CN105355855A - 一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，包括以下步骤：按照分子式为LiNiVO4的化学计量比称取锂源、镍源及钒源，置于烧杯中，加入分散剂进行均匀搅拌，将搅拌后的物料干燥形成物料A，将物料A通过调节对辊机的间隙进行物理机械挤压，使其发生轻微爆炸生成前驱体物料B，将前驱体物料B在氧气氛围下进行高温烧结，随炉冷却后即得LiNiVO4正极材料。本发明的工艺流程简单，制备时间短，节约能耗，其电化学性能及加工性能更加优异。

Description

一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法。
背景技术
电子技术的发展，对高比能量移动电源的需求加剧。锂离子电池作为一种新型的电池，具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、环境友好和工作温度范围宽等优点，而受到人们广泛关注。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。
当前对正极材料的报道主要以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li[NixMnyCo1-x-y]O2为主,但是由于LiCoO2比容量不高且价格昂贵；LiNiO2的制备条件非常苛刻，难以进行大规模工业化生产；LiMn2O4循环性能较差；LiFePO4的电阻率较大；Li[NixMnyCo1-x-y]O2的循环稳定性差等各种缺点而制约了它们的实际应用。开发新型高比能量正极材料也越来越成为重点。
LiNiVO4结构中Li原子和Ni原子平均地随机分布在八面体间隙中,而92%的V原子和8%的Ni一起占据四面体间隙位置，结构为Vtetra(LiNi)octaO4，而LiNiVO4实际结构为Li1.14Ni0.86VO4。LiNiVO4与Li组成的半电池电压到达了4.8V，容量在148mAh/g，比能量710Wh·kg-1及高达900mAh/g(放电低于0.2V时)的逆容量，并且LiNiVO4在低温下具有反磁性结构，具有良好的应用前景。
LiNiVO4传统合成方法是通过固相反应合成，Bernier等以LiVO3和NiCO3做原料在500℃下煅烧7天得LiNiVO4。Fey等把LiNiO2和V2O5或者V2O3在500℃预烧结4h，然后升温到800℃，再烧结8h得到LiNiVO4。但是固相法所采用的温度过高、时间较长，消耗大量能源的同时也不经济划算，而且因为烧结时间过长温度过高制得的LiNiVO4颗粒较大。TitipunThongtem等通过聚合络合法以Li2CO3以及Ni（CH3COO）2·4H20和NH4VO3为原料，苹果酸作为络合剂，在450℃烧结得到LiNiVO4。曹晓雨等等采用流变相反应法成功合成了LiNiVO4，其合成温度低于固相反应的合成温度,与固相法合成的产物相比合成产物的颗粒直径有明显优势。LuCH等采用水热合成法把LiOH·H2O、Ni（CH3COO）2·4H20和NH4VO3溶解进异丙酮中以4℃/min的速度升温,同时以200转/min的速度搅拌，将此前驱体在200℃下加热2h,就可得到LiNiVO4，但是在200℃下所得的LiNiVO4结晶度不高，需要再在500℃以上的温度下烧结才能得到结晶度完全的LiNiVO4。谢玲玲等对LiNiVO4进行了电化学性能测试，LiNiVO4粉末的首次充放电容量为51.5和32.6mAh/g，首次不可逆容量损失为18.9mAh/g，第五个循环的放电容量已下降至12.9mAh/g。GeorgeTKF等用溶液-凝胶法通过在柠檬酸中加入尿素合成出了LiNiVO4纯相以及被Al2O3（MEA）包覆的LiNiVO4正极材料。用这种方法制备出的LiNiVO4平均粒径在50-70nm之间，而包覆层只有15nm左右。通过电化学性能测试，纯相和包覆Al2O3的LiNiVO4的首次充电容量分别是49和57mAh/g，首次放电容量分别是35和37mAh/g，而且循环寿命从纯相的8次增加到包覆后的18次。
因此有必要开发一种新的方法来制备高电压正极材料LiNiVO4以提高其电化学性能及加工性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，该方法的优点在于该制备方法工艺流程简单，制备时间短，节约能耗，同时采用物理机械挤压使混合物料发生轻微爆炸生成材料前驱体可更加利于材料的原子级分布均匀及提高材料的密度，使其电化学性能及加工性能更加优异。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
按照分子式为LiNiVO4的化学计量比称取锂源、镍源及钒源，置于烧杯中，加入一定量的分散剂进行均匀搅拌，将搅拌均匀后的物料置于微波干燥机中进行快速干燥形成物料A，将物料A通过调节对辊机的间隙进行物理机械挤压，使其发生轻微爆炸生成前驱体物料B，将前驱体物料B在氧气氛围下进行高温烧结，随炉冷却后既得LiNiVO4正极材料。
所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或几种。
所述镍源为硝酸镍和氧化亚镍中的一种或二种。
所述钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或二种。
所述对辊机间隙调节为0.5-5mm。
所述高温烧结条件为在600-800℃下烧结5-15h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：制备时间短，节约能耗，同时采用物理机械挤压使混合物料发生轻微爆炸生成材料前驱体可更加利于材料的原子级分布均匀及提高材料的密度，使其电化学性能及加工性能更加优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的LiNiVO4的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的LiNiVO4的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照化学计量比称取硝酸锂、硝酸镍和五氧化二钒，置于250mL烧杯中，加入离子水作为分散剂，开启电动搅拌2h使其搅拌均匀，然后将物料置于微波干燥机中快速干燥形成物料A，将对辊机间隙调节为1mm，再然后将物料A通过对辊机使其发生轻微爆炸生成前驱体物料B，最后将物料B置于马弗炉内，氧气氛围下700℃煅烧10h，随炉冷却后既得高电压正极材料LiNiVO4。
将制备的LiNiVO4与乙炔黑、PVDF按照质量比80:15:5进行混合作为正极、锂片作为负极、使用耐高压电解液组装纽扣半电池，在3.5-5.0V电压范围内进行电化学检测，0.1C条件下放电比容量为80.3mAh/g，而谢玲玲（锂离子电池正极材料LiNiVO4的容量衰减原因分析）及GeorgeTKF（ElectrochemicalcharacterizationofhighperformanceAl2O3(MEA)coatedLiNiVO4cathodematerialsforsecondarylithiumbatteries）等通过溶胶凝胶等方法制备的首次充放电仅为32.6及37mAh/g。
实施例2
按照化学计量比称取草酸锂、硝酸镍和偏钒酸铵，置于250mL烧杯中，加入离子水作为分散剂，开启电动搅拌3h使其搅拌均匀，然后将物料置于微波干燥机中快速干燥形成物料A，将对辊机间隙调节为0.8mm，再然后将物料A通过对辊机使其发生轻微爆炸生成前驱体物料B，最后将物料B置于马弗炉内，氧气氛围下750℃煅烧10h，随炉冷却后既得高电压正极材料LiNiVO4。
将制备的LiNiVO4与乙炔黑、PVDF按照质量比80:15:5进行混合作为正极、锂片作为负极、使用耐高压电解液组装纽扣半电池，在3.5-5.0V电压范围内进行电化学检测，0.1C条件下放电比容量为81.2mAh/g。
实施例3
按照化学计量比称取氢氧化锂、氧化亚镍和偏钒酸铵，置于250mL烧杯中，加入乙醇作为分散剂，开启电动搅拌1h使其搅拌均匀，然后将物料置于微波干燥机中快速干燥形成物料A，将对辊机间隙调节为1.5mm，再然后将物料A通过对辊机使其发生轻微爆炸生成前驱体物料B，最后将物料B置于马弗炉内，氧气氛围下800℃煅烧8h，随炉冷却后既得高电压正极材料LiNiVO4。
将制备的LiNiVO4与乙炔黑、PVDF按照质量比80:15:5进行混合作为正极、锂片作为负极、使用耐高压电解液组装纽扣半电池，在3.5-5.0V电压范围内进行电化学检测，0.1C条件下放电比容量为78.9mAh/g。
实施例4
按照化学计量比称取硝酸锂、硝酸镍和偏钒酸铵，置于250mL烧杯中，加入离子水作为分散剂，开启电动搅拌3h使其搅拌均匀，然后将物料置于微波干燥机中快速干燥形成物料A，将对辊机间隙调节为2mm，再然后将物料A通过对辊机使其发生轻微爆炸生成前驱体物料B，最后将物料B置于马弗炉内，氧气氛围下680℃煅烧15h，随炉冷却后既得高电压正极材料LiNiVO4。
将制备的LiNiVO4与乙炔黑、PVDF按照质量比80:15:5进行混合作为正极、锂片作为负极、使用耐高压电解液组装纽扣半电池，在3.5-5.0V电压范围内进行电化学检测，0.1C条件下放电比容量为79.6mAh/g。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
按照分子式为LiNiVO4的化学计量比称取锂源、镍源及钒源，置于烧杯中，加入一定量的分散剂进行均匀搅拌，将搅拌均匀后的物料置于微波干燥机中进行快速干燥形成物料A，将物料A通过调节对辊机的间隙进行物理机械挤压，使其发生轻微爆炸生成前驱体物料B，将前驱体物料B在氧气氛围下进行高温烧结，随炉冷却后既得LiNiVO4正极材料。
2.如权利要求1所述的一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述镍源为硝酸镍和氧化亚镍中的一种或二种。
4.如权利要求1所述的一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述钒源为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或二种。
5.如权利要求1所述的一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述对辊机间隙调节为0.5-5mm。
6.如权利要求1所述的一种爆炸法制备高电压正极材料LiNiVO4的方法，其特征是，所述高温烧结条件为在600-800℃下烧结5-15h。
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