CN105378048A - 新型清洁制剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于处理基材的制剂和方法，所述方法包括用所述制剂处理基材，所述制剂包括多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒，其中所述掺入颗粒包含至少一种基质材料和至少一种可释放性材料，其中所述基质材料包括至少一种部分或完全可溶于水的聚合材料作为所述掺入颗粒的壳，并且所述至少一种可释放性材料包括所述掺入颗粒的核材料，其包括至少一种用于基材处理的清洁剂或后清洁剂或者其它处理添加剂，其中所述固体清洁颗粒为聚合型和/或非聚合型清洁颗粒，其中所述聚合型固体清洁颗粒具有在0.5-2.5g/cm3范围内的平均密度和在5-27mm3范围内的平均体积。所述方法和制剂有利地应用于纺织织物的清洁。

Description

新型清洁制剂和方法
技术领域
本发明涉及使用一种包含固体清洁颗粒和掺入颗粒(dosingparticle)的制剂处理基材。具体地，本发明公开了一种方法和一种用于该方法的制剂，该方法包括在利用与固体清洁颗粒混合的掺入颗粒处理基材的过程中掺入添加剂。该掺入颗粒可以包含至少一种可释放性材料，其包括至少一种清洁剂和/或后清洁剂和/或其它处理添加剂。该方法特别适合于提供特别干净和卫生的基材，例如洗熨衣物。
背景技术
水系清洁方法是家庭和工业纺织织物清洗的主流。该清洗一般包括通常于高温下，在洗涤剂的水溶液中搅动织物。习惯上以单独的掺入操作方式，通常与洗涤剂一起进行添加补充性添加剂，例如织物调理剂、染料转移抑制剂、抗再沉积剂、香料、或者用以提高卫生的产品。
在实现期望的清洁程度的假设下，纺织织物清洗方法的效果通常由与该方法相关的能量、水和洗涤剂的消耗水平来表征。一般而言，这三个参数的要求愈低，清洗方法被认为效率越高。减少水和洗涤剂消耗的下游效应也非常重要，因为这把水性废水的处理需求降至最低，而水性废水的处理不仅成本非常高还对环境有害。类似地，在同时提供期望的效果下，任何补充性添加剂使用的量越低，该操作效率就越高。
这种清洗方法，不论是涉及家庭清洗装置或它们的工业对等物(通常指清洗脱水机(washerextractor))，其包括织物的水浸没，接着污物去除，水性污物悬浮及水冲洗。能量(或温度)、水和洗涤剂的水平愈高通常产生更好的清洁。但是，一个关键问题是关系到水消耗，因为这设定了能量要求(以加热该清洗水)和洗涤剂用量的水平(以达到期望的洗涤剂浓度)。此外，水用量水平强烈影响该方法对织物的机械作用，而机械作用是另一个重要的性能参数，这是清洗过程中布料表面的搅动，其在释放嵌入的污物上发挥着关键作用。在水系洗衣方法中，这种机械作用由水用量水平与任何具体的清洗装置的滚筒设计联合提供。一般而言，已发现滚筒中的水位愈高，机械作用愈好。因此，在清洗时改进整体方法效率(即减少能量、水和洗涤剂消耗)的期望与对有效的机械作用的需求产生了分歧。
WO-A-2007/128962公开了一种用于清洁脏污基材的方法和制剂，其大大减少了水、能量和洗涤剂的用量，同时仍然提供清洁所需的机械作用。该方法包括用包含多种聚合型颗粒的制剂处理润湿的基材，其中所述制剂不含有机溶剂。优选地，将所述基材润湿以获得基材与水的比例在1:0.1至1:5w/w之间，任选地，所述制剂额外包含至少一种清洁材料，所述清洁材料通常包括表面活性剂，其最优选地具有洗涤剂特性。在优选的实施方案中，所述基材包括纺织纤维，并且所述聚合型颗粒可以包含例如聚酰胺、聚酯、聚烯、聚氨酯或其共聚物，但最优选为尼龙珠的形式。WO-A-2012/056252描述了一种在清洁过程中最有效地使用和去除这种聚合型颗粒的方法，WO-A-2012/095677将此方法扩展至非聚合型清洁颗粒的使用以及非聚合型和聚合型清洁颗粒的混合物。
WO-A-2010/094959中提出了在清洁操作结束时，从经清洁的基材中分离出聚合型或非聚合型清洁颗粒所需的装置。这提供了一种需要使用二个能独立转动的内部滚筒的清洗装置的新设计，并且其在工业和家庭清洁方法中具有应用。
在WO-A-2011/064581中，提供了另一种在清洁操作结束时促进从经清洁的基材有效分离清洁颗粒的装置，其包括多孔滚筒和可移除式滚筒外皮(outerdrumskin)，该滚筒外皮适应于防止来自滚筒内部的流体和固体微粒物质进入或排出，该清洁方法需要该外皮在清洗循环期间附着至滚筒，之后在进行分离循环操作以去除清洁颗粒前移除该皮，其后将经清洁的基材从滚筒中移除。
在该装置的进一步开发中，WO-A-2011/098815公开了一种方法和装置，提供在清洁过程中清洁颗粒的连续循环，因而免除了提供外皮的需求。
WO-A-2007/128962、WO-A-2012/056252、WO-A-2012/095677、WO-A-2010/094959、WO-A-2011/064581和WO-A-2011/098815中公开的对纺织织物清洁的改进，导致在清洁操作中使用的水、能量和洗涤剂的水平降低。WO-A-2011/128680继续描述了一种将所述洗涤剂掺入这种颗粒清洁体系中的方法，借此使该洗涤剂分成其组成化学部分，将这些在清洁操作过程中的不同时间加入。具体地，该制剂的清洁部分需要在主清洗循环前或循环期间加入以提供所需的去污程度，而该制剂的剩余的更昂贵因而更具附加值的部分通常在冲洗期间，在从该清洗过程中移除聚合型颗粒后，作为后处理加入。典型地，该清洁组分包括表面活性剂、酶和氧化剂或漂白剂，而该后处理组分包括例如抗再沉积剂、香料和光学增白剂(opticalbrightener)。与常规的多合一洗涤剂制剂相比，以此方式加入清洁组分和后处理组分允许进一步减少使用的水平，因而显著节省成本。
虽然WO-A-2011/128680的方法允许在清洁操作过程中的不同时间使用洗涤剂制剂中的清洁组分和后处理组分，它仍需要将各组分运送到织物表面。这典型地通过以一定量的水稀释，然后将此稀释的溶液喷洒到清洗负载(washload)上实现。尽管此情况下的稀释远低于常规清洗方法中的稀释，但这本质上仍是一种掺入各种洗涤剂组分的低效方式。再者，在清洗循环内这种掺入需要离散的时间段，导致整体循环时间损失。
如WO-A-2011/128676中描述的匣式加料系统也可以用于此目的。在此系统中，典型地将每种洗涤剂组分浓缩从而将多剂掺入物(dosage)容纳在匣内，这些在多个清洗循环中被逐步用尽。因此，不必在每次清洗中各别掺入，对使用者具有便利的益处。但是，该匣本身以及用于插入清洗装置的对接系统可能在构造上是复杂的，因而昂贵。
因此，本发明的一个方面，发明人提供了一种解决如前所述的洗涤剂组分稀释和运送困难的方法。因而提供了掺入颗粒，其在清洗循环中释放与固体清洁颗粒联用的添加剂。所述添加剂的释放通过呈核壳型颗粒形式的掺入颗粒的外层的溶解发生。所述掺入颗粒可以包含优选用于有效的清洁和后处理的洗涤剂组分，因为它们与所述固体清洁颗粒密切混合，它们被直接携带至织物表面，从而将该洗涤剂组分以最可能的靶向方式传递至清洗负载。因此，既不需要在水中单独稀释和喷洒来传递所述洗涤剂组分，也不需要复杂的匣式掺入系统。
本发明亦设想通过掺入颗粒来掺入其它有益的添加剂。实施例包括加入抗微生物剂来消毒织物，或者添加增加水平的光学增白剂、抗再沉积剂、香料(fragrance)或染料转移抑制剂。在各种情况中，掺入颗粒的益处为它将特定添加剂通过特别简洁有效的手段，即以与固体清洁颗粒的混合的手段，直接地并靶向性地传递至织物表面。
在基材处理方法中，使用核壳型颗粒来传递清洁和后处理材料是现有技术中已知的。因此，WO-A-2011/150138公开了囊封的、固态的、可溶于水的有益剂及包含此囊封物的产品，以及用以制备和使用该囊封物和产品的方法。在一种优选的实施方案中，描述了一种三聚氰胺甲醛和/或脲甲醛囊封方法。
US-A-2004/242133教导了一种研磨性清洁制品，其包括散布的研磨性颗粒和包含在借由树脂粘结剂粘合至三维非织造纤维网的脲-甲醛壁中的芳香物质的微囊封颗粒；亦指出了一种用于该研磨性清洁制品的生产方法。
US-A-2011/245136涉及囊封的、固态的、可溶于水的有益剂及包含此种囊封物的产品，还涉及用以制备和使用该囊封物和产品的方法。该公开的发明试图通过使用保护性悬浮剂来克服乳化问题，并最小化在颗粒制造和加工过程中发生在有益剂与壳材料之间的负面相互作用。
WO-A-2010/079466涉及囊封的有益剂，包括此种囊封的有益剂的组合物，以及用以制备和使用该组合物的方法。将与现有技术囊封的有益剂相关的缺点消除或最小化，以提供例如提高的香料传递。
GB-A-2432844描述了包含香料、聚合物和阳离子型沉积助剂的聚合物颗粒，其在洗涤过程中被传递至织物并提供了香料对织物的持久附着性。还公开了一种经由此种组成物将香料沉积到基材上的方法。该颗粒任选地具有核/壳形态并且使用微乳液聚合反应制备。该颗粒的聚合物优选为甲基丙烯酸丁酯，并且任选地存在醋酸乙烯酯的壳层；该阳离子型沉积助剂可以为阳离子改性的纤维素或瓜尔胶。
WO-A-98/42818中公开了一种具有多重涂层的洗衣添加剂颗粒，及包含此种颗粒的组合物。该颗粒包括中心核，其包含多孔载体核材料及与该载体材料互混的玻璃状囊封材料。该囊封材料源自至少部分可溶于水的羟基化合物，并且外部涂层材料被涂布在核颗粒上以提供基本上不粘的表面。该外部涂层材料源自至少部分清洗可溶或可分散的化合物，其选自蜡、水溶性聚合物、脂肪化合物、碳水化合物、纤维素和纤维素衍生物、天然和合成胶、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、几丁质和几丁聚糖、及其混合物。使洗衣剂或清洁剂例如香料优选地支撑在该多孔载体上或包含在其中。
但是，这些现有技术文件都没有教导一种用于处理基材的制剂，该制剂包含多个固体清洁颗粒和多个核壳型掺入颗粒，该核壳掺入颗粒包含基质材料和可释放性材料，其中该壳由包含部分或完全可溶于水的聚合材料的基质材料形成，并且该核包含可释放性材料，其为用于处理基材的清洁剂或后清洁剂或其它添加剂。
因此，本发明至少部分解决下列一个或多个技术问题：
(1)改善清洁性能；
(2)降低染料转移；
(3)减少污物在基材上的再沉积；
(4)改善清洗装置的卫生；及
(5)改善基材卫生，特别是关于在洗衣物料例如纺织品和织物上的细菌。
发明内容
本发明源自本发明人的理解，上述的技术问题可以至少部分地通过从与固体清洁颗粒密切混合的掺入颗粒释放清洁剂或后清洁剂、或其它处理添加剂得到解决。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种包含多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒的制剂，其中所述掺入颗粒包括含有至少一种基质材料和至少一种可释放性材料的核-壳型颗粒，其中所述基质材料包含至少一种部分或完全可溶于水的聚合材料作为所述掺入颗粒的壳，并且所述至少一种可释放性材料包含所述掺入颗粒的核材料，其包括至少一种用于基材处理的清洁剂或后清洁剂或其它处理添加剂。
只是为了清楚的目的，要强调的是，本发明及本申请权利要求涵盖了所述掺入颗粒包含两种或多种可释放性材料的可能性，该可释放性材料选自于至少一种清洁剂、至少一种后清洁剂和至少一种其它处理添加剂的任意组合。
除其它以外，所述壳材料还提供了对所述颗粒的机械整体性并且促进了颗粒的有效处理及传递。
所述固体清洁颗粒可以包括聚合型和/或非聚合型清洁颗粒。
固体聚合型清洁颗粒的形状通常基本上为椭球形、圆柱形或球形，通常具有在0.5-2.5g/cm3范围内的平均密度，并且通常具有在5-275mm3范围内的平均体积。
在某些实施方案中，所述制剂用来清洁脏污基材，并且所述至少一种可释放性材料包括至少一种清洁剂。
最特别地，所述至少一种可释放性材料包括至少一种清洁剂，最特别地至少一种洗涤剂，其典型地包括至少一种表面活性剂。任选地，所述至少一种可释放性材料额外地或唯一地包括至少一种后清洁剂。
因此，所述清洁剂和后清洁剂特别是清洁化学品或后清洁化学品，其典型地为清洗过程中使用的洗涤剂制剂的组分。因此，清洁剂典型地为表面活性剂、酶、氧化剂或漂白剂，然而合适的后清洁剂包括但不限于光学增白剂、抗再沉积剂、染料转移抑制剂和香料。
所述基质材料包括非活性聚合或非聚合材料，其用来以受控的方式将所述可释放性材料运输至清洗负载表面，但在清洁过程中不发挥活性作用。各种材料可以用于此目的，包括例如聚合材料，诸如聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的共聚物、聚乙基乙烯醇(EVOH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、纤维素、淀粉、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和明胶、或其盐。典型的用于本发明中的聚乙烯醇具有50％至99％，更典型地为70％至98％，甚至更典型地80％至97％的水解度。所述百分比典型地以摩尔百分比表示。具有94％水解度的聚乙烯醇典型地适合用于本发明目的。水解度对可释放性材料的释放速率具有影响。典型的水解度与最优的释放曲线相对应。也已发现聚乙二醇(PEG)是一种特别合适的基质材料。
所述掺入颗粒典型地在单一基材处理操作中使用和消耗。
所述掺入颗粒可以通过本领域中可获得的和公知的用于核壳型颗粒的任何标准制备方法获得，其典型地包括采用多种标准涂布方法中的任何一种用所述壳(基质)材料涂布所述核(可释放性)材料。
典型地，所述核由含有所述清洁剂或后清洁剂或其它处理添加剂的粉末或粉末混合物形成，并且通过例如医药工业中公知的方法，在压力下将这些材料压制形成固体片剂。所述壳方便地通过将所述基质材料的溶液涂布所述核，借由将该溶液喷涂到核上，或可供选择地，通过将所述核浸入该溶液中然后干燥颗粒从而形成在所述核上；再次，此种技术在例如医药工业中是公知的。在该核材料可溶于水的实施方案中，该壳任选地在环境温度或高温下，以在有机液体中的壳材料溶液进行施用。一种合适的有机液体为乙醇，特别是当壳材料为聚乙二醇时。
固体聚合型清洁颗粒可包含发泡型或非发泡型聚合材料。再者，所述聚合型颗粒可包含线性的或交联的聚合物。
固体聚合型清洁颗粒优选地包含聚烯，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺；聚酯或聚氨酯。但是，典型地，所述聚合型清洁颗粒包含聚酰胺或聚酯，最特别是尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，其经常呈珠的形式。已发现所述聚酰胺和聚酯对水性染色/污物的移除特别有效，然而聚烯对油性染色的移除特别有用。
任选地，所述聚合型清洁颗粒中可包含上述聚合材料的共聚物。具体地，所述聚合材料的性质可根据特定的要求通过内含赋予共聚物特定性质的单体单元来调整。因此，所述共聚物可通过包含单体尤其是带有离子电荷或者包含极性部分或不饱和有机基团的单体而设计适用于吸引特定的染色材料。
合适的固体非聚合型清洁颗粒可包含玻璃、硅石、石材、木材或者各种金属或陶瓷材料中的任一种的颗粒。合适的金属包括但不限于锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和铅，及其合金。合适的陶瓷包括但不限于氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。所述固体非聚合型清洁颗粒每颗在形状上通常基本上为椭球形、圆柱形或球形，并且通常具有在3.5-12.0g/cm3范围内的平均密度，并且通常具有在5-275mm3范围内的平均体积。
在本发明的某些实施方案中，可使用聚合型和非聚合型固体清洁颗粒的混合物。
根据本发明的第二个方面，提供了一种用于处理基材的方法，该方法包括用根据本发明的第一个方面的制剂处理该基材。
本发明的方法典型在水性环境中进行，更典型地，在有限量的水存在下进行。换句话说，在本发明方法的操作过程中存在的水量远少于现有技术方法中的水量，因此提供了与该方法相关的主要益处之一。因此，一般加入水以达到通常在2.5:1和0.1:1w/w之间的水与基材的比例。
在本发明的实施方案中，所述处理方法包括一种用于清洁脏污基材的方法，典型地，因此所述至少一种可释放性材料包含至少一种清洁剂，最特别地为至少一种洗涤剂，其典型地包含至少一种表面活性剂。任选地，所述至少一种可释放性材料额外或唯一地包含至少一种后清洁剂和/或至少一种其它处理添加剂。
根据本发明的方法，所述可释放性材料典型地从包含这些试剂的掺入颗粒中通过受控的局部释放方式直接传递到基材表面。以此方式所述清洁剂和后清洁剂和/或其它处理添加剂通过最可能的靶向方式传递，从而减少了实现期望的清洁、后清洁或处理效果所需的可释放性材料的量。再者，对复杂的匣式或其它掺入装置的使用无要求，无需使用额外的水来将试剂运输至织物表面。所述可释放性材料从所述掺入颗粒的释放可通过选择如前所述合适的基质材料来控制，从而其在一次清洗循环中完全释放。
以基材(清洗负载)的干质量计，聚合型或非聚合型固体清洁颗粒或其混合物典型地以30:1-0.1:1的颗粒对基材添加水平进行添加。
采用要求保护的方法处理的基材可包括任何宽泛的基材，包括例如塑料材料、皮革、纸张、纸板、金属、玻璃或木材。然而，实践中，所述基材最优选地包含纺织纤维，其既可为天然纤维，例如棉，也可为合成纺织纤维，例如尼龙6,6或聚酯，或者可为天然纤维和合成纤维的混合物。
所述掺入颗粒典型地以占所述清洁颗粒制剂总质量的0.1-50.0％w/w的比例进行添加。所述掺入颗粒每颗在形状上通常基本上为圆柱形或球形，并且通常具有在0.5-2.5g/cm3范围内的平均密度，并通常具有在5-500mm3范围内的平均体积。在一些实施方案中，所述掺入颗粒具有在5-5000mm3范围内的平均体积。
本发明的进一步实施方案设想了一种用于处理基材的方法，其中基材的表面用后清洁剂进行处理，所述方法包括用多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒处理该基材，其中所述掺入颗粒包含无清洁剂的添加剂。所述实施方案再次在清洗水存在下进行，并且包括使用包含后清洁剂的掺入颗粒。这种实施方案的实施例可包括例如掺入光学增白剂、抗再沉积剂、香料或染料转移抑制剂。
本发明的第三个方面提供了一种用于清洁清洗装置的方法，该方法包括用包含多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒的制剂处理该装置的内部系统，其中所述掺入颗粒包含至少一种基质材料和至少一种可释放性材料，其中所述基质材料包含至少一种部分或完全可溶于水的聚合物材料作为所述掺入颗粒的壳，并且所述可释放性材料包含所述掺入颗粒的核材料，其包含抗微生物剂。在所述方法的操作中，所述制剂经循环，于是所述抗微生物剂在清洗循环的空载期间在所述清洗装置内部的水储存区域或导管内释放，由此提高该装置自身的卫生。
由本发明提供的清洗系统是设计用于改善所述清洁制剂的全部颗粒和织物间的机械相互作用，并且在清洁或其它后清洁方法结束后，促进所述固体清洁颗粒从织物上易于移除，由此使它们便于在根据该方法随后的过程中再使用。但是，本发明不限用于织物的清洁、后清洁和其它处理方法，并且可应用于任何固体颗粒的清洁方法，例如碗盘清洗或地毯清洁。
应该提到的是，在缺乏固体清洁颗粒下使用掺入颗粒明显效果较差，然而并不希望限于理论，考虑到这是因为固体清洁颗粒的物理作用提高了掺入颗粒的分解、可释放性材料的释放、可释放性材料在整个清洗负载中的分散、及可释放性材料在织物和纺织品的纤维中的渗透。
附图说明
下文参照附图进一步描述本发明的实施方案，其中：
图1是阐明根据本发明掺入颗粒的量对使用1.4kg清洗负载测量的a*值的影响的图；
图2是根据本发明掺入颗粒的量对1.4kg清洗负载测量的L*值的影响的图示；
图3显示了阐明根据本发明掺入颗粒的量对1.4kg清洗负载测量的b*值的影响的图；
图4是显示根据本发明对于1.4kg清洗负载在清洗后观察到的DE值的图；
图5提供根据各种方法清洗的布料的照片图；
图6是清洗中染料洗脱材料和几丁聚糖核-壳型颗粒的重量变化对染料转移抑制性能的影响的图示；
图7是显示使用具有CMC核的核壳型掺入颗粒在十次重复清洗循环内如何影响L*值的图；
图8是显示棉织物上的残余粉末的照片；及
图9是显示从清洗机回收的粉末的照片。
具体实施方式
本发明的第一个方面设想一种包含多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒的制剂，其中所述掺入颗粒如前所述包含至少一种基质材料和至少一种可释放性材料。
典型地，由所述掺入颗粒掺入的清洁剂包括表面活性剂、酶、氧化剂和漂白剂，而所述后清洁剂包括例如光学增白剂、抗再沉积剂、染料转移抑制剂和香料。
所述清洁剂任选地还可包括例如增洁剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合分散剂、粘土污垢去除剂和抑泡剂。
合适的表面活性剂的实例可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型表面活性剂和/或两性和/或两性离子型和/或半极性非离子型表面活性剂。所述表面活性剂典型地以从占所述掺入颗粒质量的约0.1％、约1％或甚至约5％w/w至高达占所述掺入颗粒质量的约99.9％、约80％、约35％或甚至约30％w/w、或在此处定义的任何范围内的水平存在。
合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、其它纤维素酶、其它木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、[β]-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、甘露聚糖酶和淀粉酶、或其混合物。典型的组合可包括酶的混合物，例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶一起的混合物。
任选地，酶稳定剂也可包括在所述的清洁剂中。就这一点而言，可以通过各种技术，例如通过将钙和/或镁离子的水溶性来源并入组合物中，以稳定用于洗涤剂中的酶。
合适的漂白化合物的实例包括但不限于过氧化物，包括过氧化氢；无机过氧盐，例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和单过硫酸盐(例如过硼酸钠四水合物和过碳酸钠)；和有机过氧酸，例如过乙酸、单过氧邻苯二甲酸、双过氧十二烷二酸、N,N'-对苯二酰-二(6-氨基过氧己酸)、N,N'-邻苯二甲酰氨基过氧己酸和酰胺过氧酸。过碳酸盐，特别是过碳酸钠是特别优选的漂白化合物。漂白活化剂包括但不限于羧酸酯，例如壬酰氧基苯磺酸钠。其它漂白活化剂包括四乙酰基乙二胺(TAED)。在这些中，TAED特别优选作为漂白活化剂。最特别地是，特别优选过碳酸盐/TAED组合，因为它们可以提供更卫生的基材(例如纺织品和织物)。就卫生而言，其优选是指经处理的基材具有较少细菌，例如与未经处理的基材相比其至少少1000x、至少10000x、至少100000x或甚至至少1000000x的细菌。本领域中，此经常称为对数杀灭(Logkills)，其等同于对数3、4、5和6杀灭的细菌数。对数5和6杀灭在不使用高温度(>60℃)和/或高载荷次氯酸盐时特别难以实现。在一些实施方案中，此可根据本发明的方法通过在50℃以下的温度，在45℃以下的温度，在40℃以下的温度或者甚至在35℃以下的温度处理来实现。典型地，所述处理的温度为高于0℃，更典型地为高于10℃。这种处理提供实质上能量节省，并且与趋向于慢慢损伤织物/纺织纤维且对环境更有害的氯系漂白化学品相比，提供了好的织物/纺织纤维的保养。
在某些实施方案中，所述掺入颗粒包含至少一种可释放性材料，所述可释放性材料包含至少一种漂白化合物，其优选地为过碳酸盐，更优选地为过碳酸钠。在一些实施方案中，所述掺入颗粒包含漂白活化剂，其优选地为四乙酰乙二胺(TAED)。在一些实施方案中，所述掺入颗粒包含漂白化合物(如前述优选的)和漂白活化剂(如前述优选的)。
在某些实施方案中，制剂中存在两种或多种类型的掺入颗粒。在某些特定的实施方案中，一种掺入颗粒包含漂白化合物(如前述优选的)并且另一种掺入颗粒包含漂白活化剂(如前述优选的)。
当所述掺入颗粒包含漂白化合物和漂白活化剂时，漂白化合物和漂白活化剂的典型重量比为10:1-1:10；更典型地为5:1-1:5；甚至更典型地为3:1-1:3；又更典型地为2:1-1:2。当一种掺入颗粒包含漂白化合物并且另一种掺入颗粒包含漂白活化剂时，在根据本发明的方法中使用的漂白化合物和漂白活化剂的量典型地提供了上述优选的重量比。
合适的增洁剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸酯，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基-氧基丁二酸，多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及聚羧酸例如苯六甲酸、丁二酸、氧化二丁二酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸，及其可溶性盐
还可包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂和/或一种或多种染料转移抑制剂。合适的染料转移抑制剂包括几丁聚糖、聚乙烯吡咯烷酮聚合物(交联的或未交联的)、多胺N-氧化物聚合物、聚乙烯恶唑烷酮、聚乙烯咪唑、所有这些聚合物的盐、钠质膨润土、钙质膨润土、蒙脱石、高岭石、高岭土及其混合物。具体地，合适的染料转移抑制剂的实例为N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物。
任选地，所述清洗剂还可包含分散剂。合适的水溶性有机分散剂为均聚的或共聚的聚羧酸或者它们的盐，其中，所述的聚羧酸可包含至少两个羧基，所述的至少两个羧基被不多于两个的碳原子相互分开。
所述后清洁抗再沉积剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸酯和聚乙二醇(PEG)、或其盐。在这些中，特别合适的为羧甲基纤维素及其盐，例如其钠盐。
合适的后清洁香料包括但不限于多组分的有机化学制剂，其可包括醇、酮、醛、酯、醚和腈烯、及其混合物。提供足够的亲和性(substantivity)以提供残余芳香的市售可得的化合物包括佳乐麝香(1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊(g)-2-苯并哌喃)、新铃兰醛(3-和4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-羧醛)和龙涎呋喃((3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)。市售可得的完全调配的香料的一个实例为由供应的AmourJaponais。
合适的后清洁光学增白剂包括但不限于数种有机化学种类，其中最受欢迎的是茋衍生物，然而其它合适的种类包括苯并恶唑、苯并咪唑、1,3-二苯基-2-吡唑啉、香豆素、1,3,5-三嗪-2-基和萘二甲酰亚胺。这种化合物的实例包括但不限于4,4’-双[[6-苯胺基-4(甲基胺基)-1,3,5-三嗪-2-基]胺基]茋-2,2’-二磺酸、4,4’-双[[6-苯胺基-4-[(2-羟乙基)甲基胺基]-1,3,5-三嗪-2-基]胺基]茋-2,2’-二磺酸、二钠盐、4,4’-双[[2-苯胺基-4-[双(2-羟乙基)胺基]-1,3,5-三嗪-6-基]胺基]茋-2,2’-二磺酸、二钠盐、4,4’-双[(4,6-二苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)胺基]茋-2,2’-二磺酸、二钠盐、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、4,4’-双[(2-苯胺基-4-吗啉基-1,3,5-三嗪-6-基)胺基]-2,2’-茋-二磺酸、二钠盐、和2,5-双(苯并恶唑-2-基)噻吩。
根据本发明可掺入的其它处理添加剂包括抗微生物剂，其合适的实例包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、含离子银的沸石、苯扎氯铵、和硝酸银。所述抗微生物剂也可原位产生。在某些实施方案中，所述抗微生物前体中的至少一种在所述掺入颗粒中作为可释放性材料。在一些实施方案中，产生所述抗微生物化合物所需的全部组分存在于所述掺入颗粒中，作为可释放性材料。典型地，可使用TAED与过碳酸盐的组合(如前所述)来产生所述活性抗微生物化合物。
在本发明的典型实施方案中，所述掺入颗粒包含包含壳的基质材料，其中所述壳包含：聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的共聚物、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乳糖、纤维素、淀粉、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联PVP、聚乙二醇(PEG)和明胶。
所述包含壳的基质材料典型地至少50wt％，更典型地至少75wt％和最典型地全部都包含一种或多种部分或完全可溶于水的聚合材料。典型地，所述包含壳的基质材料不包含不溶于水的聚合材料。
所述固体清洁颗粒和掺入颗粒具有这种形状和尺寸以便允许良好的流动性和与脏污基材紧密接触，所述脏污基材典型地包含纤维织物。因此，在本发明的上下文中，所述颗粒典型地包含圆柱形或球形珠；其它形状是可能的，例如椭球形、长方体等。已经发现颗粒尺寸、形状和密度的组合使得颗粒与织物间的机械相互作用优化，这足够有力以提供有效清洁，但是，与此同时，当与常规的水性方法相比时均匀且温和足以降低织物损伤。特别地，就此而言，由所选的颗粒贯穿整个织物表面而产生的机械作用的均匀性是关键因素。此种均匀的机械作用也是局限和控制来自掺入颗粒的清洁剂、后清洁剂和其它处理添加剂贯穿整个基材表面应用的关键。
所述颗粒参数也受控制以便使得清洗过程结束时颗粒易于从清洗负载中分离出来。因此，颗粒尺寸和形状可经控制以使基材的缠结降到最低，并且在清洗机翻滚过程中，合适的颗粒密度与高自由体积(损耗(ullage))的组合一并促进颗粒的移除。这与织物处理方法的情况特别相关。
所述固体清洁颗粒典型地具有1-100mm，更典型地为1-50mm；甚至更典型地为1-15mm，而更典型地为2-10mm，最典型地为3-6mm的平均颗粒尺寸。该尺寸典型地为可测量的最长线性尺寸。
所述掺入颗粒典型地具有1-100mm；更典型地为5-50mm的颗粒尺寸。所述掺入颗粒典型地具有1-50g，更典型地为1-30g及最典型地为5-30g的重量。
典型地，所述掺入颗粒包含少于5wt％，更典型地少于1wt％的液体组分，最典型地为实质上不含此液体组分。
典型地，固体清洁颗粒和掺入颗粒的质量比为100000:1-1:1，更典型地为10000:1-10:1，最典型地为10000:1-100:1。
在根据本发明第二个方面的方法中，固体清洁颗粒和基材的比例一般在30:1-0.1:1w/w范围内(以基材(清洗负载)的干质量计)，优选地在10:1-1:1w/w范围内，在5:1和1:1w/w之间的比例，最特别地为大约2:1w/w获得特别有利的结果。因此，例如，对清洁5g织物来说，将使用10g固体清洁颗粒，因此除了掺入清洁剂和后清洁剂及其它处理添加剂外，还将进一步使用高达5g的掺入颗粒。
为了向系统提供额外的润滑进由此改善系统内的运输性质，向系统中加入水。任选地，在加载入清洗装置前，脏污基材可通过水管或自来水弄湿而润湿。在任何情况下，将水加入到该过程中，从而进行清洗处理以实现水与基材的比例w/w典型地在2.5:1至0.1:1之间，更时常地，所述比例在2:0.1至0.8:1之间，在诸如1.5:1、1.2:1和1.1:1的比例下已获得特别有利的结果。
如前所述，本发明的方法在纺织纤维和织物的清洁中具有特殊应用。在此种清洁系统中使用的条件与常规的润湿清洁纺织纤维使用的那些条件非常一致，因此，通常由织物的本质和脏污程度决定。因此，典型的方法和条件与本领域技术人员熟知的那些方法和条件相符，将织物一般根据本发明的方法在例如5至95℃的温度下典型地处理10分钟和1小时之间的持续时间，然后任选地在水中冲洗和干燥。典型地，所述添加剂从掺入颗粒中的释放是受控的，从而这些在一次清洗中完全释放。这可为使用者提供提高的方便性。
通过掺入颗粒将清洁剂和后清洁剂及其它处理添加剂局部传递至织物表面是显著特征，其保证了优异的清洁和后清洁性能。在清洁操作结束时，未观察到固体清洁颗粒或掺入颗粒粘附至纤维的问题，并且可以将全部颗粒随后从清洗负载的基材移除。本发明的方法特别有利地可利用例如WO-A-2010/094959、WO-A-2011/064581及特别是WO-A-2011/098815中公开的清洗装置进行。
额外地，如前所述，已经阐明了固体清洁颗粒的重复使用是可能的。优选地，所述固体清洁颗粒根据本发明的方法在进一步的步骤中重复使用。但是，所述掺入颗粒典型地在单次清洗中消耗并且通常无法用于重复使用。
在清洗或其它处理过程中，所述清洁剂、后清洁剂或其它处理添加剂从所述掺入颗粒中释放到脏污基材上是通过所述壳材料的物理溶解而发生。所述固体典型地为聚合型清洁颗粒，在这方面上也具有活性，因为它们有助于促进核壳型颗粒的崩解，以便辅助核材料的释放。故此，在缺乏固体清洁颗粒下使用核壳型掺入颗粒是次优的，因为在那些情况中，所述掺入颗粒并未完全崩解并且在基材上遗留残余物(如实施例1所述)。
本发明的进一步实施方案设想了一种用添加剂处理基材表面的方法，该方法包括用固体清洁颗粒和清洗水处理脏污基材，以及混入包含适当处理添加剂的额外的掺入颗粒。合适的实施例可包括以消毒为目的将抗微生物剂释放到织物表面上。
在本发明实施方案中，其设想了一种用后清洁剂或其它添加剂处理基材表面的方法，该方法典型地包括用固体清洁颗粒和清洗水处理脏污基材，以及混入包含适当后清洁剂或其它处理添加剂的掺入颗粒，其中所述掺入颗粒不含有清洁剂。所述处理任选地在清洁操作的冲洗循环过程中，而非在此过程的较早阶段，通过混入所述掺入颗粒进行。此种方法合适的实施例可包括以消毒为目的将抗微生物剂或其它消毒剂释放到织物表面，或者掺入光学增白剂、抗再沉积剂、香料或染料转移抑制剂。
本发明还设想一种方法，通过该方法所述掺入颗粒在清洗循环的空载期间在所述清洗装置内部的水储存区域或导管内释放出抗微生物剂，由此提高该装置自身的卫生。
根据本发明第二个方面的方法，典型地涉及脏污基材的清洁，其依次包括下列步骤：
i、用多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒清洗所述脏污基材；
ii、进行过量水的第一次脱除；
iii、进行所述固体清洁颗粒的第一次分离；
iv、冲洗；
v、进行过量水的第二次脱除；
vi、任选地重复步骤(d)和(e)至少一次；和
vii、进行所述固体清洁颗粒的第二次分离。
本发明第二个方面的方法可用于小规模或大规模的分批方法。它还应用于家庭和工业清洁方法中。
本发明的方法可应用于清洁任何宽泛的基材，包括例如塑料材料、皮革、纸张、纸板、金属、玻璃或木材。然而，实践中，所述方法主要应用于清洁包含纺织纤维和织物的基材，并且已经显示出在实现纤维织物的高效清洁上特别成功，其中所述纺织织物可包含例如天然纤维，例如棉；或人造和合成的纺织纤维，例如尼龙6,6、聚酯、醋酸酯纤维素或其纤维混合物。
然而，在此种清洁系统中使用的条件在应用至纺织织物时，允许使用比典型地应用于纺织织物的常规润湿清洁的那些清洗温度出人意料更低的温度，因而提供了明显的环境和经济效益。
在其它实施方案中，本发明第二个方面的方法中的处理可包括冲洗循环。据此，所述处理典型地包括在掺入颗粒和清洁颗粒存在下冲洗基材。所述冲洗典型地包括添加随后或同时去除的水。当所述掺入颗粒包含漂白化合物和/或漂白活化剂和/或抗微生物剂作为可释放性材料时，根据本发明第二个方面的方法的实施方案特别适合。
根据本发明第二个方面的另一实施方案中，所述方法可包括：(i)在清洁颗粒存在或缺乏的条件下，在包含水及一种或多种清洁剂(例如酶)的清洗制剂中，清洗所述基材；(ii)任选地(通常用水)冲洗所述基材和/或将水从所述基材中脱除；(iii)若步骤(i)不存在清洁颗粒，添加清洁颗粒；和(iv)在所述清洁颗粒和所述掺入颗粒存在下，处理所述基材。所述处理步骤典型地包括搅动，更典型地包括翻滚。优选地，步骤(iv)是用不含任何酶的制剂进行。优选地，步骤(i)是采用不包含漂白化合物和/或不包含漂白活化剂的制剂进行。优选地，步骤(i)中所述清洗制剂包含一种或多种酶。当所述掺入颗粒包含漂白化合物和/或漂白活化剂和/或抗微生物剂作为所述可释放性材料时，此方法特别适合。此实施方案具有可实现清洁和消毒的较好组合的优点。
将参照下述实施例进一步阐明本发明，但并没有以任何方式限制其范围。
实施例
实施例1通过几丁聚糖、交联聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和钠质膨润土的“核 壳型”颗粒的染料转移抑制
本实施例说明了单一用途核壳型掺入颗粒与清洁珠的组合使用是如何在洗熨的“珠清洁”方法中降低从染料洗脱材料中转移至白色布料的红色染料的量。
本实施例中，核壳型掺入颗粒是与聚合型清洁珠组合使用；具体地，该清洁珠由填充有40％硫酸钡的尼龙6,6(TechnylXA1493)组成。将这些通过水下模面切削(under-waterdiefacecutting)切割成椭球状(～4.5×3.5×3.2mm)。该材料由法国里昂索尔维化学(SolvayChemicals，LyonFrance)供应。
掺入颗粒的制备
在Casburt压片机中压制a)几丁聚糖(ChitoClear40400，来自PrimexEHF，Siglufjord，冰岛)，b)几丁聚糖(来自Sigma-Aldrich，Gillingham，英国，产品编号448869)，和c)交联聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Disintex2000，来自AshlandsSpecialityIngredients，Wayne，NJ07470，美国)的粉末。该压片模具的直径为10mm。片剂厚度值采用CopleyTBF100装置测量。该丸粒的物理性质列在表1中；这些片剂形成了具有几丁聚糖或PVP核的核壳型丸粒的“核”。
N.B.误差为标准偏差
表1压制片的性质
还采用呈丸粒形式的钙质膨润土(“MikolitB”)(得自MartonGeotechnicalServicesLtd.，GeotechnicalCentre，Rougham，BuryStEdmunds，Suffolk，英国)。该材料形成了钙质膨润土颗粒的“核”。
壳的形成
通过将11％的Elvanol85-82溶液倾倒穿过包含片剂的筛，用聚乙烯醇(Elvanol85-82，杜邦公司，美国特拉华州威尔明顿)的壳涂布片剂。然后，将片剂在烘箱中在65℃下干燥。
通过核壳型掺入颗粒减少红色染料转移到白色棉布上
使用1.4kg的清洗负载，并且清洗处理的温度为40℃。
红色染料的来源为二件新的未清洗的红色T恤(FruitoftheLoom，尺寸XXL)。压载物由使用过的聚酯无尘服组成。清洗负载的重量定义为T恤的重量加压载物的重量，并使这保持在1.4kg。在全部情况中，Technyl清洁珠与清洗负载的重量比为2:1。
将一片半皮脂薄片(一片薄片的度量为23×61cm)(产品编码SBL2004，WFKTestgewebeGmbH，D-41379，德国)和四片棉布料(17×28cm)也加入至清洗负载。
组成该清洗的材料列在表2中。
Technyl XA 1493珠 2.8kg
聚酯无尘服 0.95kg
新的未清洗的红色棉T恤(Fruit of the Loom) 0.45kg
皮脂布料 一片半
白色棉布料(17×28cm) 4片布料
表2用于1.4kg清洗负载的不包含核壳型颗粒的清洗成分
除了表2中用于每次清洗循环中的物料外，还包括表3中所示的下列量的核壳型掺入颗粒。
运行 “核壳型”颗粒的核材料 “核壳型”颗粒的重量
1 0g
2 几丁聚糖 1.1g
3 几丁聚糖 2.5g
4 几丁聚糖 5g
5 几丁聚糖 10g
6 PVP 2.5g
7 PVP 5g
8 PVP 10g
9 钙质膨润土 10g
10 钙质膨润土 25g
11 钙质膨润土 50g
表3核壳型颗粒的类型和量(1.4kg清洗负载)
将每个清洗负载的物料放在网状筛孔袋中；将珠和/或掺入颗粒与织物材料完全混合。将织物材料以层状方式插入筛孔袋中，以使物料在整个筛孔袋内均匀分散，其中筛孔袋通过打结密封。
将筛孔袋在Beko家庭清洗机中，使用40℃棉布循环，用11.2g从XerosLtd.获得的PackI洗涤剂(一种包含表面活性剂和酶的专利制剂)清洗。旋转速度设定为1200rpm。因此，清洗负载和XerosPackI洗涤剂的比例(以重量计)为大约8g/kg。
为了比较，使用商业染料捕捉片(DrBeckmann的“ColorCatcher”)与TechnylXA1493珠联合使用进行了类似实验(采用相同的条件但没有核壳型掺入颗粒)。该染料捕捉片的重量为1.59g。
每次清洗循环结束时，回收白色棉布料，悬挂于室温下干燥，然后使用KonicaMinoltaCM-3600A分光计来分析颜色特征以获得L*、a*和b*值。分光计上的光圈尺寸为25.4mm，使用100％UV分量并排除镜面分量。对于初次、未清洗的布料也记录了L*、a*和b*值。将在布料的16个区域(每块布料四个区域)上的测量值平均。
结果
未清洗的布料的L*、a*和b*值如表4所示。该值是16个测量值的平均并且误差为标准偏差。
L*v 97.57±0.20
a*v -0.19±0.02
b*v 1.45±0.05
表4未清洗的初次白色布料的L*、a*、b*值
该棉布料在上述清洗测试后的a*值如图1所示。a*参数表示颜色的红绿平衡；a*向更大的正值变化意味着颜色越来越红，同时a*向更小的负值变化意味着颜色越来越绿。图1显示了采用Technyl清洁珠并且没有掺入颗粒时的a*值为8.17±0.38。在全部情况中，使用掺入颗粒和Technyl清洁珠减低了a*并且使它更接近初次、未清洗的白色布料的值-0.19±0.02，因此显示出该掺入颗粒抑制了红色染料的转移。在具有几丁聚糖核的核壳型颗粒的情况中，a*变化的抑制特别显著，其中相较于不含掺入颗粒的实验，10g掺入颗粒使a*降低～6单位。
图1还显示出该核壳型掺入颗粒与市售染料捕捉片对比非常良好，其中a*减低(与没有掺入颗粒的实验相比)大约2.3。
图2提供了在白-灰色阶上核壳型掺入颗粒的使用的说明。明显地，具有PVP和几丁聚糖的核的颗粒皆具有增亮织物的效果，这是期望的效果。
图3中，阐明了掺入颗粒对b*的影响。b*参数表示颜色的蓝黄平衡；b*向更大的正值变化意味着颜色越来越黄，同时b*向更小的负值变化意味着颜色越来越蓝。图3显示出相较于单独的Technyl清洁珠，具有钙质膨润土核的掺入颗粒赋予白色织物黄色；但是，具有PVP和几丁聚糖的核的掺入颗粒没有造成明显的变黄效应。事实上，使用PVP和几丁聚糖颗粒比单独使用清洁珠使b*值更接近初次布料的值(1.45±0.05)。
计算使用掺入颗粒清洗关于未清洗的初次白色布料的DE值，其中：
DE＝((L*-L*v)2+(a*-a*v)2+(b*-b*v)2)1/2。
DE值如图4所示。DE值提供了相较于未清洗的初次布料的布料表观的整体变化测试。DE值愈低，该材料的表观较接近参照材料(此情况中，初次布料)。图4显示出当相较于单独用Technyl清洁珠清洗的情况时，几丁聚糖或PVP颗粒同Technyl清洁珠组合使用明显降低了DE值。
应注意的是，相较于初次布料，DE值是L*、a*和b*三个参数变化的简单总体指标；其并不考虑这些单独参数中的任何一个的变化是否是期望的。在几丁聚糖和PVP的掺入颗粒的情况中，L*的增加是期望的(较亮的布料)；然而，L*的此期望变化导致DE值的增加。因此，实际上已发现在几丁聚糖和PVP掺入颗粒存在下清洗的最终布料的表观具有比图4中DE值所建议的更好。
清洁珠的作用
此评估显示出该聚合型清洁珠(TechnylXA1493)的作用是防止粉末残余物沉积在织物上，并且阐明了在没有清洁珠时使用掺入颗粒在织物上产生不能接受的粉末残余物。
采用如上所述的相同清洗规则和如表5所示的修改：
运行A 如上述使用2.5g几丁聚糖核壳型颗粒；省略Technyl清洁珠
运行B 如上述使用2.5g粉末形式的几丁聚糖；省略Technyl清洁珠
运行C 如上述使用2.5g几丁聚糖核壳型颗粒；存在Technyl清洁珠
表5经修改的测试条件
因此，运行A和B模拟常规的清洗(没有清洁珠)，然而运行C为珠清洁清洗。
结果
测试结果显现在图5中，由来自运行A、B和C的布料照片阐明，从左至右显示A，B和C。
因此，已观察到在缺乏聚合型清洁珠时，布料上遗留不能接受的粉末沉积物(由箭号突显)。而且，皱褶也非常显著。但是，在清洁珠存在下，无此种沉积物残留并且皱褶减少。因此，可见该清洁珠的作用是协助来自清洗的几丁聚糖粉末崩解并最后移除同时亦减少皱褶。
实施例2通过以粉末形式使用的几丁聚糖和PVP的染料转移抑制
进行类似的实验评估以粉末形式加入的几丁聚糖(ChitoClear40500)(10g)和交联PVP(Disintex200)(2.5g)的染料转移性能，与核壳型颗粒形式作比较。实验规则如实施例1中所描述的，使用清洁珠，使用1.4kg清洗负载。当掺入材料呈颗粒形式时的数据取自实施例1。钙质膨润土无法以粉末形式获得，因此排除了颗粒和粉末间的类似比较。
L*、a*、b*和DE的观察值如表6所示。
表6呈核壳型掺入颗粒形式和粉末形式的染料转移材料的L*、a*、b*和DE值
令人惊讶地，表6显示出PVP颗粒的a*值比PVP粉末低1.4单位，即，颗粒比粉末具有更少的红色染料转移。同等令人惊讶地，对10g几丁聚糖来说，呈颗粒形式的几丁聚糖的a*值比呈粉末形式时低2.24，再次显示出颗粒比粉末具有更少的红色染料转移。精确重量的掺入颗粒的额外益处是其易于以对末端使用者高度方便的方式将精确水平的掺入材料引入清洗(由此减少废弃物)。
实施例3染料量的影响：通过几丁聚糖核壳型掺入颗粒降低红色染料转移到白色棉布上
本实施例显示出在染料转移抑制核壳型颗粒存在下，游移的染料来源的原始量是如何影响染料转移的程度。特别地，当在清洗中游移的染料越少时，转移至布料的染料的量降低。
除了改变染料洗脱红色T恤材料的重量外，清洗规则完全如同在实施例1中所描述的，使用清洁珠；加入额外的压载物以保持清洗负载的重量恒定在1.4kg。在此实施例中使用2.5g和10g具有几丁聚糖核的核壳型颗粒。使用1.4kg清洗负载且处理温度为40℃。
进行省略几丁聚糖和染料洗脱T恤的对照组，清洗负载完全由1.4kg聚酯压载物组成。
显示出染料转移抑制性能的变化的结果显现在表7和图6中。
*ChitoClear40400；**几丁聚糖Sigma-Aldrich448869
表7染料洗脱材料和几丁聚糖核壳型颗粒的重量变化对DTI的影响
从表7和图6中呈现的数据可以看出，随着清洗中的染料来源量减少，布料上的a*值(即染料转移量)呈线性减少。重要地，对恒定的衬衫重量来说，几丁聚糖核壳型颗粒的重量增加也使a*逐渐降低。
没有红色衬衫或几丁聚糖颗粒清洗的布料具有0.65±0.13的a*值；此高于初次布料(a*＝-0.19±0.02)，显示出用洗涤剂和压载物清洗时存在一些颜色变化，尽管不存在染料洗脱材料。特别地，对0.13kg的红色衬衫来说，a*从2.89±0.17(无掺入颗粒)降至1.01±0.33(10g几丁聚糖掺入颗粒)。对不用任何染料洗脱材料清洗的布料的a*值0.65±0.13来说，此为1单位以下的差异。此显著性为人类眼睛仅可侦测1单位以上的差异，意味着该几丁聚糖掺入颗粒已将染料转移减低至人类眼睛无法侦测到的用染料来源清洗的布料和单独用洗涤剂清洗的布料间的差异。
实施例4通过含有过碳酸钠和TAED的“核壳型”掺入颗粒消毒受细菌污 染的布料
本实施例显示了单一用途核壳型掺入颗粒和清洁珠组合使用如何在洗熨“珠清洁”方法中杀死细菌。消毒的效力是由下列方式评估：在如WO-A-2011/098815所述的珠清洗机中清洗已接种细菌的布料，并比较每块布料在清洗后残留的细菌菌落形成单位(cfu)数与每块经接种未清洗的布料上的cfu数。
使用两种方法采用单一用途核壳型掺入颗粒：
a、将配制在相同核壳型掺入颗粒内的过碳酸钠和TAED(制剂“A”)加入至清洗机；及
b、将配制在一种类型的核壳型掺入颗粒内的过碳酸钠(制剂“B”)及配制在另一种类型的核壳型掺入颗粒内的TAED(制剂“C”)加入至清洗机；二种类型的颗粒一同加入至清洗机。
此实施例中，核壳型掺入颗粒是与聚合型清洁珠组合使用；具体地，该清洁珠由填充有40％硫酸钡的尼龙6,6(TechnylXA1493)组成。将这些通过水下模面切削切割成椭球状(～4.5×3.5×3.2mm)。该材料由法国里昂索尔维化学(SolvayChemicals，LyonFrance)提供。该清洁珠应用于如WO-A-2011/098815中所述的Xeros清洗机中。
核壳型掺入颗粒的制备
颗粒核的制备；含有过碳酸钠和TAED的掺入颗粒(制剂“A”)
将a)过碳酸钠(Oxyper131S，Solvay，WarringtonUK)，b)TAEDMykonB610(WarwickChemicalsHolywell，Flintshire，英国)，c)微晶纤维素(MCC)(“MCC102”，CambridgeCommoditie，Ely，英国)，d)聚乙二醇(PEG600)，和e)沸石(“Doucil24A”(PQCorporation，3800ARAmersfoort，荷兰)的粉末混合，并采用英国诺丁汉的Stonehouse压片机压制成片。该制剂的组成如表8所示。该压片模具的直径为19mm，每片的重量为2.5g。
该制剂形成了制剂“A”的核壳型丸粒的“核”。
成分 重量％
过碳酸钠 58.4
TAED,Mykon B610 29.2
MCC 10
PEG 600 2
Doucil 24A 0.4
表8包含SPC和TAED卫生片的核的制剂(制剂“A”)
过碳酸钠粉末颗粒由制造商Solvay供应，其涂布有保护性表面层。
颗粒核的制备；含有过碳酸钠的掺入颗粒(制剂“B”)
将a)过碳酸钠(Oxyper131S)，b)微晶纤维素(MCC)(“MCC102”)和c)聚乙二醇(PEG600)的粉末混合，并采用Stonehouse压片机压制成片。该制剂的组成如表9所示。该压片模具的直径为19mm，每片的重量为2.5g。
成分 重量％
过碳酸钠 78.4
MCC 19.6
PEG 600 2
表9包含SPC卫生片的核的制剂(制剂“B”)
颗粒核的制备；包含TAED的掺入颗粒(制剂“C”)
将a)TAED(MykonB610)和b)聚乙二醇(PEG600)的粉末混合，并通过Stonehouse压片机压制成片。该制剂的组成如表10所示。该压片模具的直径为19mm，每片的重量为2.5g。
成分 重量％
TAED,Mykon B610 98
PEG 600 2
表10包含TAED的卫生片的核的制剂(制剂“C”)
壳的形成
颗粒的壳(制剂“A”、“B”和“C”)是由聚乙二醇(PEG2000，Merk，Hohenbrunn，德国)形成。此通过将该片核在室温下浸泡在PEG2000的2％(以重量计)乙醇溶液中，并使其在室温下在空气中干燥实现。使用PEG2000的乙醇溶液而非水溶液的理由为该核在与水接触时非常快地溶解，因而排除了在壳形成中使用水溶液；使用PEG2000的乙醇溶液允许在不损害核材料的情况下形成壳。一经干燥，PEG围绕着核形成可溶于水的壳。选择PEG2000作为壳材料，因为其可既溶于乙醇(用于丸粒制备)又溶于(用于在清洗机中使用时溶解)。
用细菌接种棉布料
用五种细菌接种10×10cm的棉布料样片(由英国Bradford，Whaleys(Bradford)Ltd.供应)。每种细菌用于单独的布料。该接种是由英国Tideswell，Derbyshire，MicrobiologicalConsultingServicesLtd.进行。该布料是用1ml的测试有机体的悬浮液接种。将这些布料运输至XerosLtd.进行处理。在运输和储存期间，将布料保持在无菌塑料袋中以防止变干。
所用的细菌如表11中所列；也显示了用于细菌菌株的美国典型培养物保藏(ATTC)编号。
细菌 ATCC编号
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)NCTC 10788 6538
绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)NCIMB 10421 15442
大肠杆菌(Escherichia coli)NCIMB 8879 10536
希氏肠球菌(Enterococcus hirae)NCIMB 8191 10541
肺炎克雷伯杆菌(Klebsiella pneumonia)NC 09633 4352
表11卫生测试使用的细菌
清洗方法
在每种情况中，使用6kg由棉枕头套组成的清洗负载；二个枕头套每个具有用针别在其上的五种细菌接种的样片(每个样片由五种细菌中的一种接种)。将三片皮脂薄片(一片薄片的度量为23×61cm)(产物编码SBL2004，WFKTestgewebeGmbH，D-41379，德国)也加入到清洗负载。
将45g可从XerosLtd.获得的Pack1洗涤剂(一种含有表面活性剂和酶的专利制剂)通过洗涤剂分配单元加到每次清洗中。清洗处理的温度分别为a)20℃或b)40℃。
在如WO-A-2011/098815所述的Xeros珠清洁清洗机中，使用二种清洗程序中的一种进行清洗。
程序I(20℃清洗)
此程序的关键元素为：
a)在20℃下，使用22.5升水用珠清洗25分钟；
b)使用15升水用循环珠冲洗10分钟；
c)使用5升水喷洒冲洗3分钟；
d)翻滚清洗负载10分钟以从清洗负载中分离出珠。
程序II(40℃清洗)
此程序的关键元素为：
a)使用22.5升水预清洗10分钟；
b)在40℃下，使用18.5升水清洗30分钟；
c)使用15升水用循环珠冲洗10分钟；
d)使用5升水喷洒冲洗3分钟；
e)翻滚清洗负载10分钟以从清洗负载中分离出珠。
通过前端加载门，将掺入颗粒(或用于对照目的的其它卫生促进剂)加到清洗机中，如需要与清洗负载一起：
a、在清洗开始时；或
b、在主清洗元素结束时(程序I(20℃清洗)中的元素(a)和程序II(40℃清洗，上述)中的元素(b))，及在程序“用循环珠冲洗”元素开始前(程序I(20℃清洗)中的元素(b)和程序II(40℃清洗，上述)中的元素(c))。
在程序的主清洗元素(上述(b))结束后加入卫生促进剂时，暂停该程序以便能够打开机器的门。
对照组
用于评价消毒效果的对照组为未清洗的经接种的布料，其在与测试布料相同的时间点接种并保持在与测试布料相同的条件下。测试的每天制备新的对照组，且测试样品的比较是相对于那天所制备的对照组。
测试
以下列形式将卫生促进剂加到机器中：
1、一起配制在制剂“A”的掺入颗粒中的SPC和TAED；
2、相等量的分别配制在制剂“B”和制剂“C”的掺入颗粒中的SPC和TAED；
3、将相等量的SPC和TAED以粉末加入到清洗负载中；
4、仅将SPC掺入颗粒(制剂“B”)加入到清洗负载中。
表12提供了用于每次测试的清洗温度、具体的掺入颗粒(或其它卫生促进剂)及引进卫生促进剂的时间点的细节。
表12所使用的清洗测试的细节
亦进行了下列额外的对照测试：
1、在缺乏SPC或TAED下(即“正常“珠清洁清洗)，于20℃下进行清洗；
2、在缺乏SPC或TAED下(即“正常”珠清洁清洗)，于40℃下进行清洗，；
3、将22.5g15％的次氯酸钠加到主清洗中(20℃)，此分布在清洗水(22.5升)中以提供0.015％的浓度；
4、在主清洗开始时，在缺乏清洁珠(20℃)下加入7.5g制剂“A”颗粒。
这些测试的全部细节提供在表13中：
表13对照组清洗测试的细节
经接种的布料的分析
清洗后，从清洗负载中回收经接种的布料，将其保持在无菌塑料袋中(每袋一块布料)且同一天返送至微生物咨询服务(MCS)用于分析。
在返送至MCS时，将布料悬浮在9ml稀释剂中并强烈搅拌使任何残余的细菌再次悬浮。对所得的悬浮液进行如下每种有机体形式的测试：
绿脓杆菌(Psaeruginosa)-涂布平板在CN琼脂上。在31℃下培养3天。
大肠杆菌(Ecoli)-倾注平板在TBX琼脂中。在44℃下培养24小时。
金黄色葡萄球菌(Saureus)-涂敷平板在甘露醇盐琼脂上。在31℃下培养3天。
希氏肠球菌(Enthirae)-倾注平板在KF链球菌琼脂中。在31℃下培养2天。肺炎克雷伯杆菌(Kpneumonia)-倾注平板在大豆胰蛋白胨琼脂中。在31℃下培养4天。
培养后，测定每块布料的细菌菌落形成单位(cfu)数。当在相同清洗中包括了二组以相同细菌接种的样片时，测定每块布料的cfu平均数。将每种细菌在测试样片上的cfu/布料数(CFU测试)与未清洗的经接种的布料中的cfu/布料数(CFU未清洗)进行比较。细菌水平的对数减少的表达式为：
对数减少＝log(CFU未清洗/CFU测试)
结果
测试结果如表14-A至14-O所示。
表14-A测试在主清洗开始时加入的1.1-7.5g制剂“A”，20℃
表14-B测试在主清洗开始时加入的1.2-5.41g制剂“B”和2.25g制剂“C”，20℃
表14-C测试在主清洗开始时加入的1.3-4.24gSPC粉末和2.20gTAED粉末；20℃
表14-D测试在主清洗开始时加入的1.4-5.41g制剂“B”，20℃
表14-E测试在主清洗开始时加入的2.1-7.5g制剂“A”，40℃
表14-F测试在珠冲洗时加入的3.1-7.5g制剂“A”，20℃
表14-G测试在珠冲洗时加入的3.2-15g制剂“A”，20℃
表14-H测试在珠冲洗时加入的3.3-5.59g制剂“B”和2.25g制剂“C”，20℃
表14-I测试在珠冲洗时加入的3.4-4.24gSPC粉末和2.20gTAED粉末，20℃
表14-J测试在珠冲洗时加入的4.1-7.5g制剂“A”，40℃
表14-L测试C1-无额外卫生促进剂(即仅有洗涤剂清洗)，20℃
表14-M测试C2-无额外卫生促进剂(即仅有洗涤剂清洗)，40℃
表14-N测试C3-在主清洗时加入22.5g的15％次氯酸钠溶液，20℃(在清洗液体中0.015％)
表14-O测试C4-在主清洗时加入7.5g制剂“A”且无清洁珠，20℃清洗
在20℃下清洗
在20℃下，在主清洗中加入7.5g制剂“A”的颗粒(包含SPC和TAED)(测试1.1，表14-A)，相较于在缺乏掺入颗粒下的20℃清洗(测试C1，表14-L)，显示出5种细菌的细菌水平大大改进的降低。亦发现若在单独的掺入颗粒(分别为制剂“B”和“C”)中加入相同量的SPC和TAED时，在20℃下有类似的降低(测试1.2，表14-B)，除了希氏肠球菌的情况外，其中制剂“A”比制剂“B”加制剂“C”更有效(分别降低log4和log2)。当SPC和TAED以松散粉末加入时(测试1.3，表14-C)，细菌水平的降低类似于它们在制剂“A”的相同颗粒中结合(测试1.1，表14-A)。相比较，测试1.4(表14-D)显示出若在没有TAED下仅使用含SPC的颗粒时，细菌水平的降低仅稍微大于对照组(测试C1，表14-L)，表明在20℃下，对于有效的抗微生物效果而言需要SPC和TAED两者。
在珠冲洗循环中加入7.5g制剂“A”(测试3.1，表14-F)提供了与在主清洗时加入类似的卫生水平(测试1.1，表14-A)。将SPC和TAED以粉末加入到珠冲洗(测试3.4，表14-I)也提供了类似的卫生水平。但是，当将制剂“B”和“C”的掺入颗粒加到珠冲洗时，所产生的卫生水平较低(测试3.3，表14-H)。因此，在相同的掺入颗粒内SPC和TAED组合具有明显优点。
在缺乏尼龙清洁珠下使用7.5g制剂“A”的测试C4(表14-O)提供了与在尼龙清洁颗粒存在下进行的测试1.1(表14-A)类似的卫生水平。此显示出将掺入颗粒和尼龙清洁珠组合使用没有降低掺入颗粒的功效，但是，通过将掺入颗粒和清洁珠组合使用，可结合改良的低温卫生和低温清洁的益处。
将上述测试与使用0.015％次氯酸钠的结果(测试C3，表14-N)进行比较，显示出掺入颗粒中SPC和TAED的使用提供了与0.015％次氯酸钠相同的卫生水平。
在40℃下清洗
已发现相较于在缺乏掺入颗粒的40℃清洗(测试C2，表14-M)，使用在主清洗(测试2.1，表14-E)或珠冲洗(测试4.1，表14-J)时加入7.5g制剂“A”的掺入颗粒的40℃清洗程序具有改善的卫生水平。在珠冲洗中于40℃下使用15g制剂”A”特别有效，已发现对全部五种细菌有log6的对数减少(测试4.2，表14-K)。
此实施例显示出抗微生物作用是通过将SPC和TAED经由与清洁颗粒组合使用的掺入颗粒掺入清洗负载中实现。其进一步显示出卫生的改善是通过配制在相同掺入颗粒中，或者，配制在单独的掺入颗粒中的SPC和TAED实现。
实施例5通过十六基三甲基溴化铵(CTAB)的“核壳型”颗粒来消毒受细 菌污染的布料
本实施例显示了包含季铵化合物(“Cetrimide”(CTAB”))的单一用途核壳型掺入颗粒和清洁珠组合使用如何在洗熨“珠清洁”方法中采用实施例4的上述程序杀死细菌。
核壳型掺入颗粒的制备
颗粒核的制备
将a)CTAB(“KemQuatCBP”，KemCareLtd.，英国伦敦)和b)微晶纤维素(MCC)(“MCC102”，CambridgeCommodities英国Ely，)的粉末以75％CTAB:25％MCC的比例混合，并采用具有压片模具直径为10mm的压片机压制成片。每片的重量为2.5g。该片是在室温下通过将片浸泡在1％的HPMC的水溶液中来涂布羟基丙基甲基纤维素(HPMC)(“BenecelK100LV”，AshlandsIndustriesEurope，Schaffhausen，德国)壳。然后，将片于室温下在空气中干燥。
抗微生物功效
使用与上述实施例4中所述的完全相同的程序来评估核壳型颗粒(在核中包含CTAB)与清洁颗粒组合使用的抗微生物功效。使用清洗程序1(20℃清洗)。在此情况下，在清洗开始时将6g核壳型颗粒加入到清洗负载中，如实施例4中所述。
测试结果显示在表15中。
表15含有CTAB核的核壳型颗粒的抗微生物功效
表15显示出含有CTAB核的核壳型颗粒和固体清洁颗粒的组合使用分别使金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和肺炎克雷伯杆菌的水平降低了log2、log1和log1。对大肠杆菌和希氏肠球菌来说，CTAB没有效果。
实施例6在洗熨清洗中预防污物再沉积于织物上
本实施例显示出使用单一用途核壳型掺入颗粒和清洁珠组合如何在洗熨“珠清洁”方法中抑制已移除的污物再沉积到织物上。此具有在清洗过程中大大减少织物“灰化”的期望效果。
此实施例中，核壳型掺入颗粒是与聚合型清洁珠组合使用；具体地，该清洁珠由填充有40％硫酸钡的尼龙6,6(TechnylXA1493)组成。将这些通过水下模面切削切割成椭球状(～4.5×3.5×3.2mm)。该材料由法国里昂索尔维化学(SolvayChemicals，LyonFrance)提供。
掺入颗粒的制备
将羧基甲基纤维素(CMC)粉末(“FinnFixBDA”，来自英国Runcorn，Azelis)在具有压片模具直径为10mm的压片机中压制成型。每片的重量为2.5g。这些形成了核壳型丸粒的“核”。
壳的形成
通过将该片剂于室温下浸泡在1％的HPMC的水溶液中来涂布羟基丙基甲基纤维素(HPMC)(“BenecelK100LV”，AshlandsIndustriesEurope，Schaffhausen，德国)壳。然后，将片剂在烘箱中在65℃干燥。
通过核壳型掺入颗粒减少悬浮的污物转移到白色棉布上
使用由4kg用过的聚酯无尘服组成清洗负载。将一片半皮脂薄片(一片薄片的度量为23×61cm)(产品编码SBL2004，WFKTestgewebeGmbH，D-41379，德国)和四片棉布料(17×28cm)(英国Bradford，Whaley’s(Bradford)Ltd.)加入到清洗负载中。
污物来源为“灰化供体”样片(Article10991，来自德国Bruggen，WFKTestgewebeGmbH)。在全部情况中，使用2kgTechnyl清洁珠；因此，Technyl清洁珠和清洗负载的重量比为1:2。清洗处理的温度为40℃。
组成该清洗的材料列在表16中。
Technyl XA1493珠 2.0kg
聚酯无尘服 4.0kg
灰化供体样片 1
皮脂布料 一片半
白色棉布料(17×28公分) 4布料
表16用于4kg清洗负载的除核壳型颗粒外的清洗成分
除了表16中在每次清洗循环中使用的物料外，亦包括如表17所示的下列量的核壳型掺入颗粒。
运行 “核壳型”颗粒的重量
1 0g
2 2.5g
3 5.0g
表17核壳型颗粒的量(2kg清洗负载)
将每个清洗负载的物料放在网状筛孔袋中；将珠和/或掺入颗粒与织物材料完全混合。将织物材料以层状方式插入筛孔袋中，以使物料在整个筛孔袋内均匀分散，其中筛孔袋通过打结密封。
将筛孔袋在Beko家庭清洗机中，使用40℃棉布循环，用32g从XerosLtd.获得的PackI洗涤剂(一种包含表面活性剂和酶的专利制剂)清洗。旋转速度设定为1200rpm。因此，清洗负载和XerosPackI洗涤剂的比例(以重量计)为大约8g/kg。
每次清洗循环结束时，回收白色棉布料，悬挂于室温下干燥，然后使用KonicaMinoltaCM-3600A分光计来分析颜色特征以获得L*、a*和b*值。分光计上的光圈尺寸为25.4mm，使用100％UV分量并排除镜面分量。对于初次、未清洗的布料也记录了L*、a*和b*值。将在布料的16个区域(每块布料四个区域)上的测量值平均。
然后，根据上述程序再次清洗该棉布样片。此重复清洗总共十次。
结果
初次、未清洗的布料的L*、a*和b*值如表4所示。为了评价对“灰化”影响的目的，L*是最相关的参数。
图7显示出使用含有CMC核的核壳型掺入颗粒，在a)没有核壳型掺入颗粒，b)使用2.5gCMC掺入颗粒，c)使用5gCMC掺入颗粒(加入到每次清洗中新的掺入颗粒)下，如何影响十个重复清洗循环内的L*值。
在缺乏核壳型颗粒下，在重复循环内L*非常明显并且逐渐地从97.57±0.02(初次布料)减低，其中L*在10次循环后减少6.9单位。但是，当使用含有CMC核的核壳型颗粒时，L*在10次循环后仅减少～2.0单位。5gCMC的效应在大约前八个清洗循环内较2.5g更大；在此之后，L*值与2.5gCMC的大致相同。明显地，将清洁珠和含有CMC核的核壳型颗粒组合使用具有保持织物亮度和减少“灰化”的功效，这是高度期望的效果。
清洁珠的作用
此评估显示出该聚合型清洁珠(TechnylXA1493)的作用是防止粉末残余物沉积在织物上，并且阐明了在没有清洁珠时使用掺入颗粒在织物上产生不能接受的粉末残余物。
采用如上所述的相同清洗规则，和如表18所示的修改：
运行A 如上述使用2.5g CMC核壳型颗粒；省略Technyl清洁珠
运行B 如上述使用2.5g CMC核壳型颗粒；存在Technyl清洁珠
表18经修改的测试条件
因此，运行A模拟常规的清洗(没有清洁珠)，然而运行B为珠清洁清洗。
结果
已观察到在缺乏聚合型清洁珠时(运行A)，织物上和机器内部遗留有不能接受的粉末沉积物(如图8所示)。运行A从机器中移除的沉积物如图9所示。此沉积物的存在是不期望的。但是，在清洁珠存在(运行B)下，无此种残余物或沉积物遗留。因此，可见该清洁珠的作用是协助核壳型颗粒崩解并将悬浮的CMC粉末从清洗中移除。此显示出将核壳型CMC颗粒与固体清洁颗粒组合使用较单独使用核壳型CMC颗粒更有优势。
在遍及本说明书的说明书和权利要求书中，术语“包括”“和包含”及其变体意味着“包括但不限于”，且它们不意在(并且不)排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。在遍及本说明书的说明书和权利要求书中，单数形式涵盖复数，除非上下文另有规定。特别地，当使用不定冠词时，本说明书应当理解为考虑到复数形式和单数形式，除非上下文另有规定。
与本发明的特定的方面、实施方案或实施例一起描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应当理解为可应用于本文中所述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与之不相容。本说明书中(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)公开的全部特征和/或如此公开的任何方法或过程中的全部步骤可以任意组合进行组合，除了其中这种特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合之外。本发明不限于任何前述的实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书中(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)公开的特征中的任何一个新颖的特征或任何新颖的组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何一个新颖步骤或任何新颖的组合。
阅读者的注意力导向与本申请有关的相对于本说明书同时或在先提交的并且就本说明书而言向公众查阅开放的所有文献及文件，所有这些文献和文件的全部内容通过引用并入本文。

Claims (81)

1.一种包含多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒的制剂，其中所述掺入颗粒包括包含至少一种基质材料和至少一种可释放性材料的核-壳型颗粒，其中所述基质材料包括至少一种部分或完全可溶于水的聚合材料作为所述掺入颗粒的壳，并且所述至少一种可释放性材料包括所述掺入颗粒的核材料，其包括至少一种用于基材处理的清洁剂和/或后清洁剂和/或其它处理添加剂，其中所述固体清洁颗粒为聚合型和/或非聚合型清洁颗粒，其中所述聚合型固体清洁颗粒具有在0.5-2.5g/cm3范围内的平均密度和在5-275mm3范围内的平均体积。
2.如权利要求1所述的制剂，其中所述聚合型清洁颗粒包括发泡型或非发泡型聚合材料。
3.如权利要求1或2所述的制剂，其中所述聚合型清洁颗粒包括线性的或交联的聚合物。
4.如权利要求1、2或3所述的制剂，其中所述聚合型清洁颗粒包括选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯或聚氨酯的聚合物。
5.如权利要求4所述的制剂，其中所述聚合型颗粒包含尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的制剂，其中所述聚合型清洁颗粒包含共聚物，所述共聚物包括带有离子电荷或者包含极性部分或不饱和有机基团的单体。
7.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述非聚合型清洁颗粒包含玻璃，硅石，石材，木材，金属或陶瓷材料。
8.如权利要求7所述的制剂，其中所述金属选自锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和铅，及其合金。
9.如权利要求7所述的制剂，其中所述陶瓷选自氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。
10.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中非聚合型固体清洁颗粒具有在3.5-12.0g/cm3范围内的平均密度和在5-275mm3范围内的平均体积。
11.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述固体清洁颗粒的形状基本上为椭球形，圆柱形或球形。
12.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述掺入颗粒以占所述制剂总质量的0.1-50.0％w/w的比例进行添加。
13.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述掺入颗粒的形状基本上为圆柱形或球形。
14.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述掺入颗粒具有在0.5-2.5g/cm3范围内的平均密度和在5-500mm3范围内的平均体积。
15.如任一项前述权利要求所述的制剂，其包含两种或多种类型的掺入颗粒。
16.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述基质材料选自聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的共聚物、聚乙基乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和明胶或及其盐中的至少一种。
17.如任一项前述权利要求所述的用于清洁脏污基材的制剂，其中所述至少一种可释放性材料包括至少一种清洁剂。
18.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述至少一种可释放性材料包括至少一种后清洁剂。
19.如权利要求18所述的制剂，其中所述后清洁剂包括至少一种光学增白剂、抗再沉积剂、香料或染料转移抑制剂。
20.如权利要求19所述的制剂，其中所述染料转移抑制剂选自几丁聚糖、聚乙烯吡咯烷酮聚合物(交联的或未交联的)、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮、聚乙烯咪唑、所有这些聚合物的盐、钠质膨润土、钙质膨润土、蒙脱石、高岭石、高岭土及其混合物。
21.如权利要求20所述的制剂，其中所述染料转移抑制剂选自N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物。
22.如权利要求19所述的制剂，其中所述至少一种抗再沉积剂选自聚丙烯酸酯和聚乙二醇或其盐。
23.如权利要求19所述的制剂，其中所述至少一种抗再沉积剂选自羧甲基纤维素(CMC)或其盐。
24.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述至少一种其它处理添加剂包括至少一种抗微生物剂。
25.如权利要求24所述的制剂，其中所述抗微生物剂选自含银离子的沸石、苯扎氯铵、和硝酸银。
26.如权利要求24所述的制剂，其中所述抗微生物剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
27.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述清洁剂包括至少一种洗涤剂。
28.如权利要求27所述的制剂，其中所述洗涤剂包含至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型表面活性剂和/或两性和/或两性离子型和/或半极性非离子型表面活性剂。
29.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述清洁剂包含至少一种酶、氧化剂或漂白剂。
30.如权利要求28所述的制剂，其中所述表面活性剂以占所述掺入颗粒质量的5％至30％的水平存在。
31.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述至少一种清洁剂额外包括增洁剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除剂和/或抑泡剂。
32.如任一项前述权利要求所述的制剂，其中所述至少一种清洁剂包括至少一种漂白化合物和/或至少一种漂白活化剂。
33.如权利要求32所述的制剂，其中所述至少一种漂白剂选自过氧化合物、无机过氧盐和有机过氧酸。
34.如权利要求33所述的制剂，其中所述无机过氧盐选自过碳酸盐。
35.如权利要求34所述的制剂，其中所述过碳酸盐包括过碳酸钠。
36.如权利要求32-35中的任一项所述的制剂，其中所述至少一种漂白活化剂选自羧酸酯。
37.如权利要求32-35中的任一项所述的制剂，其中所述至少一种漂白活化剂包括四乙酰乙二胺(TAED)。
38.如权利要求32-37中的任一项所述的制剂，其包含过碳酸钠和四乙酰乙二胺(TAED)。
39.如权利要求32-38中的任一项所述的制剂，其包含两种类型的掺入颗粒，其中第一类型的掺入颗粒包含漂白化合物，并且第二类型的掺入颗粒包含漂白活化剂。
40.如权利要求32-38中的任一项所述的制剂，其中所述掺入颗粒包含漂白化合物和漂白活化剂。
41.如权利要求40所述的制剂，其中所述漂白化合物和漂白活化剂的重量比为10:1-1:10。
42.如权利要求41所述的制剂，其中所述重量比为5:1-1:5，更典型地为3:1-1:3，最典型地为2:1-1:2。
43.如权利要求39所述的制剂，其中所述漂白化合物和漂白活化剂之比为10:1-1:10。
44.如权利要求43所述的制剂，其中所述重量比为5:1-1:5，更典型地为3:1-1:3，最典型地为2:1-1:2。
45.如权利要求1-16中的任一项所述的制剂，其中所述掺入颗粒包含无清洁剂的添加剂。
46.如权利要求45所述的制剂，其包含为消毒目的释放到织物表面上的抗微生物剂。
47.一种处理基材的方法，所述方法包括用如权利要求1-46中的任一项所述的制剂处理所述基材。
48.一种处理基材的方法，所述方法包括用如权利要求1-44中的任一项所述的制剂处理所述基材，其中所述方法包括清洁脏污基材的方法，其中所述至少一种可释放性材料包括至少一种清洁剂。
49.如权利要求47或48所述的方法，其中所述至少一种可释放性材料包括至少一种后清洁剂。
50.如权利要求47、48或49所述的用于清洁纺织纤维和织物的方法，其中所述处理在5和95℃之间的温度下进行10分钟和1小时之间的持续时间。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述至少一种清洁剂包括至少一种漂白化合物和至少一种漂白活化剂，并且所述处理在低于50℃的温度下进行。
52.一种处理基材的方法，所述方法包括用如权利要求45或46所述的制剂处理所述基材。
53.如权利要求47-51中的任一项所述的方法，其额外包括按照权利要求52所述的方法处理所述基材。
54.如权利要求52或53所述的方法，其包括为消毒目的将抗微生物剂释放到织物表面上。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述抗微生物剂选自含银离子的沸石、苯扎氯铵、和硝酸银。
56.如权利要求54所述的方法，其中所述抗微生物剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
57.如权利要求52或53所述的方法，其包括用至少一种抗再沉积剂或染料转移抑制剂处理织物。
58.如权利要求57所述的方法，其中所述染料转移抑制剂选自几丁聚糖、聚乙烯吡咯烷酮聚合物(交联的或未交联的)、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮、聚乙烯咪唑、所有这些聚合物的盐、钠质膨润土、钙质膨润土、蒙脱石、高岭石、高岭土及其混合物。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述染料转移抑制剂选自N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物。
60.如权利要求57所述的方法，其中所述至少一种抗再沉积剂选自聚丙烯酸酯、聚乙二醇或其盐。
61.如权利要求57所述的方法，其中所述至少一种抗再沉积剂选自羧甲基纤维素(CMC)或其盐。
62.如权利要求47-61中的任一项所述的方法，其中所述方法在水性环境中进行，其中将水加到该体系中以提供在2.5:1和0.1:1w/w之间的水与基材的比例。
63.如权利要求62所述的方法，其中所述比例在2:0.1和0.8:1之间。
64.如权利要求47-63中的任一项所述的方法，其中以基材干质量计，以30:1-0.1:1的颗粒比基材添加水平添加所述固体清洁颗粒。
65.如权利要求64所述的方法，其中以基材干质量计，固体清洁颗粒和基材的比例在10:1-0.1:1w/w的范围内。
66.如权利要求65所述的方法，其中以基材干质量计，所述比例在5:1-1:1之间。
67.如权利要求47-66中的任一项所述的方法，其中所述基材包括塑料材料、皮革、纸张、纸板、金属、玻璃或木材。
68.如权利要求47-66中的任一项所述的方法，其中所述基材包括纺织纤维。
69.如权利要求68所述的方法，其中所述纺织纤维包括天然纤维，或合成纤维，或其混合物。
70.如权利要求47-69中的任一项所述的方法，其中所述固体清洁颗粒根据要求保护的方法在进一步的步骤中重复使用。
71.如权利要求47-70中的任一项所述的方法，其包括冲洗循环。
72.如权利要求71所述的方法，其包括在所述固体清洁颗粒和掺入颗粒存在下冲洗所述基材。
73.如权利要求72所述的方法，其包括添加随后或同时去除的水。
74.如权利要求71、72或73所述的方法，其中所述掺入颗粒包含作为所述可释放性材料的漂白化合物和/或漂白活化剂和/或抗微生物剂。
75.如权利要求47-74中的任一项所述的方法，其包括步骤：
(i)在存在或缺乏固体清洁颗粒下，在包含水及一种或多种清洁剂的清洗制剂中，清洗所述基材；
(ii)任选地用水清洗所述基材和/或将水从所述基材脱除；
(iii)若步骤(i)不存在清洁颗粒，添加清洁颗粒；和
(iv)在所述清洁颗粒和所述掺入颗粒存在下，处理所述基材。
76.如权利要求75所述的方法，其中所述处理步骤包括搅动。
77.如权利要求75或76所述的方法，其中所述清洁剂包含酶。
78.如权利要求75、76或77所述的方法，其中步骤(iv)是用不含任何酶的制剂进行。
79.如权利要求75-78中的任一项所述的方法，其中步骤(i)中的所述清洗制剂不包含漂白化合物和/或漂白活化剂。
80.如权利要求47-50中的任一项所述的用于清洁脏污基材的方法，所述方法依次包括步骤：
i、用多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒清洗所述脏污基材；
ii、进行过量水的第一次脱除；
iii、进行所述固体清洁颗粒的第一次分离；
iv、冲洗；
v、进行过量水的第二次脱除；
vi、任选地重复步骤(d)和(e)至少一次；和
vii、进行所述固体清洁颗粒的第二次分离。
81.一种用于清洁清洗装置的方法，所述方法包括用包含多个固体清洁颗粒和多个掺入颗粒的制剂处理所述装置的内部系统，其中所述掺入颗粒包含至少一种基质材料和至少一种可释放性材料，其中所述基质材料包括至少一种部分或完全可溶于水的聚合材料作为所述掺入颗粒的壳，并且所述可释放性材料包括所述掺入颗粒的核材料，其包括抗微生物剂。
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