CN105367692B - 低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，它包括如下步骤：(1)在水和500‑5000ppm含氟表面活性剂、200‑1000ppm羧酸或其盐、100‑1000ppm阴离子非氟化表面活性剂的存在下在60‑100℃的温度、5‑2.8MPa的压力下聚合四氟乙烯单体2‑3小时，得到固含量为10‑30重量％的聚四氟乙烯分散体；所述含氟表面活性剂选自C2F5OCF2CF2OCF2COONH4；XCF2CF2(O)MCF2CF2OCF2COOA，其中X为氢或氟原子，A选自氢原子、碱金属或铵离子；和CF3‑(OCF2)m‑O‑CF2‑X，其中m＝1‑3，X为羧酸基团或其盐；所述阴离子非氟化表面活性剂选自磺酸型表面活性剂和硫酸型表面活性剂；(2)向得到的聚四氟乙烯分散体中加入无机酸，凝聚出聚四氟乙烯树脂；(3)中和、洗涤，并烘干，得到低分子量的聚四氟乙烯树脂。

Description

低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法。本发明方法无需使用常规的有机溶剂作为分子量调节剂，有利地改善了操作环境。
背景技术
低分子量聚四氟乙烯在塑料、油墨、涂料、润滑油(脂)中作为添加剂使用，用于改善基体材料的不粘性和耐磨性。所述低分子量聚四氟乙烯的分子量一般是高分子量四氟乙烯的1/100，它可以很好地与基体材料混合，从而赋予基体材料一定的四氟乙烯的特性。在热塑性塑料，弹性体以及热固性塑料中，它可以提高材料的耐磨性，不粘性，降低表面摩擦系数。在油墨中，尤其在高质量油墨中，它可以帮助提高表面光泽度，增加耐磨性，减少堵塞。在不粘涂料和耐磨涂料中，它提高涂层的不粘性，降低摩擦系数，提高防腐性，耐磨性。而高分子量四氟乙烯却不具有这种性能，因为这种高分子量的四氟乙烯会纤维化，以及聚并的粒子不易分散，不能够作为添加剂使用。
已知有许多方法可制得低分子量聚四氟乙烯。与常规的高分子量四氟乙烯不同，低分子量聚四氟乙烯的制备过程中通常需要使用有害环境的有机物作为分子量调节剂并使用有机溶剂。例如，中国专利CN1948355A公开了一种生产低分子量聚四氟乙烯树脂的方法，它采用乳液聚合方法，以去离子水为聚合介质、全氟辛酸铵为分散剂，以二氯甲烷为链转移剂，四氟乙烯单体在过硫酸盐为引发剂的引发下聚合，所得聚合液经凝聚、连续干燥而得低分子量聚四氟乙烯树脂，该方法能制备出水乳型稳定性优的低分子量PTFE树脂。这篇中国专利上一方面使用了全氟辛酸铵作为乳化剂，其难于降解，且可能对人体有害，需要替代。另一方面它使用了链转移剂二氯甲烷。该品有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼吸系统。对皮肤及黏膜有刺激性。慢性中毒时会引起眼花、疲倦、食欲不振、造血功能受损、红血球减少。液体二氯甲烷与皮肤接触引起皮炎。操作人员在操作时应戴防毒面具。
付成刚等的《低分子量聚四氟乙烯的开发和研究》(《有机氟工业》2003(04)：15-17)公开了一种采用分散聚合法制备低分子量聚四氟乙烯的方法，它以四氟乙烯(TFE)为原料、二氟一氯甲烷(CHF2Cl)为分子量调节剂、全氟辛酸铵为分散剂，在水悬浮体系中于特定的引发剂、稳定剂存在下，聚合反应得到水乳液，然后在特定的条件下进行凝聚、烘干处理制得低分子量聚四氟乙烯。
现有技术提到过不使用全氟辛酸铵的低分子量聚四氟乙烯制造方法。例如，张成德的《低分子量聚四氟乙烯的制备》(《有机氟工业》2009第2期(02)：29-31)对低分子量聚四氟乙烯的各种制备方法进行了概述。它提到可采用溶液聚合制备低分子量聚四氟乙烯，该方法采用有机过氧化物作为引发剂、二氟一氯甲烷或者八氟环丁烷作为分子量调节剂并使用沸点为-10℃至70℃的氢氯氟烃、氢氟烃或者全氟烃(例如二氯氟乙烷)作为溶剂。虽然溶液聚合可避免使用全氟辛酸铵分散剂，但是它需要使用有机溶液作为反应介质、使用有机化合物分子量调节剂。采用这种反应介质不可避免地对环境和操作人员产生不利影响，并且有机化合物分子量调节剂也会对最终产物的性能产生影响。
现有技术还公开了其它制备方法。例如，日本特开昭61-162503号公报公开了使高分子量PTFE和特定的氟化物在高温下接触反应而热分解的方法，日本特开昭48-78252号公报公开了对高分子量PTFE的粉末或成型体照射电离性放射线的方法等等。这些方法的缺点是聚四氟乙烯在高温环境下才容易分解，特别是在400℃以上加热时，聚四氟乙烯的裂解速度逐渐加快，分解产物主要是四氟乙烯、全氟丙烯和八氟环丁烷。在475℃以上，分解产物有极少量剧毒的全氟异丁烯。如果采用高分子量PTFE的粉末或成型体照射电离性放射线的方法，在接触电离辐射的工作中，如防护措施不当，违反操作规程，人体受照射的剂量超过一定限度，则能发生有害作用。在电辐射作用下，机体的反应程度取决于电离辐射的种类、剂量、照射条件及机体的敏感性。电离辐射可引起放射病，它是机体的全身性反应，几乎所有器官、系统均发生病理改变，但其中以神经系统、造血器官和消化系统的改变最为明显。电离辐射对机体的损伤可分为急性放射损伤和慢性放射性损伤。短时间内接受一定剂量的照射，可引起机体的急性损伤，平时见于核事故和放射治疗病人。而较长时间内分散接受一定剂量的照射，可引起慢性放射性损伤，如皮肤损伤、造血障碍，白细胞减少、生育力受损等。另外，辐射还可以致癌和引起胎儿的死亡和畸形。所以这两种方法的危险性非常大。
因此，本领域仍需要开发一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，这种方法不使用全氟辛酸及其盐、不加入链转移剂、无需高温或者辐射方法，从而在制备树脂过程中不会对操作人员身体产生危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，这种方法不使用全氟辛酸及其盐、不加入链转移剂、无需高温或者辐射方法，从而在制备树脂过程中不会对操作人员身体产生危害。
因此，本发明涉及一种分子量为3-60万的低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)在水和500-5000ppm含氟表面活性剂、200-1000ppm羧酸或其盐、100-1000ppm阴离子非氟化表面活性剂的存在下在60-100℃的温度、1.5-2.8MPa的压力下聚合四氟乙烯单体2-3小时，得到固含量为10-30重量％的聚四氟乙烯分散体；
所述含氟表面活性剂选自C2F5OCF2CF2OCF2COONH4；XCF2CF2(O)MCF2CF2OCF2COOA，其中X为氢或氟原子，A选自氢原子、碱金属或铵离子；和CF3-(OCF2)m-O-CF2-X，其中m＝1-3，X为羧酸基团或其盐；
所述阴离子非氟化表面活性剂选自磺酸型表面活性剂和硫酸型表面活性剂；
(2)向得到的聚四氟乙烯分散体中加入无机酸，凝聚出聚四氟乙烯树脂；
(3)中和、洗涤，并烘干，得到低分子量的聚四氟乙烯树脂。
具体实施方式
本发明涉及一种分子量为3-60万的低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法。本发明聚四氟乙烯树脂的分子量较好为5-50万，更好为6-40万，优选8-30万，或者用熔体粘度表示，本发明聚四氟乙烯树脂的熔体粘度为1×102～7×105Pa·s，较好为1000-20000Pa·s，更好为1000-10000Pa·s，优选1000-6000Pa·s。
本发明方法是一种分散聚合方法，它包括在水和复合表面活性剂的存在下进行聚合。适用的复合表面活性剂包括500-5000ppm，较好1000-5000ppm，更好2000-5000ppm的含氟表面活性剂和100-1000ppm，较好100-800ppm，更好100-500ppm阴离子非氟化表面活性剂。
所述含氟表面活性剂选自C2F5OCF2CF2OCF2COONH4；XCF2CF2(O)MCF2CF2OCF2COOA，其中X为氢或氟原子，A选自氢原子、碱金属或铵离子；和CF3-(OCF2)m-O-CF2-X，其中m＝1-3，X为羧酸基团或其盐。
在本发明的一个实例中，使用C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(以下简称EEA)作为含氟表面活性剂。
所述阴离子非氟化表面活性剂选自磺酸型表面活性剂和硫酸型表面活性剂。适用于本发明的磺酸型表面活性剂的非限定性例子包括辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠等。适用于本发明的硫酸盐型阴离子表面活性剂的非限定性例子包括辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵等。
本发明聚合反应的温度为60-100℃，较好为65-95℃，更好为70-90℃。
本发明聚合反应的压力为1.5-2.8MPa，较好为1.8-2.5MPa，更好为1.9-2.2MPa。
本发明聚合反应的时间为2-3小时，较好为2.2-2.8小时，更好为2.3-2.6小时。
适用于本发明方法的羧酸或其盐无特别的限制，只要它对人体无害。适用于本发明方法的羧酸或其盐的非限定性例子有，例如：C1-6羧酸、C1-6羧酸的碱金属盐等。在本发明的一个实例中，使用苯酚钠、甲酸钠、丁二酸、丁二酸钠、丁二酸钾、柠檬酸钠、草酸钠或其两种或更多种的混合物等作为所述羧酸或羧酸盐。
本发明方法还包括向得到的聚四氟乙烯分散体中加入无机酸以凝聚出聚四氟乙烯树脂的步骤。所述无机酸及其用量无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规用量。在本发明的一个实例中，所述无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等，较好是硝酸。
本发明方法还包括将上面得到的聚四氟乙烯树脂中和、洗涤，并烘干以形成最终低分子量的聚四氟乙烯树脂的步骤。所述中和、洗涤和烘干的步骤并无特别限制，它们可以是本领域已知的任何常规方法。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地选择合适的中和、洗涤和烘干方法。
在本发明的一个较好实例中，本发明低分子量聚四氟乙烯的制备方法包括如下步骤：将四氟乙烯、EEA、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠和丁二酸加入预先装有水的反应容器中，在一定温度和压力下聚合预定的时间，得到PTFE水性分散液。在上述低分子量PTFE水性分散液中加入硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用热风循环式干燥机干燥，由此得到低分子量PTFE的粉末。
下面将参考实施例进一步说明本发明，然而所述实施例的意图仅在于说明而不在于限制本发明。
实施例
试验方法：
熔融粘度
熔融粘度是基于ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模头，对预先在380℃加热了5分钟的2g试样施加0.7MPa的负荷，保持上述温度进行测定得到的值。
熔点
使用SII Nanotechnology社制造的差示扫描热量测定机RDC220(DSC)，事先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正后，将约3mg的低分子量PTFE粉末放入铝制盘(压盖容器)中，在200ml/分钟的空气气流下、在250-380℃的温度区域以10℃/分钟的速度进行升温，将上述区域中的熔解热的极小点作为熔点。
粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光社制造)，不使用串级激光器(cascade)，以压力0.1MPa、测定时间3秒的条件测定粒度分布，设上述平均粒径等于测定得到的累积粒度分布达到50％时所对应的粒径。
实施例1
将10千克四氟乙烯、45克EEA(含氟表面活性剂C2F5OCF2CF2OCF2COONH4)、0.4克的过硫酸铵和1.5克的十二烷基硫酸钠，10克丁二酸，加入反应容器中，在85℃左右的温度和2MPa左右的压力下聚合2.5小时，得到固含量15％的PTFE水性分散液。
在聚合后的液面上不存在聚合物粉末，得到了低分子量PTFE的水性分散液。在2000克上述低分子量PTFE的水性分散液中加入2克硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。
经测试，其粒径为250nm，熔融粘度为5000Pa.s,熔点为330℃。
实施例2
将10千克四氟乙烯、45克(含氟表面活性剂C2F5OCF2CF2OCF2COONH4)、0.4克的过硫酸铵和2克的月桂基硫酸二乙醇胺，10克丁二酸，加入反应容器中，在85℃左右的温度和2MPa左右的压力下聚合2.5小时，得到固含量15％的PTFE水性分散液。
在聚合后的液面上不存在聚合物粉末，得到了低分子量PTFE的水性分散液。在2000克上述低分子量PTFE水性分散液中加入2克硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。
经测试，其粒径为230nm，熔融粘度为4500Pa.s,熔点为328℃。
实施例3
将10千克四氟乙烯、45克EEA(含氟表面活性剂C2F5OCF2CF2OCF2COONH4)、0.4克的过硫酸铵和2克的月桂基硫酸二乙醇胺，10克柠檬酸钠，加入反应容器中，在85℃左右的温度和2MPa左右的压力下聚合2个半小时，得到固含量15％的PTFE水性分散液。
在聚合后的液面上不存在聚合物粉末，得到了低分子量PTFE的水性分散液。在2000克上述低分子量PTFE水性分散液中加入2克硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。
经测试，其粒径为238nm，熔融粘度为2500Pa.s,熔点为329℃。
实施例4
将10千克四氟乙烯、45克EEA(含氟表面活性剂C2F5OCF2CF2OCF2COONH4)、0.4克的过硫酸铵和2克的月桂基硫酸二乙醇胺，10克草酸钠，加入反应容器中，在在85℃左右的温度和2MPa左右的压力聚合2个半小时，得到固含量15％的PTFE水性分散液。
在聚合后的液面上不存在聚合物粉末，得到了低分子量PTFE的水性分散液。在2000克上述低分子量PTFE水性分散液中加入2克硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。
经测试，其粒径为228nm，熔融粘度为3000Pa.s,熔点为330℃
对比例1
将10千克四氟乙烯、45克PFOA、0.4克的过硫酸铵和1.5克的十二烷基硫酸钠，10克丁二酸，加入反应容器中，在在85℃左右的温度和2MPa左右的压力聚合2个半小时，得到固含量15％的PTFE水性分散液。
在聚合后的液面上不存在聚合物粉末，得到了低分子量PTFE的水性分散液。在2000克上述低分子量PTFE水性分散液中加入2克硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。
经测试，其粒径为240nm，熔融粘度为500000Pa.s,熔点为327℃。
对比例2
将10千克四氟乙烯、45克EEA(含氟表面活性剂C2F5OCF2CF2OCF2COONH4)、0.4g的过硫酸铵，10克丁二酸，加入反应容器中，在85℃左右的温度和2MPa左右的压力聚合2个半小时，得到固含量15％的PTFE水性分散液。
在聚合后的液面上存在少量聚合物粉末，得到了低分子量PTFE的水性分散液。在2000克上述低分子量PTFE水性分散液中加入2克硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。
经测试，其粒径为240nm，熔融粘度为6000Pa.s,熔点为326℃。
对比例3
将10千克四氟乙烯、95克EEA(含氟表面活性剂C2F5OCF2CF2OCF2COONH4)、0.4克的过硫酸铵和1.5克的十二烷基硫酸钠，加入反应容器中，在在85℃左右的温度和2MPa左右的压力聚合2个半小时，得到固含量15％的PTFE水性分散液。
在聚合后的液面上不存在聚合物粉末，得到了低分子量PTFE的水性分散液。在2000克上述低分子量PTFE水性分散液中加入2克硝酸，通过施加剧烈的机械剪切力，使聚合物凝析，接着将得到的湿润状态的粉末水洗后，滤出粉末，用160℃的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。
经测试，其粒径为228nm，熔融粘度为300000Pa.s,熔点为328℃。

Claims (12)

1.一种分子量为3-60万的低分子量聚四氟乙烯树脂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)在水和500-5000ppm含氟表面活性剂、200-1000ppm羧酸或其盐、100-1000ppm阴离子非氟化表面活性剂和过硫酸铵的存在下，在60-100℃的温度、1.5-2.8MPa的压力下聚合四氟乙烯单体2-3小时，得到固含量为10-30重量％的聚四氟乙烯分散体；
所述含氟表面活性剂选自C2F5OCF2CF2OCF2COONH4和CF3-(OCF2)m-O-CF2-X，其中m＝1-3，X为羧酸基团或其盐；
所述阴离子非氟化表面活性剂选自磺酸型表面活性剂和硫酸型表面活性剂；
(2)向得到的聚四氟乙烯分散体中加入无机酸，凝聚出聚四氟乙烯树脂；
(3)中和、洗涤，并烘干，得到低分子量的聚四氟乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用2000-5000ppm的含氟表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用100-500ppm的阴离子非氟化表面活性剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含氟表面活性剂是C2F5OCF2CF2OCF2COONH4。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阴离子非氟化表面活性剂选自辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠、辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵或其两种或更多种形成的混合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为65-95℃。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应的温度为70-90℃。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应的压力为1.8-2.5MPa。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应的压力为1.9-2.2MPa。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应的时间为2.2-2.8小时。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于聚合反应的时间为2.3-2.6小时。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述羧酸或其盐选自苯酚钠甲酸钠、丁二酸、柠檬酸钠、草酸钠或其两种或更多种的混合物。
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