CN1053465C - 船用内燃机油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明润滑剂组合物中包括硼化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)、高碱值硫化烷基酚钙、高碱水杨酸钙、二壬基酚聚氧乙稀醚(DNP)、聚异丁烯丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌及中、低粘度指数的矿物基础油，该组合物的总碱值大于70mgKOH/g，可满足船用低速十字头柴油发动机气缸套与活塞之间的润滑要求。

Description

船用内燃机油组合物
本发明涉及一种船用内燃机油组合物，特别是一种能够满足低速十字头式船用发动机气缸套与活塞环之间润滑要求的润滑剂组合物，它应具备优良的清净性和抗磨性。具体地讲，本发明涉及除含有常规清净分散剂、抗氧抗腐蚀剂外，还含有一定量的聚氧乙烯基苯氧基化合物(以下简称DNP)硼化硫代磷酸酯胺盐(以下简称NSPN)。
众所周知，在船用低速十字柴油发动机运行过程中，活塞环与气缸套之间除主要的腐蚀磨损外，尚有一定程度的摩擦磨损。因此，除加入高碱性金属清净剂来中和由于燃用高硫燃料而生成的酸性物质，减少腐蚀磨损外，还应适当添加一些抗磨剂、扩散剂，以降低摩擦磨损，从而延长发动机使用寿命，减少维修费用。
美国专利U.S.P4,483,775涉及一利润滑油组合物，通过加入抗磨剂提高油品的抗磨性能，该组合的包括过碱度磺酸钙、3.5％(m)的二异丙基二硫代磷酸琥珀酰亚胺盐、8.1mol/kg的二异丙基硫代磷酸锌。
美国专利U.S.P4,842,755涉及一种润滑剂组合物，组合物含有硼化无灰分散剂(硼化聚异丁稀与聚酰酐的反应物)0.5％(m)、过碱度金属清净剂量12.1％(m)及二烷基二硫代磷酸锌，0.10％(m)。组合物中硼和锌的含量分别为0.01-0.016和0.02-0.023％(m)，油品的碱值为60mgKOH/g
美国专利U.S.P4,668,409涉及一种润滑油组合物，通过加入抗磨剂提高油品的抗磨性能。在含有过碱度磺酸钙的组合物中加入0.05-1.0％(m)的烷基邻苯二酚二硫代磷酸酯，可使抗磨性能得到提高。抗磨剂的结构式如下：
Figure C9610956100031
式中R＝C10-18烷基、M为碱金属或过渡金属、n为M的化合价。
美国专利U.S.这4,358,387涉及一种润滑油组合物，组合物中加入了1.0％(m)的减磨剂N-烷基甘氨酸衍生物，减磨剂N-烷基甘氨酸衍生物的结构式为：当R’＝R”＝羟烷基时，化合物是：
Figure C9610956100042
当R’＝H，R”＝CH2CH2NH2时，化合物是：式中R＝C16-18烷基。
美国专利U.S.P4,420,407涉及一种润滑油组合物，组合物中加入了1.0％(m)的减磨剂N-乙羟烷基琥珀酰亚胺，使润滑剂的抗磨性能得到提高。
N-乙羟烷基琥珀酰亚胺的结构式如下：式中R＝C12-18烷基，R＝C12时最有效。
美国专利U.S.P4,505,835涉及一种润滑油组合物，组合物中加入了1.0％(m)有马来本酐与胺类的反应物，用SEFT试验进行评定，组合物的抗磨性提高13.1％。
美国专利U.S.P4,402,845涉及一种加入扩散剂改善润滑油组合物性能，通过在含有碱度磺酸钙及无灰分散剂的组合物中加入1％(m)的聚乙氧在二醇(R-CH2O-(CH2CH2O)20H1R＝C12-18烷基)，使油品的扩散性提高94％(扩散直径)。
美国专利U.S.P4,479,882涉及一种加入扩散剂改善润滑油组合物，通过在含有过碱度磺酸钙及无灰分散剂的组合物中加入2％(m)的聚氧乙稀基苯氧基化合物(
Figure C9610956100045
40≥n＞9，R＝C12-18烷基)，可使油品的扩散直径增加(23％。
美国专利U.S.P4,414,123、U.S.P4,438,005分别涉及一种加入扩散剂聚乙氧基山梨糖酸酯和聚氧乙稀酯改善扩散性的组合物，扩散直径分别提高了89％、167％。
在船用气缸油配方中，就金属清净剂而言，有以下几种复合型：
1.高碱值硫化烷基酚钙与磺酸盐复合
2.高碱值硫化烷基酚钙与高碱环烷酸盐复合
3.高碱环烷酸盐与高碱水杨酸盐复合
以上配方类型在诸多石油公司得到广泛应用。
总之，在上述文献及专利中，没有一篇公开控制高碱值硫化烷基酚钙与高碱水杨酸盐复合比例，也没有公开使用硼化硫代磷酸酯胺盐提高组合物抗磨性的专利。
本发明的目的在于提供一种能满足大型低速十字头柴油发动机活塞与缸套之间润滑要求的润滑剂组合物。
本发明提供了一种能有效地抑制大型低速十字头柴油发动机由于作用高硫燃料而造成的腐蚀磨损及一定程度的摩擦磨损，并能改善油品的高温清净性。该组合物作为主要成份的润滑粒性油。和作为辅助成份的下述组份：
A：磉化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)
B：高碱值硫化烷基酚钙
C：高碱水杨酸钙
D：二壬基酚聚氧乙稀醚(DNP)
E：聚异丁稀丁二酰亚胺
F：二烷基二硫代磷酸锌
其中组份A约占润滑剂组合物质量的0.1-2.0％；组份B约占润滑剂组合物质量的10.0-20.0％；组份C约占润滑剂组合物质量的3.0-18.0％；组份D约占润滑剂组合物质量的0.01-2.0％；组份E约占润滑剂组合物质量的2.0-5.0％；组份F约占润滑剂组合物质量的0.1-1.0％。
本发明的基础是高碱值硫化烷基酚钙与高碱水杨酸钙具有较佳的配伍性，组合物具有很好的清净性和抗磨性，特别是硼化硫代磷酸酯胺盐，不但使组合物的抗磨性得到提高，而又对其他使用性能无不良影响。
本发明中所使用的NSPN的结构如下：
其中：R代表具有1-12个碳原子的烷基；
R’代表具有6-20个碳原子的烷基。
它是由磷化物、硫化物及硼化物在一定条件下反应制得，其硫、磷、氮、硼含量分别为：5.0-6.5(m)％、5.0-6.5(m)％，2.5-3.5(m)％、1.5-1.9(m)％，具有优良的极压抗磨性和热氧化安定性。组合物中的DNP能使油品在缸套上迅速扩散，与组合物中的二烷基二硫代磷酸锌、NSPN相互配合，使油品具有了优异的抗磨性能。从而确定其为该组合物的关键组份。
本发明中所使用的DNP的结构如下：式中R＝C9-18烷基，n＝12-20。
它是由二壬基酚与聚醚反应制得的产物，能降低油品的表面张力，使油品迅速扩散到缸套表面，保证了缸套表面的油膜。
其他添加剂属于公知内容，在此无须赘述。
本发明中的组合物中，各种添加剂(指A、B、C、D、E、F)六种组份)的比例是通过四球摩擦磨损试验、清净性强化试验、扩散性试验等确定的，这些试验有效地模拟了润滑油的实际使用工况。
本发明中的组合物适用于中、低粘度指数的矿物油。在配制充分的油品中，各组份的有效用量如下：
组成                            m％         m％
                             一般范围    优选范围硼化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)           0.1-2.0      0.2-1.5高碱值硫化烷基酚钙                 10.0-20.0    10.0-18.0高碱水杨酸钙                       3.0-18.0     5.0-15.0二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)            0.01-2.0     0.05-2.0聚异丁烯丁二酰亚胺                 2.0-5.0      2.5-4.0二烷基二硫代磷酸锌                 0.1-1.0      0.1-0.8环烷基或中间基基础油               余量         余量
将上述各组份在85±5℃下充分搅拌三小时，即可得到碱值为70mgKOH/g的船用气缸油。
下面的实例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围
实施例1
配制一全组份粘度为SAE50级的70TBN船用气缸油，它含有硼化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)、高碱值硫化烷基酚钙、高碱水杨酸钙、二壬基酚聚氧乙稀醚(DNP)、聚异丁稀丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌。由此得到的数据汇总于表1。
表1
比较例 实施例 试验方法
组份m％ 硼化硫代磷酸酯胺盐  (1)高碱值硫化烷基酚钙  (2)高碱水杨酸钙        (3)二壬基酚聚氧乙稀醚  (4)聚异丁稀丁二酰亚胺  (5)二烷基二硫代磷酸锌  (6)  0.016.010.00.013.50.2  0.716.010.00.013.50.2
试验结果 高温清净性试验(强化)，级(7)  3.5  3.5 SH/T269
四球摩擦磨损试验(8)     PB，N  1176.0  1440.6 GB/T3142
    PD，N  2450.0  2450.0
    ZMZ，N  457.7  621.3
扩散性试验，扩散面积m2(9) 531 531 参考Oronite方法
注：(1)为兰州炼油化工总厂产品，硫、磷、氮、硼含量分别为：
5.0-6.5(m)％、5.0、6.5(m)％、2.5.-3.5(m)％、1.5-1.9(m)％。
(2)为兰州炼油化工总厂产品，钙含量9.51％，碱值为255mgKOH/g。
(3)为兰州炼油化工总厂产品，钙含量10.52％，碱值为297mgKOH/g。
(4)为兰州炼油化工总厂产品，分子量为880，聚合度15。
(5)为兰州炼油化工总厂产品，总氮含量1.48％，碱值为21mgKOH/g。
(6)为兰州炼油化工总厂产品，锌含量9.09％，磷含量杯7.40％
(7)以级表示，级越小越好。
(8)结果以PB、PD、ZMZ表示，值越大，抗磨性越好
(9)面积越大，扩散性越好。
实施例2
配制一全组份粘度为SAE50级的70TBN船用气缸油，它含有硼化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)、高碱值硫化烷基酚钙、高碱水杨酸钙、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)、聚异丁稀丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌。由此得到的数据汇总于表2。
表2
比较例 实施例 试验方法
组份m％   硼化硫代磷酸酯胺盐高碱值硫化烷基酚钙高碱水杨酸钙二壬基酚聚氧乙稀醚聚异丁稀丁二酰亚胺二烷基二硫代磷酸锌  0.716.010.00.03.50.2     0.716.010.00.013.50.2
试验结果   高温清净性试验(强化)，级  3.5     3.5   SH/T269
四球摩擦磨损试验     PB，N  1176.0     1440.6   GB/T3142
    PD，N  2450.0     2450.0
    ZMZ，N  455.6     621.3
扩散性试验，扩散面积mm2 491 531 参考Oronite方法
实施例3
配制一全组份粘度为SAE50级的70TBN船用气缸油，它含有硼化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)、高碱值硫化烷基酚钙、高碱水杨酸钙、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)、聚异丁稀丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌。由此得到的数据汇总于表3。
表3
比较例 实施例 试验方法
组份m％ 硼化硫代磷酸酯胺盐高碱值硫化烷基酚钙高碱水杨酸钙二壬基酚聚氧乙稀醚聚异丁稀丁二酰亚胺二烷基二硫代磷酸锌   0.716.010.02.03.50.2  0.716.010.00.013.50.2
试验结果  高温清净性试验(强化)，级   3.5  3.5 SH/T269
四球摩擦磨损试验     PB，N   1234.8  1440.6 GB/T3142
    PD，N   2450.0  2450.0
    ZMZ，N   581.1  621.3
扩散性试验，扩散面积mm2 804 531 参考Oronite方法
实施例4
配制一全组份粘度为SAE50级的70TBN船用气缸油，它含有硼化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)、高碱值硫化烷基酚钙、高碱水杨酸钙、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)、聚异丁稀丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌。由此得到的数据汇总于表4。
表4
比较例 实施例 试验方法
组份m％ 硼化硫代磷酸酯胺盐高碱值硫化烷基酚钙高碱水杨酸钙二壬基酚聚氧乙稀醚聚异丁稀丁二酰亚胺二烷基二硫代磷酸锌   0.716.010.00.013.50.2     0.716.010.00.013.50.2
试验结果 高温清净性试验(强化)，级   3.5     3.5 SH/T269
四球摩擦磨损试验(8)     PB，N   1440.6     1440.6 GB/T3142
    PD，N   2450.0     2450.0
    ZMZ，N   538.0     621.3
扩散性试验，扩散面积mm2 531 531 参考Oronite方法
实施例5
配制一全组份粘度为SAE50级的70TBN船用气缸油，它含有硼化硫代磷酸酯胺盐(NSPN)、高碱值硫化烷基酚钙、高碱水杨酸钙、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNP)、聚异丁稀丁二酰亚胺、二烷基二硫代磷酸锌。由此得到的数据汇总于表5。
 表5
  实施例 试验方法
  组份m％ 硼化硫代磷酸酯胺盐高碱值硫化烷基酚钙高碱水杨酸钙二壬基酚聚氧乙稀醚聚异丁稀丁二酰亚胺二烷基二硫代磷酸锌   0.216.010.00.013.50.7
  试验结果 高温清净性试验(强化)，级   3.5 SH/T269
四球摩擦磨损试验     PD，N   1440.6 GB/T31422
    PD，N   2450.0
    ZMZ，N   621.3
扩散性试验，扩散面积mm2 531 参考Oronite方法
  BOLNES-DNL台架试验(1)   通过
注：(1)Bolnes-3DNL发动机是评定船用气缸油的代表性设备，评
定结果表明，实施例5与参比油Mobilgard-570的清净性、
抗磨性能相当。

Claims (2)

1、一种润滑剂组合物，包括硼化硫代磷酸酯胺盐(A)、高碱值硫化烷基酚钙(B)、中、高碱水杨酸钙盐(C)、二壬基酚聚氧乙烯醚(D)、聚异丁烯丁二酰亚胺(E)、二烷基二硫代磷酸锌(F)及中、低粘度指数的矿物油基础油。其特征在于：
组份(A)占组合总质量的0.1-2.0％其结构为：
Figure C9610956100021
其中：R代表具有1-12个碳原子的烷基；
R’代表具有6-20个碳原子的烷基。组份(B)占组合物总质量的10.0-20.0％。组份(C)占组合物质量的3.0-18.0％。组份(D)占组合物总质量的0.01-2.0％，其结构为：
Figure C9610956100022
R代表具有9-18个碳原子的烷基，n的取值范围为12-20。
组份(E)占组合物总质量2.0-5.0％。
组份(F)占组合物总质量的0.1-10％
组合物的总碱值大于70mgKOH/g。
2、按照权利要求1所述的组合物，可用于燃用高硫燃料油的船用低速十字头柴油发动机气缸套与活塞之间的润滑。
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