CN105348498A

CN105348498A - 耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂

Info

Publication number: CN105348498A
Application number: CN201510797258.3A
Authority: CN
Inventors: 廖禄全; 王继成; 何春全; 于郭; 王瑞莲
Original assignee: HUBEI QIANXING CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Shenzhen Hyde New Materials Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: CN105348498B

Abstract

本发明涉及水性涂料技术领域，尤其涉及一种耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，通过脂肪酸法制得醇酸树脂，并通过环氧基有机硅氧烷中的环氧基与醇酸树脂分子链中的醇羟基、羧基进行反应，从而将有机硅氧烷链段引入到水性醇酸树脂体系中，合成了耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及防腐性均优良的水性环氧基有机硅氧烷改性醇酸树脂。环氧基有机硅氧烷单体含有甲氧基硅烷无机活性基官能团，该官能团水解后形成的硅羟基可以与无机材料表面的羟基发生缩合反应，从而提高水性醇酸树脂对金属、玻璃、塑胶底材的附着力，同时，由于醇酸树脂支链部分有机硅氧烷链段的引入，大大提高了该水性醇酸树脂的干燥性能、耐候性、耐热性和耐水性。

Description

耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，特别是涉及一种耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂。

背景技术

随着涂料工业和涂装工艺向低污染化发展，水性涂料正在日益兴起。水性涂料减少了有机溶剂对环境造成的危害与污染，保障了操作人员的身体健康，降低了涂料的生产成本，便于工厂采取安全措施和运输，同时又便于工具的清洗。安全、环保、无公害、挥发性有机物(VOC)排放少的绿色环保涂料，非常具有研制开发的必要，亦具有广泛的应用前景。

水性涂料常用的水性树脂有：水性环氧树脂、水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂等。其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，它价格便宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低、能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、塑料、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性，用其制成的漆，漆膜光亮，附着力强，耐久性好，柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，可与多种合成树脂混合使用。

水性醇酸树脂在性能上存在涂膜干燥缓慢，硬度低，耐水性、耐腐蚀性差，户外耐候性不佳等缺点，需要通过改性来改善其性能。醇酸树脂分子具有极性主链和非极性侧链，使其能够和许多树脂、化合物较好地混溶，为进行各种物理改性提供了前提；此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团，可通过化学合成的途径引入其它分子，这是对醇酸树脂化学改性的基础。

中国发明专利CN201210286140披露了一种水性环氧改性醇酸树脂的制备方法，通过环氧树脂与脂肪酸反应合成环氧酯，环氧酯再与醇酸树脂进行酯交换，合成了机械性能、水溶性、稳定性及防腐性均优良的水性环氧改性醇酸树脂。利用该方法制备的水性树脂在干燥性能方面相比较传统水性醇酸树脂有了较大提高，但是该法要求生产工艺控制严格，环氧酯添加量过多容易引起树脂黄变。

中国发明专利申请CN201410714885公开了一种自干型水性醇酸树脂的制备方法，通过合成顺酐改性松香、合成亚麻油季戊四醇醇解液的方式制备了一种水性醇酸树脂。利用该方法制备的水性树脂在储存稳定性方面有较大提高，也部分解决了水性树脂干燥速度慢的问题。

上述现有的改性方式存在的问题是未能解决水性醇酸树脂的耐盐雾、耐候性、耐水性较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其具有优良的耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及防腐性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，按照如下方法制备：

a、按质量百分比将35％～45％的亚麻油酸、3％～6％的苯甲酸、11％～13％的二元酸、9％～12％的多元醇加入反应釜中，发生酯化反应，酸价为7mgKOH/g～15mgKOH/g时进入步骤b；

b、按质量百分比加入2％～4％的环氧基有机硅氧烷单体、7％～10％的偏苯三酸酐，反应至酸价在35mgKOH/g～40mgKOH/g时进入步骤c；

c、按质量百分比加入25％～30％的助溶剂，搅拌均匀，得到产品。

所述步骤a中，加入总配方质量的1％～3％的二甲苯，步骤b中，加入总配方质量的1％～2％的二甲苯。

所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙三醇。

所述二元酸为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。

所述环氧基有机硅氧烷单体为2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

步骤a中，在反应釜中加入亚麻油酸、苯甲酸、二元酸、多元醇和二甲苯后，搅拌升温至160～180℃，进行酯化反应3h～4h，升温至230～240℃，进行酯化反应5h～6h，至酸价为7～15mgKOH/g时进入步骤b；步骤b中，降温至160℃～170℃后，加入环氧基有机硅氧烷单体、偏苯三酸酐、二甲苯，升温至175℃～185℃，进行酯化反应1h～2h，至酸价在35～40mgKOH/g，进入步骤c；步骤c中，先在170～180℃下减压除去二甲苯，再加入助溶剂，降温至100～120℃，搅拌均匀，得到产品。

本发明的水性醇酸树脂各原料的质量分数为：亚麻油酸40％、苯甲酸4％、二元酸11％、多元醇10％、环氧基有机硅氧烷单体3％、偏苯三酸酐7％、助溶剂25％。

作为另一种实施方式，本发明的水性醇酸树脂各原料的质量分数为：各原料的质量分数为：亚麻油酸35％、苯甲酸5％、二元酸13％、多元醇11％、环氧基有机硅氧烷单体4％、偏苯三酸酐7％、助溶剂25％。

所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚。

本发明的有益效果是：通过环氧基有机硅氧烷中的环氧基与醇酸树脂分子链中的醇羟基、羧基进行反应，从而将有机硅氧烷链段引入到水性醇酸树脂体系中，合成了耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及防腐性均优良的水性环氧基有机硅氧烷改性醇酸树脂，环氧基有机硅氧烷单体含有甲氧基甲硅烷无机活性基官能团，该官能团水解后形成的硅羟基与无机材料表面的羟基发生缩合反应，从而提高水性醇酸树脂对底材的附着力，同时，由于醇酸树脂支链部分有机硅氧烷链段的引入，大大提高了该水性醇酸树脂的干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，并不是把本发明的实施范围限制于此。

实施例一。

本实施例的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，按照如下方法制备。

a、按质量百分比将35％～45％的亚麻油酸、3％～6％的苯甲酸、11％～13％的二元酸、9％～12％的多元醇加入反应釜中，发生酯化反应，酸价为70mgKOH/g～15mgKOH/g时进入步骤b。

b、按质量百分比加入2％～4％的环氧基有机硅氧烷单体、7％～10％的偏苯三酸酐，反应至酸价在35mgKOH/g～40mgKOH/g时进入步骤c，本发明采用脂肪酸法制得醇酸树脂，同时在反应过程中，环氧基有机硅氧烷单体与醇酸树脂分子链中的醇羟基、羧基进行反应。

环氧基有机硅氧烷单体的分子式为

环氧基有机硅氧烷单体是一种含有一个环氧有机活性基和一个甲氧基硅烷无机活性基的双官能团硅烷。环氧基具有与醇酸树脂的醇羟基、羧基进行反应的活性，其反应机理为：

与羧基反应：

与醇羟基反应：

经过反应，从而将有机硅氧烷链段引入到水性醇酸树脂体系中，合成了耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及防腐性均优良的水性环氧基有机硅氧烷改性醇酸树脂，环氧基有机硅氧烷单体含有甲氧基硅烷无机活性基官能团，该官能团水解后形成的硅羟基与无机材料表面的羟基发生缩合反应，从而提高水性醇酸树脂对底材的附着力，同时，由于醇酸树脂支链部分有机硅氧烷链段的引入，大大提高了该水性醇酸树脂的干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水性。

所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚。

进一步的，所述步骤a中，加入总配方质量的1％～3％的二甲苯，步骤b中，加入总配方质量的1％～2％的二甲苯，二甲苯可以促进酯化反应向正反应方向进行。

进一步的，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙三醇。

进一步的，所述二元酸为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。

步骤a中，在反应釜中加入亚麻油酸、苯甲酸、二元酸、多元醇和二甲苯后，搅拌升温至160～180℃，进行酯化反应3h～4h，升温至230～240℃，进行酯化反应5h～6h，至酸价为7～15mgKOH/g时进入步骤b；步骤b中，降温至160℃～170℃后，加入环氧基有机硅氧烷单体、偏苯三酸酐、二甲苯，升温至175℃～185℃，进行酯化反应1h～2h，至酸价在35～40mgKOH/g，进入步骤c；步骤c中，先在170～180℃下减压除去二甲苯，再加入乙二醇单丁醚，降温至100～120℃，搅拌均匀，得到产品。

本实施例的水性醇酸树脂检测结果：

检验项目	检验标准	参照标准
			外观	棕黄色粘稠液体	目测
固体份(％)	74-76	GB/T1725-79
			粘度(格式管，25℃)	100-120	GBT1723
酸价(mgKOH/g)	45-50	GB2895-82

为将本发明制备的水性醇酸树脂应用于水性工业防腐涂料中，将其与有机胺中和，制得水性工业涂料，采用喷涂方式涂覆于标准马口铁板表面上，室温放置7天后，铁板表面形成一层厚度为25-30μm的漆膜，取出放至恒温，进行各项性能检测。该漆膜的性能如下：

其中，干燥速度：按照GB1728的规定进行检测，测得实际数据。

漆膜厚度：按照GB1764的规定进行检测，符合标准样板的要求。

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试，检验结果均在1级以上。

硬度：按照GB/T1730-2007的规定进行检测，按标准测试方法进行摆杆阻尼试验，检测结果的硬度大于等于HB，性能达到检测指标要求。

耐冲击性：按照GB/T1732-2007的规定进行检测，检测结果的耐冲击性大于等于40cm，性能达到检测指标要求。

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测，耐水性大于等于240h，允许轻微变色，6小时可恢复。

耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测，耐盐雾性能大于等于240h，漆膜无变化。

耐候性：按照GB/T1865－2009的规定进行检测，500h不起泡、不开裂、不剥落。失光≤3级，粉化≤1级。

实施例二。

本实施例与实施例一相同，区别在于：各原料的质量分数为：亚麻油酸40％、苯甲酸4％、二元酸11％、多元醇10％、环氧基有机硅氧烷单体3％、偏苯三酸酐7％、乙二醇单丁醚25％。经过试验，产品效果满足要求。

实施例三。

本实施例与实施例一相同，区别在于：各原料的质量分数为：亚麻油酸35％、苯甲酸5％、二元酸13％、多元醇11％、环氧基有机硅氧烷单体4％、偏苯三酸酐7％、乙二醇单丁醚25％。经过试验，产品效果满足要求。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：按照如下方法制备：

2.根据权利要求1所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：所述步骤a中，加入总配方质量的1％～3％的二甲苯，步骤b中，加入总配方质量的1％～2％的二甲苯。

3.根据权利要求1所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙三醇。

4.根据权利要求1所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：所述二元酸为间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐。

5.根据权利要求1所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：所述环氧基有机硅氧烷单体为2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求2所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：步骤a中，在反应釜中加入亚麻油酸、苯甲酸、二元酸、多元醇和二甲苯后，搅拌升温至160～180℃，进行酯化反应3h～4h，升温至230～240℃，进行酯化反应5h～6h，至酸价为7～15mgKOH/g时进入步骤b；步骤b中，降温至160℃～170℃后，加入环氧基有机硅氧烷单体、偏苯三酸酐、二甲苯，升温至175℃～185℃，进行酯化反应1h～2h，至酸价在35～40mgKOH/g，进入步骤c；步骤c中，先在170～180℃下减压除去二甲苯，再加入助溶剂，降温至100～120℃，搅拌均匀，得到产品。

7.根据权利要求1所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：各原料的质量分数为：亚麻油酸40％、苯甲酸4％、二元酸11％、多元醇10％、环氧基有机硅氧烷单体3％、偏苯三酸酐7％、乙二醇单丁醚25％。

8.根据权利要求1所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：各原料的质量分数为：亚麻油酸35％、苯甲酸5％、二元酸13％、多元醇11％、环氧基有机硅氧烷单体4％、偏苯三酸酐7％、乙二醇单丁醚25％。

9.根据权利要求1所述的耐候性、耐水性好的水性醇酸树脂，其特征在于：所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚或丙二醇乙醚。