辐照部分表面。该方法可以进一步包含清洗已处理的部分以去除一个或多个残留粒子。
一个或多个残留粒子可以是由处理步骤引起的污染物。促进步骤可以包括升高加速步骤中的加速电压或提高形成气体团簇离子束中的离子化效率。促进步骤可以包括增加加速的气体团簇离子束中离子的速度范围。促进步骤可以包括将用于形成气体团簇离子束的一种或多种气体元素引入到减压室中以增加沿射束路径的压力。促进步骤可以包括增加在形成气体团簇离子束的步骤中使用的滤孔(skimmeraperture)的尺寸。促进步骤可以包括使用辐射能辐照加速的气体团簇离子束或中性射束。处理工件的至少一部分表面的中性射束实质上可以由具有1eV和几千eV之间的能量的单体组成。该方法可以进一步包含使用工件保持器扫描工件以处理表面的延伸部分的步骤。保持步骤可以引入包含以下的任何一种的基板：光学材料；陶瓷材料；玻璃材料；金属材料；或二氧化硅。基板可以是光刻光掩膜基板。
另一个实施例提供了一种通过上述方法制成的制品。
另一个实施例提供了一种包含通过上述方法处理的表面的光刻光掩膜。
附图说明
图1是说明用于使用GCIB处理工件的GCIB处理装置1100的元件的示意图；
图2是说明用于使用GCIB进行工件处理的另一种GCIB处理装置1200的元件的示意图，其中使用离子束的扫描和工件的操纵；
图3是中性射束处理装置1300的示意图，该装置使用静电偏转板来分离带电和不带电的射束；
图4是使用用于中性射束测量的热传感器的中性射束处理装置1400的示意图；
图5A、5B、5C和5D示出了处理结果，其表明通过射束的中性成分的处理相比于采用完全GCIB或射束的带电成分的处理产生了优异的薄膜光滑度；
图6是说明在本发明的实施例中可以采用的使用中性射束蚀刻二氧化硅(SiO2)和硅的蚀刻的图表；以及
图7A至7E是在常规处理相对于根据本发明的实施例的处理的对照的情况下示出处理光掩膜基板的步骤的示意图。
具体实施方式
在此公开了用于通过以下步骤形成中性射束的方法和装置：首先形成加速的带电GCIB，然后中和或准备至少一部分射束的中和并且分离带电和不带电的部分。中性射束可以由中性气体团簇、中性单体或两者的组合组成，但优选完全离解成中性单体。
相对于GCIB处理，加速的中性射束的使用提供了一种物理表面改性方法，该方法导致在表面最小量引入带电效果(当材料不是导电材料时尤其重要)，或当表面带电会损伤材料时，并且因此避免产生由于像硅这样的绝缘材料和其他类似的材料中的带电效果导致的亚表面损伤。在某些例子中，它也将平均表面粗糙度降低到常规的二次抛光水平以下，同时保持高的平面度。
高能常规离子束、电加速的带电原子或分子广泛地用于形成半导体装置接头以通过溅射和蚀刻来改性表面并改性薄膜的性质。不同于常规离子，气体团簇离子是由大量(具有几百到几千的典型分布，具有几千的平均值)在标准温度和压力条件下是气态(例如，通常氧气、氮气或惰性气体——如氩气，但任何可凝性气体可以用于产生气体团簇离子)的材料的弱键原子或分子的团簇形成的，每个团簇共享一个或多个电荷，并且这些团簇通过大的电势差(近似从约3kV至约70kV或更高)一起加速以具有高的总能量。在已经形成并加速气体团簇离子之后，它们的电荷状态可以通过与其他团簇离子、其它中性团簇或残留的背景气体粒子碰撞而被改变或变得改变(甚至被中和)，并且因此它们可以分裂或可以被诱导以分裂成更小的团簇离子或单体离子和/或被中和的更小的团簇和被中和的单体，但由此产生的团簇离子、中性团簇、以及单体离子和中性单体由于已经通过大的电势差加速而往往保持相对高的速度和能量，加速的气体团簇离子能量分布在碎片上。
如在此所使用的，术语“GCIB”、“气体团簇离子束”和“气体团簇离子”意在不仅包括已离子化的射束和离子，还包括加速的射束和离子，这些加速的射束和离子在它们的加速之后它们的一部分电荷状态已经被改性(包括被中和)。术语“GCIB”和“气体团簇离子束”意在包括包含加速的气体团簇离子的所有的射束，即使这些加速的气体团簇离子还可以包含未团簇的粒子。如在此所使用的，术语“中性射束”意在是指源自加速的气体团簇离子束的中性气体团簇的和/或中性单体的射束，并且其中加速是由气体团簇离子束的加速引起。如在此所使用的，术语“单体”同样是指单原子或单分子。术语“原子”、“分子”和“单体”可以互换使用并且全部是指讨论中的气体特有的适当的单体(要么是团簇的成分、团簇离子的成分，要么是原子或分子)。例如，像氩气这样的单原子气体可以用术语原子、分子或单体来指代，并且这些术语中的每个是指单个原子。同样地，在像氮气这样的双原子气体的情况下，它可以用术语原子、分子或单体来指代，每个术语是指双原子分子。此外，像CH4这样的分子气体可以用术语原子、分子或单体来指代，每个术语是指五原子分子，等等。这些惯例用于简化气体和气体团簇或气体团簇离子的通用讨论，这不依赖于在它们的气态形式中它们是否是单原子、双原子或分子。
由于在大的气体团簇离子中的单个原子的能量非常小，通常为几eV到几十eV，所以在碰撞期间原子最多穿透目标表面的仅几个原子层。碰撞原子的这种浅的穿透(通常为几纳米至约十纳米，这取决于射束加速)意味着由整个团簇离子携带的所有能量因此在小于微秒的时间段期间在非常浅的表面层中以极其小的体积被消散。这不同于常规的离子束，常规的离子束穿透进入材料有时是几百纳米，产生变化和材料改性深度低于材料的表面。因为气体团簇离子的高的总能量和极其小的相互作用体积，在碰撞点处沉积的能量密度远远大于通过常规离子轰击的情况。因此，表面的GCIB改性往往产生较浅的原子混合区域并且因此被看好作为分析仪器中用于深度剖析的蚀刻束。表面的中性射束处理可以在较少的表面带电的情况下产生甚至更浅的表面改性。
当加速的气体团簇离子被完全离解和中和时，所产生的中性单体将具有近似等于原始加速的气体团簇离子的总能量除以包含在其被加速时原始的气体团簇离子的单体数量Ni的能量。这样的离解的中性单体将具有近似从约1eV到几十或甚至多达几千eV的能量，这取决于气体团簇离子的原始的加速能量和加速时气体团簇离子的尺寸。
根据已知技术产生并传输气体团簇离子束用于辐照工件。在本领域中，已知多种类型的保持器用于将对象保持在GCIB的路径中用于辐照和用于操纵对象以允许辐照对象的多个部分。根据在此教导的技术可以产生并传输中性射束用于辐照工件。
本发明可以采用用于从加速的气体团簇离子束中得到加速的中性气体团簇和/或优选单体射束的高射束纯化方法和系统，加速的中性气体团簇和/或优选单体射束可以用于多种类型的表面和浅的亚表面材料处理并且对于许多应用能够具有相比于常规的GCIB处理更优异的性能。中性射束装置可以提供良好聚焦的、加速的、带粒子的强的中性单体射束，这些粒子具有从大约1eV到多达几千eV范围的能量。这是迄今为止通过简单的、相对廉价的装置来形成强的中性射束所不能实现的能量范围。
这些加速的中性射束通过以下步骤产生：首先形成常规的加速的GCIB，然后通过不向射束中引入杂质的方法和操作条件部分地或基本上完全地离解常规的加速的GCIB，然后将射束的其余带电部分和中性部分分离，并且随后使用所得到的加速的中性射束进行工件处理。根据气体团簇离子的离解程度，所产生的中性射束可以是中性气体单体和气体团簇的混合物，或者本质上可以完全或几乎完全由中性气体单体组成。优选的是，加速的中性射束是完全离解的中性单体射束。
可以通过本发明的方法和装置产生的中性射束的优点是，它们可以用于处理电绝缘材料，而不会如包括GCIB的所有已离子化的射束通常发生的那样由于通过射束传输的电荷这样的材料的表面的带电而对材料产生损伤。例如，在一些应用中，离子往往导致电介质薄膜——例如氧化物、氮化物等——的损伤或破坏性的带电。中性射束的使用能够实现成功射束处理在由于表面或其他带电效果离子束可以产生不受欢迎的负面影响的应用中的聚合物、电介质、和/或其他电绝缘或高电阻率材料、涂层和薄膜。示例包括(不限于)处理防腐涂层和辐照交联和/或聚合有机薄膜。进一步的示例包括玻璃、聚合物和陶瓷材料以及薄膜电介质涂层——例如氧化物、氮化物、玻璃等——的中性射束处理。
当在表面改进应用中使用时，源自加速的GCIB的加速的中性单体射束的另一个优点是，当甚至相比于以相同的方式使用的GCIB时，它们在被处理的表面形成浅得多的破坏层。
因为通过本发明的方法和装置可以形成作为加速的中性射束的来源的GCIB包含离子，所以它易于使用常规的离子束技术被加速到所需的能量并且易于被聚集。一经随后离解和带离子化子与中性粒子的分离，中性射束粒子往往就保持它们的聚集的轨道并且可以被效果良好地远距离传输。
当喷嘴中的中性气体团簇通过电子轰击被离子化时，它们被加热和/或激活。这可以导致单体在加速后随着它沿着射束线行进而从离子化的气体团簇中随后蒸发。另外，气体团簇离子与离子发生器、加速器和射束线区域中的背景气体分子的碰撞同样加热和激活气体团簇离子并且可以导致另外随后的单体在加速之后从气体团簇离子中演化。当用于单体的演化的这些机制被电子轰击和/或与形成GCIB的同样气体的背景气体分子(和/或其他气体团簇)碰撞而被诱导时，导致单体演化的离解过程对射束不造成污染。
存在可以用于离解GCIB中的气体团簇离子(或者从中诱导单体的演化)而不会将污染物引入到射束中的其他机制。这些机制的一些也可以用于离解中性气体团簇束中的中性气体团簇。一种机制是使用红外线或其他激光能量来激光辐照气体团簇离子束。在激光辐照的GCIB中，激光诱导的气体团簇离子的加热导致气体团簇离子的激活和/或加热并且引起随后的单体从射束中演化。另一种机制是将束穿过热力加热的管，使得辐射热能光子碰撞射束中的气体团簇离子。管中的辐射热能诱导加热气体团簇离子导致气体团簇离子的激活和/加热并且引起随后的单体从射束中演化。在另一种机制中，通过与在形成GCIB中使用的源气体相同的气体(或者其他非污染气体)或混合物的气体喷射来交叉气体团簇离子束导致气体喷嘴中的气体的单体与离子束中的气体团簇的碰撞，产生射束中的气体团簇离子的激活和/或加热以及随后单体从激活的气体团簇离子演化。通过完全依赖于在初始离子化期间的电子轰击和/或射束中的碰撞(与其他团簇离子，或与用于形成GCIB的相同的气体的背景气体分子)和/或激光或热辐射和/或非污染气体的交叉的射流碰撞来生产GCIB离解和/或分裂，避免了通过与其他材料碰撞而造成的射束的污染。
通过使用如上所述的这样的无污染的离解方法，GCIB被离解或至少部分被离解，而没有向离解产物或残留团簇中引入不是原始源气体原子的一部分的原子。通过使用不包含对于使用残留团簇或离解产物待处理的工件将成为污染物的原子的用于初始团簇形成的源气体，避免了工件的污染。当使用氩气或其它惰性气体时，源气体材料是不稳定的并且不是化学活性的，并且随后一经使用中性射束辐照工件，这些不稳定的非活性原子就从工件完全释放。因此，对于是光学材料——包括玻璃、石英、蓝宝石、金刚石以及其他坚硬的、透明的材料——的工件，氩气和其他惰性气体可以用作源气体材料，而不会由于中性射束辐照而导致污染。在其他情况下，可以使用其他源气体，所提供的源气体原子成分不包括将导致工件污染的原子。例如，玻璃和二氧化硅工件以及其他各种光学材料是含氧的，并且氧原子不可以充当污染物，在这样的情况下，可以使用含氧源气体而没有污染，对于其他气体和工件材料也是如此。
当来自喷嘴的中性气体团簇射流行进通过电子被定向以离子化团簇的离子化区域时，团簇可以保持未离子化或者可能获得一个或者多个电荷的电荷状态q(通过入射电子从团簇中喷射电子)。离子发生器操作条件影响气体团簇将呈现特定的电荷状态的可能性，更强烈的离子发生器条件导致将实现较高的电荷状态的更大的可能性。导致更高的离子化效率的更强烈的离子发生器条件可能是由更高的电子通量和/或更高(在一定范围内)的电子能量引起的。一旦气体团簇已经被离子化，它通常就从离子发生器中被提取、聚集成束、并且通过掉落穿过电场来加速。气体团簇离子的加速的量易于通过控制加速电场的大小来控制。典型的商业GCIB处理工具通常通过具有可调节加速电势VAcc的电场来提供待加速的气体团簇离子，例如，VAcc通常从约1kV到70kV(但不限于该范围——VAcc高达200kV或者更高可以是可行的)。因此单电荷气体团簇离子达到从1到70keV(或者如果使用更大的VAcc，则更高)范围的能量，并且多电荷(例如，不限于，电荷状态q＝3个电荷)气体团簇离子达到从3到210keV(或者对于更高的VAcc更高)范围的能量。对于其他气体团簇离子电荷状态和加速电势，每个团簇加速的能量是qVAcceV。从具有给定的离子化效率的给定的离子发生器，气体团簇离子将具有从0(未离子化)到更高数量——例如，6(或者使用高的离子发生器效率，则更多)——的电荷状态分布，并且电荷状态分布的最可能值和平均值也随着离子发生器效率的增加(更高的电子通量和/或能量)而增加。更高的离子发生器效率也导致在离子发生器中形成的气体团簇离子的数量增加。在许多情况下，当在高效率下操作离子发生器时，GCIB处理通量增加，导致GCIB电流增加。这样的操作的负面影响是，可能在中等尺寸的气体团簇离子上出现的多电荷状态可能通过那些离子增加弹坑和/或粗糙界面形成，并且通常这样的影响可能对处理的目的产生反作用。因此，对于许多GCIB表面处理方法，离子发生器操作参数的选择往往涉及更多的考虑因素而不是仅最大化射束电流。在一些处理中，“压力单元”的使用(见斯文森(Swenson)等人的美国专利号为7,060,989的专利)可以用于允许在高离子化效率下操作离子发生器，同时通过在升压的“压力单元”中气体碰撞缓和射束能量来仍然获得可接受的射束处理性能。
对于本发明，在高效率下操作离子发生器没有负面影响——实际上这样的操作可以是优选的。当在高效率下操作离子发生器时，在由离子发生器产生的气体团簇离子中可能存在宽范围的电荷状态。这导致在离子发生器和加速电极之间的提取区域中的气体团簇离子的宽范围的速度，并且在下游射束中也是如此。这可以导致射束中的气体团簇离子之间和之中的碰撞频率提高，这通常导致最大的气体团簇离子的较高的分裂程度。这样的分裂可以导致射束中的团簇尺寸的重新分布，朝向较小的团簇尺寸偏移。这些团簇碎片保持与它们的新尺寸(N)成比例的能量，并且因此成为较低能量的，同时本质上保持初始未分裂的气体团簇离子的加速度。碰撞后能量改变而速度不变已经被用实验证实(例如在以下文献中所报道的：丰田·N(Toyoda,N)等人发表在原子核仪器与物理学研究方法(Nucl.Instr.&Meth.inPhys.Research)B257(2007)第662-665页的“依赖于与剩余气体碰撞之后的气体团簇离子的能量和速度分布的团簇尺寸”)。分裂也可以导致团簇碎片中电荷的重新分配。一些不带电的碎片可能导致并且多个带电气体团簇离子可以分裂成若干个带电的气体团簇离子以及可能一些不带电的碎片。发明者可以理解的是，在离子发生器和提取区域中设计聚集场可以增强较小的气体团簇离子和单体离子的聚集以增加与射束提取区域和下游射束中的较大的气体团簇离子碰撞的可能性，从而有助于气体团簇离子的离解和/或分裂。
在产生中性射束时，可以可选择地将离子发生器、加速区域和射束线中的背景气体压力设置成具有比通常用于良好的GCIB传输的压力更高的压力。这可以导致单体从气体团簇离子中另外演化(超出由于初始气体团簇离子化事件引起的加热和/或激活所产生的结果)。压力可以设置成使得气体团簇离子具有足够短的平均自由程和离子发生器和工件之间它们必须经历与背景气体分子的多次碰撞的足够长的飞行路径。
对于含有N个单体并且具有已经通过VAcc伏特的电场电势降加速的电荷状态q的均匀气体团簇离子，团簇将具有每个单体大约qVAcc/N1eV的能量，其中N1是在加速时团簇离子中单体的数量。除了最小的气体团簇离子，这样的离子与和团簇源气体相同的气体的背景气体单体的碰撞将导致大约qVAcc/N1eV的附加沉积进入气体团簇离子。这个能量相比于总体气体团簇离子能量(qVAcc)相对较小并且通常导致团簇的激活或加热以及导致随后单体从团簇演化。可以认为，较大的团簇与背景气体的这样的碰撞很少使团簇分裂而是加热和/或激活它以导致单体通过蒸发或类似的机制演化。不管导致一个或多个单体从气体团簇离子演化的激活源，已演化的单体每个粒子具有大约相同的能量，qVAcc/N1eV，并且保持与演化成其的气体团簇离子大约相同的速度和轨道。当这样的单体演化从气体团簇离子发生时，无论它们是否是由由于原始离子化事件导致的激活或加热、碰撞或者辐射加热引起，电荷具有剩余较大的残留气体团簇离子的高可能性。因此，在一系列单体演化后，大的气体团簇离子可以被减小为具有或许较小的残留气体团簇离子的共同行进的单体的云(或者如果分裂也已经发生，可能是几个)。遵循原始射束轨道的共同行进的单体都具有与原始气体团簇离子的速度近似相同的速度并且每个具有大约qVAcc/N1eV的能量。对于小的气体团簇离子，与背景气体单体碰撞的能量有可能完全地和猛烈地离解小的气体团簇，并且在这样的情况下所产生的单体是继续与射束一起行进还是从射束中射出是不确定的。
在GCIB到达工件之前，射束中剩余带电粒子(气体团簇离子、特别是小的和中等尺寸的气体团簇离子和一些带电单体，而且还包括任何剩余的大的气体团簇离子)与射束的中性部分分离，仅留下用于处理工件的中性射束。
在典型的操作中，中性射束成分的能量相对于被传递至处理目标的全部(带电的加上中性的)射束的能量的分数是在从约5％到95％的范围内，因此通过本发明的分离方法和装置，将全部加速的带电射束的那部分动能传递到目标作为中性射束是可能的。
气体团簇离子的离解以及因此高的中性单体射束能量的产生通过以下方式促进：1)在较高的加速电压下操作。对于任意给定的团簇尺寸，这增加qVAcc/N。2)在高的离子化效率下操作。对于任意给定的团簇尺寸，这通过增加q来增加qVAcc/N，并且由于团簇之间的电荷状态的差异，增加提取区域中团簇离子与团簇离子的碰撞。3)在高离子发生器、加速区域、或者射束线压力下操作，或者用与射束交叉的气体射流操作，或用较长的射束路径操作，所有这些增加了背景气体与任何给定尺寸的气体团簇离子碰撞的可能性；4)用激光辐照或热辐射加热射束操作，这直接促进单体从气体团簇离子演化；以及5)在较高的喷嘴气流下操作，这增加输送进入GCIB轨道的团簇的以及或许未团簇的气体，这增加了导致较多的单体演化的碰撞。
中性射束的测量不能通过如对于气体团簇离子束来说是方便的的电射束电流或电荷测量来进行。当利用中性射束辐照工件时，中性射束功率传感器可以用于促进剂量测定。中性射束传感器可以是拦截射束(或者可选择地已知的射束样本)的热传感器。传感器的温度升高速率与由传感器的带电射束辐照引起的能量通量有关。这样的热测量必须在传感器的限定的温度范围内进行以避免由于入射到传感器上的能量的热再辐射而导致的误差。对于GCIB处理，射束功率(瓦特)等于射束电流(安培)乘以射束加速电压VAcc。当GCIB辐照工件一段时间(秒)时，通过工件接收到的能量(焦耳)是射束功率和辐照时间的乘积。当射束处理延伸的面积时，这样的射束的处理作用在面积(例如，cm2)内分布。对于离子束，合意的是，根据每平方厘米上辐照的离子数来指定处理剂量是常规的，其中离子是已知具有或假设具有在加速时的平均电荷状态q，并且已经通过VAcc伏特的电势差加速，使得每个离子携带qVAcceV(一个eV是大约1.6×10-19焦耳)的能量。因此对于通过VAcc加速并且在离子/cm2指定的平均电荷状态q的离子束剂量相当于容易计算出的表示为焦耳/cm2的能量剂量。对于如本发明中所使用的源自加速的GCIB的加速的中性射束，对于射束的带电和不带电部分(后来形成和分离)，在加速时q的值和VAcc的值是相同的。GCIB的两部分(中性的和带电的)的能量以与每个射束部分中的质量成比例地划分。因此对于如本发明中所使用的加速的中性射束，当相等的面积被辐照相等的时间时，通过中性射束沉积的能量剂量(焦耳/cm2)必定小于通过全部GCIB沉积的能量剂量。通过使用热传感器来测量全部GCIB中的能量PG和中性射束中的能量PN(通常，这被发现是全部GCIB的约5％到95％)，计算中性射束处理剂量测定中使用的补偿系数是可能的。当PN是aPG时，那么补偿系数是k＝1/a。因此如果工件使用源自GCIB的中性射束来处理，持续时间是对于全部GCIB(包括带电的和中性的射束部分)实现D离子/cm2的剂量所需的处理时间的k倍，那么通过中性射束和全部GCIB在工件上沉积的能量剂量是相同的(尽管由于两个射束中粒子尺寸的差异导致的处理效果的定性差异，结果可能是不同的)。如在此所使用的，以这种方式补偿的中性射束处理剂量有时被描述为具有等值于D离子/cm2剂量的能量/cm2。
也可以使用用于中性射束剂量测定的其他方法。这样的可替代的方法的示例在2012年10月25日递交的美国专利申请号为13/660,295、标题为“用于中性射束的表征以及用于过程控制的诊断方法和装置”的申请中公开。
在下面的描述中，为简化起见，来自之前描述的附图的部件标记可能出现在随后描述的附图中，但不进行讨论。同样地，关于之前的附图所讨论的部件可能出现在随后的附图中，但没有部件标记或附加描述。在这样的情况下，具有相同附图标记的部件是相同的部件并且具有之前描述的特征和功能，并且在本附图中示出的没有附图标记的部件的说明参考具有与在之前讨论的标记的附图中说明的相同的部件相同的功能的相同的部件。
现在参考图1，图1示出了GCIB处理装置1100的示意配置。低压容器1102具有三个流体连接的腔室：喷嘴室1104、离子化/加速室1106以及处理室1108。三个腔室分别通过真空泵1146a、1146b和1146c抽空。储存在气体储存筒1111中的增压的可冷凝的源气体1112(例如氩气)通过气体计量阀1113和进给管1114，流入滞留室1116。滞留室1116中的压力(通常为几个大气压)导致气体通过喷嘴1110喷射进入实质上较低压力的真空中，导致形成超音速气体射流1118。射流中的膨胀导致的冷却使一部分气体射流1118凝结成团簇，每个团簇由从几个到几千个弱键原子和分子组成。气体滤孔1120用于通过从团簇射流中部分地分离还没有凝结成团簇射流的气体分子来控制进入下游腔室中的气体的流动。通过干扰气体团簇离子的输送和通过干扰可用于射束形成和输送的高压的管理，下游腔室中的过量压力可能是有害的。合适的可凝结的源气体1112包括，但不限于，氩气和其他可凝性惰性气体、氮气、二氧化碳、氧气，以及许多其他气体和/或气体混合物。在形成超音速气体射流118中的气体团簇之后，至少一部分气体团簇在离子发生器1122中被离子化，离子发生器1122通常是电子撞击离子发生器，该离子发生器通过来自一个或多个白炽灯丝1124(或来自其他适当的电子源)的热发射产生电子并加速和导向电子，使电子与气体射流118中的气体团簇碰撞。电子与来自一部分气体团簇的气体团簇喷射电子碰撞使那些团簇被正离子化。某些团簇可能具有多于一个被喷射电子，并可能会变成多离子化。电子数量和加速后它们的能量的控制通常影响可以发生的离子化的数量和气体团簇的多离子化和单离子化之间的比例。抑制电极1142及接地电极1144从离子发生器出口孔1126中提取团簇离子，将它们加速至期望的能量(通常具有从几百伏至几十千伏的加速电势)，并且将它们聚焦以形成GCIB1128。GCIB1128横穿在离子发生器出口孔126和抑制电极1142之间的区域被称作提取区域。含有气体团簇的超音速气体射流1118的轴线(在喷嘴1110处确定)实质上与GCIB1128的轴线1154相同。灯丝电源1136提供灯丝电压Vf以加热离子发生器灯丝1124。阳极电源1134提供阳极电压VA以加速从灯丝1124发射的热电子从而使热电子照射含团簇的气体射流1118以产生团簇离子。抑制电源1138供应抑制电压VS(大约几百至几千伏特)以偏压抑制电极1142。加速器电源1140供应加速电压VAcc以相对于抑制电极1142和接地电极1144偏压离子发生器1122从而导致全部GCIB加速电势等于VAcc。抑制电极1142用于从离子发生器1122的离子发生器出口孔1126中提取离子并阻止不期望的电子从下游进入离子发生器1122，并且用于形成聚焦的GCIB1128。
工件1160——可以是(例如)医疗装置、半导体材料、光学元件、或通过GCIB处理待处理的其他工件——被保持在工件保持器1162上，工件保持器将工件置于GCIB1128的路径中。工件保持器被附接到处理室1108但通过电绝缘器1164与处理室1108电绝缘。因此，撞击工件1160和工件保持器1162的GCIB1128通过电导线1168流至剂量处理器1170。射束门1172控制GCIB1128沿轴线1154传输至工件1160。射束门1172通常具有打开状态和关闭状态，打开状态和关闭状态由联动装置1174控制，联动装置1174可以是(例如)电动的、机械的或机电的。剂量处理器1170控制射束门1172的打开/关闭状态以管理由工件1160和工件保持器1162接收到的GCIB剂量。在操作中，剂量处理器1170打开射束门1172以启动工件1160的GCIB辐照。剂量处理器1170通常求到达工件1160和工件保持器1162处的GCIB电流的积分以计算累积的GCIB辐照剂量。在预定剂量处，剂量处理器1170关闭射束门1172，当获得预定剂量时结束处理。
图2示出了说明使用GCIB进行工件处理的另一个GCIB处理装置1200的元件的示意图，其中使用了离子束的扫描和工件的操纵。将被GCIB处理装置1200处理的工件1160被保持在工件保持器1202上，置于GCIB1128的路径中。为了实现工件1160的均匀处理，工件保持器1202被设计成按照均匀处理所要求的那样操纵工件1160。
任何非平面的工件表面——例如，球形的或杯状的、圆形的、不规则的，或其他不平的(un-flat)配置——可以相对于射束入射角在一定角度范围内定向以获得工件表面的最佳的GCIB处理。工件保持器1202可以完全铰接用于定向所有待处理的非平面的表面以与GCIB1128适当对准，以提供处理最佳化和均匀性。更具体地，当被处理的工件1160是非平面的时，工件保持器1202可以通过铰接/旋转机构1204以旋转运动1210旋转并以铰接运动1212铰接。铰接/旋转机构1204可以允许装置绕纵轴1206(与GCIB1128的轴线1154同轴)进行360度旋转，并且允许绕垂直于轴线1206的轴线1208足够地铰接以保持工件表面在射束入射角的所需范围内。
在某些条件下，根据工件1160的尺寸，可能期望扫描系统产生大的工件的均匀辐照。虽然对于GCIB处理通常不需要，但是可以利用两对互相垂直定向的静电扫描板1130和1132来产生延伸的处理面积内的光栅或其他扫描图案。当执行这样的射束扫描时，扫描发生器1156通过导线对1159向一对扫描板1132提供X轴扫描信号电压，并且通过导线对1158向一对扫描板1130提供Y轴扫描信号电压。扫描信号电压通常为不同频率的三角形波，该三角形波使GCIB1128被转化成扫描工件1160的整个表面的扫描的GCIB1148。扫描射束限制孔1214限定扫描的面积。扫描的射束限制孔1214具有导电性并电连接至低压容器1102的容器壁并通过支承构件1220支承。工件保持器1202经由柔性电导线1222电连接至法拉第杯1216，法拉第杯1216围绕工件1160和工件保持器1202并收集所有通过限制孔1214的电流。工件保持器1202与铰接/旋转机构1204电绝缘，并且法拉第杯1216通过绝缘体1218与低压容器1102电绝缘并固定到低压容器1102上。因此，通过扫描的射束限制孔1214的来自扫描的GCIB1148的所有电流在法拉第杯1216中收集并通过电导线1224流至剂量处理器1170。在操作中，剂量处理器1170打开射束门1172以启动工件1160的GCIB辐照。剂量处理器1170通常求到达工件1160和工件保持器1202以及法拉第杯1216处的GCIB电流的积分以计算每单位面积累积的GCIB辐照剂量。在预定剂量处，剂量处理器1170关闭射束门1172，当获得预定剂量时结束处理。在预定剂量累积过程中，工件1160可以通过铰接/旋转机构1204操纵以确保处理所有所需的表面。
图3是根据本发明的实施例可以用于中性射束处理的示例性类型的中性射束处理装置1300的示意图。装置1300使用静电偏转板来分离GCIB的带电部分和不带电部分。射束线室1107把离子发生器、加速器区域及工件处理区域围起来。射束线室1107具有高导电率，并因此压力实质上均匀分布。真空泵1146b抽空射束线室1107。气体以气体射流1118输送的团簇的和未团簇的气体的形式以及以通过气体滤孔1120泄露的附加的未团簇的气体的形式流入射束线室1107。压力传感器1330通过电缆1332传送来自射束线室1107的压力数据至压力传感器控制器1334，压力传感器控制器1334测量和显示射束线室1107中的压力。射束线室1107中的压力取决于流入射束线室1107的气体和真空泵1146b的泵浦速度的平衡。通过选择气体滤孔1120的直径、源气体1112通过喷嘴1110的流量、以及真空泵1146b的泵浦速度，射束线室1107中的压力在由设计和喷嘴流量确定的压力PB下平衡。从接地电极1144至工件保持器162的射束飞行路径例如是100cm。通过设计和调整，PB可以是大约6×10-5托(8×10-3帕斯卡)。因此压力和射束路径长度的乘积大约是6×10-3托-厘米(0.8帕斯卡-厘米)，并且用于射束的气体目标厚度大约是每平方厘米1.94×1014个气体分子，观察到这对于离解GCIB1128中的气体团簇离子是有效的。VAcc可以是例如30kV并且GCIB1128通过该电势加速。一对偏转板(1302和1304)绕GCIB1128的轴线1154设置。偏转电源1306经由电导线1308提供正偏转电压VD至偏转板1302。偏转板1304通过电导线1312和通过电流传感器/显示器1310接地。偏转电源1306可手动控制。VD可以从零调节至足以将GCIB1128的已离子化部分1316完全地偏转到偏转板1304上的电压(例如几千伏特)。当GCIB1128的已离子化部分1316被偏转到偏转板1304上时，所产生的电流ID流过电导线1312和电流传感器/显示器1310用于指示。当VD为零时，GCIB1128不偏转并朝工件1160和工件保持器1162行进。GCIB射束电流IB在工件1160和工件保持器1162上进行收集，并流经电导线1168和电流传感器/显示器1320以接地。IB在电流传感器/显示器1320上指示。射束门1172由射束门控制器1336经联动装置1338控制。射束门控制器1336可以是手动的或可以电子或机械定时为预设值以在预定的间隔内打开射束门1172。在使用中，VD被设置为零，并且测量撞击工件保持器的射束电流IB。基于给定的GCIB处理方案的之前的经验，给定的处理的初始辐照时间基于测得的电流IB确定。VD增加直到所有测得的射束电流从IB输送至ID，且ID不再随着VD的增加而增加。在该点上，包含初始GCIB1128的带电离解成分的中性射束1314辐照工件保持器1162。然后射束门1172关闭，并且工件1160通过常规工件装卸方法(未示出)放在工件保持器1162上。射束门1172打开持续预定的初始辐照时间。在辐照间隔之后，可以检查工件并且必要时基于测得的GCIB射束电流IB来调整处理时间以校准中性射束处理的持续时间。这样的校准过程之后，可以使用校准的暴露持续时间来处理附加的工件。
中性射束1314包含加速的GCIB1128的初始能量的可重复的一部分。原始GCIB1128的剩余已离子化部分1316已从中性射束1314中去除并且通过接地的偏转板1304来收集。从中性射束1314中去除的已离子化部分1316可以包括单体离子和包括中等尺寸气体团簇离子的气体团簇离子。因为在离子化处理、内部射束碰撞、背景气体碰撞过程中由于团簇加热而导致的单体蒸发机制以及其他原因(导致团簇的侵蚀的所有原因)，中性射束实质上由中性单体组成，而分离的带电粒子在团簇离子中占优势。发明人已经通过合适的测量对此予以确认，这些测量包括重新离子化中性射束并测量所得到的离子的荷质比。如将在下面所示出的，通过使用这种中性射束处理工件获得了某些优异的处理结果。
图4是如在本发明的实施例中可以使用的可以例如用于产生中性射束的中性射束处理装置1400的示意图。装置1400使用热传感器进行中性射束测量。热传感器1402经由低导热性连接件1404附接到旋转支承臂1410上，旋转支承臂1410附接到枢轴1412。驱动器1408经由可逆的旋转运动1416在拦截中性射束1314或GCIB1128的位置与由1414指示的热传感器1402不拦截任何射束的停止位置之间移动热传感器1402。当热传感器1402处于停止位置(由1414指示)时，GCIB1128或中性射束1314继续沿着路径1406辐照工件1160和/或工件保持器1162。热传感器控制器1420控制热传感器1402的定位，并执行由热传感器1402生成的信号的处理。热传感器1402与热传感器控制器1420通过电缆1418通信。热传感器控制器1420与剂量测定控制器1432通过电缆1428通信。射束电流测量装置1424测量当GCIB1128撞击工件1160和/或工件保持器1162时在电导线1168中流动的射束电流IB。射束电流测量装置1424经由电缆1426将射束电流测量信号传递至剂量测定控制器1432。剂量测定控制器1432通过经由联动装置1434传送的控制信号来控制射束门1172的打开和关闭状态的设置。剂量测定控制器1432经由电缆1442控制偏转电源1440并且可以控制偏转电压VD在零电压和足以将GCIB1218的已离子化部分1316完全偏转至偏转板1304的正电压之间。当GCIB1218的已离子化部分1316撞击偏转板1304时，所产生的电流ID通过电流传感器1422测量到并经电缆1430传递至剂量测定控制器1432。在操作中，剂量测定控制器1432将热传感器1402设置到停止位置1414，打开射束门1172，并设置VD为零，使得全部GCIB1128撞击工件保持器1162和/或工件1160。剂量测定控制器1432记录从射束电流测量装置1424传送的射束电流IB。然后剂量测定控制器1432凭借通过热传感器控制器1420中继的指令将热传感器1402从停止位置1414移动至拦截GCIB1128。热传感器控制器1420通过基于传感器的热容量以及当热传感器1402的温度升高通过预定的测量温度(例如70摄氏度(degreesC))时测得的热传感器1402的温度升高速率的计算来测量GCIB1128的射束能量通量，并且将计算出的射束能量通量传送至剂量测定控制器1432，然后剂量测定控制器1432计算通过热传感器1402测量的射束能量通量的校准以及通过射束电流测量装置1424测量的相应的射束电流。然后剂量测定控制器1432将热传感器1402停在停止位置1414，允许其冷却并命令正电压VD应用至偏转板1302，直到由于GCIB1128的已离子化部分的所有电流ID被传送至偏转板1304。电流传感器1422测量相应的ID并将其传送给剂量测定控制器1432。凭借通过热传感器控制器1420中继的指令，剂量测定控制器还将热传感器1402从停止位置1414移动以拦截中性射束1314。热传感器控制器420使用之前确定的校准系数以及当热传感器1402的温度升高通过预定的测量温度时的温度传感器1402的温度升高速率来测量中性射束1314的射束能量通量，并将中性射束能量通量传递至剂量测定控制器1432。剂量测定控制器1432计算中性射束分数，该分数为传感器1402中的中性射束1314能量通量的热测量值与全部GCIB1128能量通量的热测量值之比。在典型操作中，获得从约5％至约95％的中性射束分数。在开始处理之前，剂量测定控制器1432还测量电流ID并确定初始值IB和ID之间的电流比。在处理期间，瞬时ID测量值乘以初始IB/ID比可以用于替代IB的连续测量值并在处理控制期间被剂量测定控制器1432用于剂量测定。因此，剂量测定控制器1432可以补偿在工件处理过程中的任何射束波动，就像用于全部GCIB1128的实际射束电流测量值可用一样。剂量测定控制器使用中性射束分数来计算对于特定的射束处理所需的处理时间。在处理过程中，处理时间可以基于校准的ID测量值来调节，用以校正处理过程中的任何射束波动。
图5A至5D示出了在工件上在这个例子中是金薄膜的全部射束和电荷分离射束的对比效果。在实验设置中，沉积在硅基板上的金膜通过全部GCIB(带电的和中性的成分)、中性射束(从射束中偏转出带电成分)，以及仅包含带电成分的偏转的射束进行处理。所有三种条件均取自相同的初始GCIB，30kV加速的氩气GCIB。加速后射束路径的气体目标厚度为大约每平方厘米2×1014个氩气原子。对于三种射束中的每一种，曝光量匹配每平方厘米2×1015个气体团簇离子的离子剂量的全部射束(带电的加上中性的)携带的总能量。使用热传感器测量每种射束的能量通量比率，并且调整处理持续时间以确保每个样本接收等于全部(带电的加上中性的)GCIB剂量的总热能剂量的相同的总热能剂量。
图5A示出了原子力显微镜(atomicforcemicroscope(AFM))5微米×5微米的扫描图像以及所沉积的具有约2.22nm的平均粗糙度Ra的金膜样本的统计分析。
图5B示出了用全部GCIB处理的金表面的AFM扫描图像——平均粗糙度Ra已经降低到约1.76nm。
图5C示出了使用射束的仅带电成分(在从中性射束成分偏转后)处理的表面的AFM扫描图像——平均粗糙度Ra已经增加到约3.51nm。
图5D示出了使用射束的仅中性成分(在带电成分从中性射束中偏转出去之后)处理的表面的AFM扫描图像——平均粗糙度Ra缓和到约1.56nm。全部GCIB处理的样本(B)比沉积膜(A)更光滑。中性射束处理的样本(D)比全部GCIB处理的样本(B)更光滑。用射束的带电成分处理的样本(C)实质上比沉积膜更粗糙。该结果显示出射束的中性部分导致相比于全部GCIB的更优异的光滑度，以及射束的带电成分导致粗糙。
图6示出了在使用源自GCIB的加速的中性射束蚀刻硅基板上的二氧化硅(SiO2)膜并蚀刻硅基板后获得的深度轮廓测量曲线1200。使用与图4所示的装置相似的装置，使用氩气形成30kV加速的GCIB。滞留室压力为28磅每平方英寸(1.93×105帕斯卡)，喷嘴流量为200标准cm3/分(3.3标准cm3/秒)。全部射束电流(带电的成分加上中性成分)在通过偏转分离之前大约是0.50微安(μΑ)。加速器和工件之间的区域的氩气气体目标厚度大约是1.49×1014个氩气气体分子/cm2，并且观察到加速的中性射束在目标中实质上由全部离解的中性分子组成。使用静电偏转，所有的带电粒子被偏转远离射束轴线并偏转出射束，形成中性射束。因此，中性射束实质上是加速的中性氩气单体射束。使用热传感器进行剂量测定，以校正传送给硅基板的总的中性射束剂量，使得沉积的中性射束能量相当于通过包括带电的和不带电的粒子(未被电荷分离中和)的加速的(30kV)GCIB的2.16×1016个气体团簇离子/cm2的辐照剂量沉积的能量。在硅基板上的二氧化硅膜(大约0.5微米(μm)厚)用窄的(大约0.7毫米宽)聚酰亚胺膜带的条带部分地掩住，然后用加速的中性射束辐照。辐照后，聚酰亚胺带被去除。再次参照图6，由于加速的中性射束导致的蚀刻，使用TENCORAlpha-Step250轮廓曲线仪测量逐步轮廓(stepprofile)而生成深度轮廓测量曲线1200，该逐步轮廓在沿SiO2膜(在硅基板上)的表面并穿过被聚酰亚胺膜带掩住的区域的方向上。高台1202代表在聚酰亚胺膜(在膜去除和清洗后)下面的SiO2膜的未蚀刻的表面，而区域1204代表蚀刻部分。加速的中性射束产生大约2.4微米(μm)的蚀刻深度，蚀刻全部的0.5微米的SiO2膜以及附加的1.9微米进入下层的晶体硅基板，产生在深度轮廓测量曲线1200中所示的台阶。结果表明中性射束蚀刻二氧化硅的有效性。氩气及其他惰性气体可以用作通过物理装置进行中性射束蚀刻的源气体。
图7A至7E是示出了在常规处理相对于根据本发明的实施例的处理的对比的情况下光掩膜基板处理中的步骤的示意图。
图7A是示出了二氧化硅光掩膜基板1402的示意图1400，二氧化硅光掩膜基板1402在最上的浅的表面损伤区域1404中具有缺陷，缺陷可能是之前的处理——例如CMP光滑处理/平面化和/或附加的二次抛光的结果。这样的缺陷可以包括嵌入粒子(例如1408所示)或者亚表面损伤区域(例如1410所示)。浅的表面损伤区域1404的下边界1406是在深度d处，低于光掩膜基板1402的最上表面。这个附图代表在完成表面光滑处理/平面化步骤(CMP或者CMP加二次抛光)之后的光掩模基板的处理中的典型的中间阶段。
在常规的光掩膜基板抛光中，在图7A所示的处理阶段之后，并且在继续进行后续常规步骤——例如基板上沉积——之前，该表面可以使用强力搅拌湿式清洗工艺(例如，超声波溶剂空化)来进行常规清洗以去除可能以其他方式干扰光掩膜的成功形成的残留抛光浆料或其他污染粒子。
图7B是示出了在常规侵蚀性清洗(例如使用强力搅拌湿式清洗工艺)之后的阶段光掩膜基板的示意图1420。清洗过程已经导致一些嵌入粒子已被释放，暴露出嵌入粒子凹点(例如1422所示)，并且已经导致某些亚表面损伤区域已经迁移到最上表面，产生暴露的凹点和/凹陷(例如1424所示)。附加的亚表面损伤区域1410可能不迁移以产生表面凹点和/凹陷。表面缺陷——例如1422和1424——可以是如此小以致于在这个处理阶段没有被检测到，并且仅在常规处理的后续阶段——例如在沉积步骤之后或在已经花费相当大的附加处理费用之后的后期——显示出它们自己。
根据本发明的实施例，可以使用用于光掩膜基板的改进的工艺流程，使得在图7A所示的常规阶段之后并且在可能导致表面缺陷的出现的任何侵蚀性清洗步骤之前，使用中性射束来处理表面以蚀刻掉光掩膜基板的最上表面的预定深度至大于或等于深度d的深度，包括表面损伤1406的下边界和浅的表面损伤区域1404。这需要确定浅的表面损伤区域1404的深度d，这可以取决于之前的CMP和/或二次抛光处理过程以及取决于基板材料。它也需要确定中性射束辐照射束参数(例如射束加速、用于蚀刻的源气体选择、以及中性射束剂量)以及基板材料的蚀刻特性。深度d通常观察到是近似从约十纳米到多达几百纳米。中性射束处理参数可以通常被选择为氩气源气体、30kV的加速电势VAcc和用之前确定的在基板材料中产生等于或超过深度d的所需蚀刻深度的剂量。常规的处理发展技术可以用于根据功能基板材料和用于指定射束条件组的中性射束剂量来确定深度d和相应的所需蚀刻深度。
图7C是示出了根据本发明的实施例在图7A所示的常规处理状态之后的中性射束蚀刻步骤的示意图1440，其中中性射束蚀刻步骤用于在任何强力搅拌湿式清洗工艺(例如，超声波溶剂空化)或其他侵蚀性清洗步骤之前去除损伤区域。中性射束1442使用射束条件(例如，氩气源气体，30kV加速电势VAcc)以及足以蚀刻掉至少全部浅的表面损伤区域1404的预定剂量辐照到光掩膜基板1402的表面上。蚀刻步骤去除嵌入粒子1408、亚表面损伤区域1410和下至至少深达d的深度的其他基板材料。因为中性射束蚀刻不产生类似于CMP的机械压力，它不引入新的亚表面损伤，并且因为射束不带电，它往往不产生由于如用离子束或等离子体蚀刻可以发生的带电效果导致的亚表面损伤。
图7D是示出了根据本发明的实施例在图7C所示的蚀刻步骤之后光掩膜基板1402的状态的示意图1460。原始浅的亚表面损伤区域已经被中性射束辐照完全蚀刻掉。光掩膜基板1402的上表面1464(与原始浅的亚表面损伤区域的原始下边界1406一致或者可选择地甚至在下面)。从蚀刻过程或其他处理留下的污染物的残留粒子(例如1464所示)可以呈现在上表面1464上。
根据本发明的实施例，在图7D所示的状态之后，使用常规的侵蚀性清洗步骤(例如使用强力搅拌湿式清洗工艺)来清洗表面的任何残留粒子1462。因为不再有任何嵌入粒子，也没有任何亚表面损伤区域，所以可以使用侵蚀性清洗，而不会在光掩膜基板1402的上表面1464中引入凹点或凹陷。
图7E是示出了在根据本发明的改进的工作流程的处理之后的光掩膜基板的示意图1480，本发明的改进的工作流程包括在后续清洗之前使用中性射束蚀刻掉原始浅的亚表面损伤区域的步骤。光掩膜基板1402具有没有凹点和凹陷的上表面1464，并且上表面1464是清洁的且没有粒子污染物。这为进行包括例如沉积和图案化的附加的常规光掩膜处理做好准备。尽管为了示例性的目的本发明已被描述为使用源自GCIB的中性射束处理熔融的二氧化硅光掩膜基板的表面，但是发明人可以理解的是，通过应用这样的表面处理获得的好处不限于那种特定的材料，并且本发明可以用于其他光掩膜基板材料和其他材料——例如陶瓷、高分子、玻璃、金属等——的成功处理，并且意图是所有这样的应用被包括在本发明的范围内。此外，发明人可以理解的是，本发明适用于在光掩膜基板以外的应用中产生高质量的表面，如在其他光学器件中，并且缓和其他材料和装置存在的表面缺陷引发导致在温度激增、机械搅拌、水或化学处理、来自施加到表面的附加涂层的应力引发等期间可以进一步传播缺陷的亚表面缺陷区域的问题，并且意图是所有这样的材料和应用被包括在本发明的范围内。尽管本发明已经关于消除由CMP处理引起的潜在损伤进行了描述，但是发明人可以理解的是，本发明能够消除由金刚石车削处理、研磨料研磨或者产生潜在的亚表面损伤或在临界表面中嵌入可释放的粒子的其他处理引起的潜在损伤，并且意图是所有这样的应用被包括在本发明的范围内。尽管本发明已经关于多方面的实施例进行了描述，但是应该认识到的是，本发明也能够具有在本发明以及所附权利要求的精神和范围内的多种进一步和其他的实施例。

Claims (21)

1.一种处理包含一个或多个嵌入粒子或包含亚表面损伤的基板的表面的方法，包含以下步骤：
提供减压室；
在所述减压室中形成包含气体团簇离子的气体团簇离子束；
在所述减压室中加速所述气体团簇离子以形成沿射束路径的加速的气体团簇离子束；
促进沿所述射束路径的至少一部分所述加速的气体团簇离子的分裂和/或离解；
在所述减压室中从所述射束路径中去除带电粒子以形成沿所述射束路径的加速的中性射束；
将所述表面保持在所述射束路径中；以及
通过用所述加速的中性射束辐照来处理所述基板的至少一部分所述表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个嵌入粒子或亚表面损伤是先前的处理操作的结果。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个嵌入粒子或亚表面损伤是由先前的光滑处理或抛光或平面化操作引起的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述光滑处理或所述抛光或所述平面化操作是CMP工艺。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述损伤是潜在损伤。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个嵌入粒子或所述亚表面损伤是由先前的金刚石车削或研磨料研磨操作引起的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述损伤是潜在损伤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理步骤以足以蚀刻掉足以去除所述一个或多个嵌入粒子或所述亚表面损伤的预定厚度的剂量来辐照所述表面的所述部分。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包含清洗已处理的所述部分以去除一个或多个残留粒子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个残留粒子是由所述处理步骤引起的污染物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进步骤包括升高所述加速步骤中的加速电压或提高形成所述气体团簇离子束的离子化效率。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进步骤包括增加所述加速的气体团簇离子束中的离子的速度的范围。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进步骤包括将用于形成所述气体团簇离子束的一种或多种气体元素引入到所述减压室中以增加沿所述射束路径的压力。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进步骤包括增加在形成所述气体团簇离子束的步骤中使用的滤孔的尺寸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进步骤包括使用辐射能辐照所述加速的气体团簇离子束或所述中性射束。
16.根据权利要求1所述的方法，其中处理工件的至少一部分表面的所述中性射束实质上是由具有1eV和几千eV之间的能量的单体组成。
17.根据权利要求1所述的方法，进一步包含使用工件保持器扫描工件以处理所述表面的延伸部分的步骤。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述保持步骤引入包含以下任何一种的基板：
光学材料；
陶瓷材料；
玻璃材料；
金属材料；或
二氧化硅。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板是光刻光掩膜基板。
20.一种通过权利要求1所述的方法制得的制品。
21.一种包含通过权利要求1的方法处理的表面的光刻光掩膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304022A (zh) * 2022-07-07 2022-11-08 武汉大学 基于超低能团簇离子束自组装制备功能纳米结构的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012027330A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Exogenesis Corporation Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology
US9540725B2 (en) * 2014-05-14 2017-01-10 Tel Epion Inc. Method and apparatus for beam deflection in a gas cluster ion beam system
CN106164326B (zh) * 2015-03-11 2019-08-16 艾克索乔纳斯公司 基于气体团簇离子束技术的中性射束处理方法以及由此产生的物品
WO2017065857A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Exogenesis Corporation Method for ultra-shallow etching using neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology
JPWO2021229967A1 (zh) * 2020-05-13 2021-11-18
KR102305099B1 (ko) * 2020-11-19 2021-09-27 한국기초과학지원연구원 혼합 가스 클러스터 이온 빔 생성 장치 및 이를 포함하는 질량 분석기
WO2023143887A1 (en) * 2022-01-25 2023-08-03 Asml Netherlands B.V. A pellicle cleaning system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005289762A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Asahi Glass Co Ltd ガラス基板並びにこれを使用したフォトマスク用ブランクス及びフォトマスク
US20080101978A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-01 Elmira Ryabova Method and apparatus for photomask etching
CN102290346A (zh) * 2010-06-21 2011-12-21 台湾积体电路制造股份有限公司 平坦化基底的方法
US20120045615A1 (en) * 2010-08-23 2012-02-23 Exogenesis Corporation Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4713542A (en) * 1984-10-31 1987-12-15 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ton beam neutralizer
US4812663A (en) * 1986-07-25 1989-03-14 Eaton Corporation Calorimetric dose monitor for ion implantation equipment
US4935623A (en) * 1989-06-08 1990-06-19 Hughes Aircraft Company Production of energetic atom beams
JP2001217221A (ja) * 2000-02-04 2001-08-10 Toshiba Ceramics Co Ltd 半導体素子用シリコンウェーハおよびその製造方法
JP2003527614A (ja) * 2000-03-20 2003-09-16 エピオン コーポレイション クラスターサイズ測定器具およびクラスターイオンビーム診断方法
US7410890B2 (en) * 2002-12-12 2008-08-12 Tel Epion Inc. Formation of doped regions and/or ultra-shallow junctions in semiconductor materials by gas-cluster ion irradiation
JP4805251B2 (ja) * 2004-03-19 2011-11-02 ティーイーエル エピオン インク． ガスクラスターイオンビームの改良された処理方法および装置
EP1807859A2 (en) * 2004-10-25 2007-07-18 TEL Epion Inc. Ionizer and method for gas-cluster ion-beam formation
JP4416632B2 (ja) * 2004-12-03 2010-02-17 キヤノン株式会社 ガスクラスターイオンビーム照射装置およびガスクラスターのイオン化方法
JP5105729B2 (ja) * 2005-09-01 2012-12-26 キヤノン株式会社 ガスクラスターイオンビームによる加工方法
US7884032B2 (en) * 2005-10-28 2011-02-08 Applied Materials, Inc. Thin film deposition
US7943005B2 (en) * 2006-10-30 2011-05-17 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for photomask plasma etching
CN101687696A (zh) * 2007-06-29 2010-03-31 旭硝子株式会社 从玻璃衬底表面除去杂质的方法和处理玻璃衬底表面的方法
US9144627B2 (en) * 2007-09-14 2015-09-29 Exogenesis Corporation Methods for improving the bioactivity characteristics of a surface and objects with surfaces improved thereby
US8377460B2 (en) * 2007-09-14 2013-02-19 Exogenesis Corporation Method for modifying the wettability and/or other biocompatibility characteristics of a surface of a biological material by the application of gas cluster ion beam technology and biological materials made thereby
US7825389B2 (en) * 2007-12-04 2010-11-02 Tel Epion Inc. Method and apparatus for controlling a gas cluster ion beam formed from a gas mixture
JP5317092B2 (ja) * 2008-03-23 2013-10-16 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、及び反射型マスクブランクの製造方法、並びに反射型マスクの製造方法
US8313663B2 (en) * 2008-09-24 2012-11-20 Tel Epion Inc. Surface profile adjustment using gas cluster ion beam processing
SG10201401425RA (en) * 2009-04-13 2014-08-28 Applied Materials Inc Modification of magnetic properties of films using ion and neutral beam implantation
JP5725015B2 (ja) * 2010-03-16 2015-05-27 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ光学部材用基材の製造方法
US20110240602A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Tel Epion Inc. High-voltage gas cluster ion beam (gcib) processing system
JP5914464B2 (ja) * 2010-05-05 2016-05-11 エクソジェネシス コーポレーション 表面のバイオ活性特性の改善方法およびそれにより改善された表面を有する物体
JP5031066B2 (ja) * 2010-05-26 2012-09-19 兵庫県 クラスタービーム発生装置、基板処理装置、クラスタービーム発生方法及び基板処理方法
US20120161037A1 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 Axcelis Technologies, Inc. Dose Measurement Method using Calorimeter
US8546748B2 (en) * 2011-04-07 2013-10-01 Triad Technology, Inc. Helium barrier atom chamber
JP5776397B2 (ja) * 2011-07-19 2015-09-09 東京エレクトロン株式会社 洗浄方法、処理装置及び記憶媒体
RU2648961C2 (ru) * 2012-02-22 2018-03-28 Эксодженезис Корпорейшн Способ обработки пучком нейтральных частиц, основанный на технологии обработки пучком газовых кластерных ионов, и полученные таким образом изделия

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005289762A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Asahi Glass Co Ltd ガラス基板並びにこれを使用したフォトマスク用ブランクス及びフォトマスク
US20080101978A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-01 Elmira Ryabova Method and apparatus for photomask etching
CN102290346A (zh) * 2010-06-21 2011-12-21 台湾积体电路制造股份有限公司 平坦化基底的方法
US20120045615A1 (en) * 2010-08-23 2012-02-23 Exogenesis Corporation Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304022A (zh) * 2022-07-07 2022-11-08 武汉大学 基于超低能团簇离子束自组装制备功能纳米结构的方法
CN115304022B (zh) * 2022-07-07 2024-05-24 武汉大学 基于超低能团簇离子束自组装制备功能纳米结构的方法

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Publication number Publication date
WO2014130979A1 (en) 2014-08-28
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US20160004152A1 (en) 2016-01-07
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JP2019117400A (ja) 2019-07-18

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