CN105733741A - 作为润滑剂中的添加剂的邻氨基苯甲酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物，其包含(a)润滑粘度的油，(b)通式(I)的添加剂，其中X1是氧或硫；A是–X2?R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是含至少10个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2一起形成烃基环，和(c)含金属的清净剂，其向所述润滑组合物递送TBN，其中(b)添加剂组分的添加将整个组合物的TBN提高1?4个单位；和整个组合物的TBN大于6；其中所述组合物的硫酸盐灰分含量小于或等于1.0重量％，涉及制备润滑组合物的方法，以及润滑内燃发动机的方法。
Description
本申请是申请号为201080021652.3的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2010年3月17日，发明名称为“作为润滑剂中的添加剂的邻氨基苯甲酸酯”。
技术领域
本发明涉及邻氨基苯甲酸酯和相似的物质和它们在润滑剂，例如发动机油中的用途。本发明尤其涉及向润滑剂递送碱性胺同时减少和/或限制通常与含碱性胺添加剂的润滑剂相联系的有害影响，例如差的密封相容性。
发明背景
已知，润滑剂在它们的使用过程中由于暴露在它们所用于的设备的操作条件下，并且尤其是由于暴露在通过所述设备的操作而产生的副产物下而变得不太有效。例如，发动机油在其使用过程中部分地由于所述油暴露在酸性且助氧化副产物下而变得不太有效。这些副产物由使用所述油的设备例如内燃发动机中燃料的不完全燃烧引起。这些副产物导致发动机油中的有害影响，并因此，对发动机同样导致有害影响。所述副产物能氧化润滑油中存在的烃，而产生羧酸及其它氧合物。这些氧化的且酸性的烃则能继续引起腐蚀、磨损和沉积问题。
含碱添加剂被添加到润滑剂中以中和此类副产物，从而减少它们对润滑剂，例如发动机油，并由此对设备，例如发动机造成的伤害。高碱性钙或镁碳酸盐清净剂已经用作除酸剂一段时间，以中和这些副产物并因此保护润滑剂和设备。然而，高碱性酚盐和磺酸盐清净剂带有丰富的通过硫酸盐灰分度量的金属。柴油机和小客车润滑油的新的工业升级对硫酸盐灰分的量设置了减低的限度以及扩展了油中可允许的高碱性清净剂的量。仅由N、C、H和O构成的碱的来源是极其希望的。
碱性胺添加剂是含灰分的高碱性金属清净剂的替代物，尤其是烷基和芳族胺。然而，碱性胺添加剂的添加可能导致其它有害影响。例如，众所周知，烷基和某些芳族胺使含氟弹性体密封材料降解。这些碱性胺添加剂，例如琥珀酰亚胺分散剂含有多胺头部基团，该基团为油提供碱源。然而，此类胺认为引起含氟弹性体密封材料，例如Viton密封件脱氟化氢。这是密封件降解的第一步。密封件降解导致密封失效，例如密封渗漏，这伤害发动机性能此外还可能引起发动机损坏。一般而言，润滑剂的碱含量，或总碱值(TBN)在密封件降解变成显著问题之前仅能被此种碱性胺适度地增加，限制了能通过此类添加剂提供的TBN的量。
仍需要向润滑剂递送无灰碱而不会引起有害影响的添加剂。特别地，仍需要向发动机油递送无灰碱而不提高密封件降解和/或削弱密封相容性的碱性胺添加剂。
美国专利2,390,943涉及包含烃油和稳定化成分的组合的组合物。
美国专利2,369,090和3,856,690涉及针对氧化降解稳定化的润滑剂。
美国专利3,642,632涉及在高性能条件下具有改进的抗退化性的润滑剂组合物并集中于燃气涡轮发动机，例如涡轮喷气机、涡轮螺桨发动机和扇涡轮发动机。
现已发现可以将邻氨基苯甲酸酯添加到润滑剂，例如发动机油中，以递送碱。这些邻氨基苯甲酸酯令人惊奇地不引起本领域技术人员从此类碱性胺添加剂预期的对密封性能的伤害。
发明内容
本发明涉及可以用作润滑剂添加剂的邻氨基苯甲酸酯。本发明的添加剂是向润滑剂供应碱而对密封性能不引起伤害的碱性胺。本发明还涉及用邻氨基苯甲酸酯衍生物中和有害酸的方法，这由它们提高完全配制的发动机油的TBN的能力证实。本领域技术人员已知的是某些烷基和芳族胺使含氟弹性体密封材料降解。令人惊奇地，本发明的碱性胺对所述密封材料引起非常小的伤害至不引起伤害。
本发明提供润滑组合物，其包含：(a)润滑粘度的油和(b)通式(I)的添加剂：
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是烃基；R1和R2各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2连接形成烃基环。
本发明提供含本文描述的添加剂，并任选地还包含另一种清净剂的组合物，其中整个组合物的TBN和/或从所述添加剂和任选的清净剂向所述组合物递送的TBN大于6。本发明还提供本文描述的添加剂作为TBN促进剂以致其添加将添加了它的润滑组合物的TBN提高至少1mg KOH/g的用途。
本发明还提供本文描述的任何组合物，其中在通式(I)、(II)或(III)中的A基团内含有的烃基是：含至少10个碳原子的烃基；含至少一个分支点的烃基；完全饱和的烷基；或它们的组合。
本发明还提供制备润滑组合物的方法，包括将上述组分合并，提供以及润滑内燃发动机的方法，包括向所述发动机供应上述润滑组合物。
具体地，本发明涉及如下方面：
1.组合物，其包含：(a)润滑粘度的油和(b)通式(I)的添加剂:
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是烃基；R1和R2各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2一起形成烃基环。
2.前述第1项的组合物，其中(a)润滑粘度的油具有选自以下的至少一种性能：(i)磷含量小于0.2重量％，(ii)硫含量小于1重量％，和(iii)硫酸盐灰分含量小于1.5重量％。
3.前述第1或2项的组合物，其中(b)由通式(II)表示：
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2一起形成烃基环和R3是氢或烃基。
4.前述第1或2项的组合物，其中(b)由通式(III)表示：
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是烃基。
5.前述第1-4中任一项的组合物，其中(b)添加剂组分的添加将整个组合物的TBN提高至少1mg KOH/g；和
其中所述组合物的硫酸盐灰分含量小于或等于1.0重量％。
6.前述第1-5中任一项的组合物，其中R3是：(i)含至少10个碳原子的烃基；(ii)含至少一个分支点的烃基；(iii)完全饱和的烷基；或(iv)它们的组合。
7.前述第1-6中任一项的组合物，其中：(i)所述组合物的氮含量小于0.4重量％，(ii)所述组合物的皂含量小于5重量％，或(iii)它们的组合。
8.前述第1-7中任一项的组合物，其中组分(b)源自靛红酸酐和醇。
9.前述第1-8中任一项的组合物，其中组分(b)源自如下醇组分：该醇组分包含含1-4个碳原子的直链醇的混合物、含2-10个碳原子的直链醇的混合物、含3-6个碳原子的直链醇的混合物、含8-10个碳原子的直链醇的混合物、癸醇、异十三烷醇、2-乙基己醇，或它们的组合。
10.前述第1-9中任一项的组合物，还包含选自不含磷抗磨剂、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、二硫代磷酸锌、分散剂粘度改进剂和腐蚀抑制剂的至少一种添加剂。
11.制备润滑组合物的方法，包括将前述第1-10中任一项所述的组分合并。
12.润滑内燃发动机的方法，包括向所述发动机供应润滑组合物，该润滑组合物包含(a)润滑粘度的油和(b)通式(I)的添加剂：
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是烃基；R1和R2各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2一起形成烃基环。
具体实施方式
下面将通过非限制性说明描述各种优选的特征和实施方案。
润滑粘度的油
用于本公开技术的某些实施方案中的一种组分是润滑粘度的油，对于润滑组合物，其可以按主要量存在，或对于浓缩物，其可以按按浓缩物形成量存在。适合的油包括天然和合成润滑油和它们的混合物。在完全配制的润滑剂中，润滑粘度的油一般按主要量(即大于50重量％的量)存在。通常，润滑粘度的油按组合物的75-95重量％，通常大于80重量％的量存在。
可用于制造本发明润滑剂和功能流体的天然油包括动物油和植物油以及矿物润滑油如如液体石油以及链烷、环烷或混合链烷-环烷型溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，其可以通过加氢裂化和加氢精制方法进一步精炼。
合成润滑油包括烃油和卤-取代的烃油例如聚合和互聚合烯烃，亦称聚α-烯烃；多苯；烷基化二苯醚；烷基-或二烷基苯；和烷基化二苯硫醚；和它们的衍生物、类似物和同系物。还包括的是氧化烯聚合物和它们的互聚物和衍生物，其中端羟基可以通过酯化或醚化改性。还包括的是二元羧酸与各种醇的酯，或由C5-C12一元羧酸和多元醇或多元醇醚制成的酯。其它合成油包括硅基油、含磷酸的液态酯、和聚合四氢呋喃。
未精制、精制和再精制的油(天然的或者合成的)都可以使用在本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。精制油已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。例如，它们可以被氢化，而得到氧化稳定性改进的油。
在一个实施方案中，润滑粘度的油是API第I组、第II组、第III组、第IV组或第V组油，包括合成油，或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述油是第II、III、IV或V组油。这些是由API基础油互换性指南(API Base Oil Interchangeability Guidelines)建立的分类。第III组油含有<0.03％硫和>90％饱和物并具有>120的粘度指数。第II组油具有80-120的粘度指数并含有<0.03％硫和>90％饱和物。聚α-烯烃分类为第IV组。所述油还可以源自于蜡，例如松弛蜡或费-托合成蜡的加氢异构化。此种“气至液”油通常表征为第III组。第V组涵盖“所有其它的油”。
在一个实施方案中，润滑粘度的油的至少50重量％是聚α-烯烃(PAO)。通常，聚α-烯烃源自含4-30，或4-20，或6-16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括源自1-癸烯的那些。这些PAO可以具有1.5-150mm2/s(cSt)的100℃粘度。PAO通常是加氢物质。
本发明技术的油可以涵盖单一粘度范围的油或高粘度范围油和低粘度范围油的混合物。在一个实施方案中，油显示1或2至8或10mm2/sec(cSt)的100℃运动粘度。整个润滑剂组合物可以使用油及其它组分配制以致所述润滑剂组合物的100℃粘度是1或1.5至10或15或20mm2/sec且-40℃布鲁克菲尔德粘度(ASTM-D-2983)小于20或15Pa-s(20,000cP或15,000cP)，例如小于10Pa-s，甚至5或更低。
在一些实施方案中，本发明组合物具有小于0.2重量％的磷含量，等于或小于1.0重量％的硫含量和等于或小于1.5重量％的硫酸盐灰分含量，或它们的一些组合。在这些实施方案的一些中，磷含量可以等于或小于0.15或0.12或0.1重量％，硫含量可以等于或小于0.8或0.5或0.4重量％，硫酸盐灰分含量可以等于或小于1.3或1.0或0.5重量％，或它们的一些组合。在这些实施方案中，磷含量可以是0.1或0.08或0.06重量％，或可以是0.02至0.06或0.08重量％。
邻氨基苯甲酸酯
本发明涉及邻氨基苯甲酸酯和相似的添加剂，它们都在本文称作邻氨基苯甲酸酯。这些添加剂可以用作润滑剂添加剂并包括由通式(I)描述的那些：
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是烃基；R1和R2各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2连接形成烃基环。
在一些实施方案中，添加剂可以由通式(II)表示：
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2连接形成烃基环和其中R3是氢或烃基。
在这些实施方案的一些中，通式(II)或通式(III)中所示的胺基可以在邻-或对位。在一些实施方案中，本发明的添加剂具有在邻位的胺基。
在一些实施方案中，添加剂可以由通式(III)表示：
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是烃基。
在上面实施方案的任一个中，R3可以是含至少10个碳原子，至少12个碳原子，或至少13个碳原子的烃基。烃基R3还可以含有一个或多个分支点，并且在一些实施方案中，可以含有至少2个分支点或至少3或4个分支点。在其它一些实施方案中，烃基R3是完全饱和的烷基。在又一些其它实施方案中，烃基R3具有这一段中论述的特征中的至少两个的组合。
在一些其它实施方案中，邻氨基苯甲酸酯可以描述为醇和由含氮环和芳族环构成的杂双环芳族化合物的反应产物，其中所述含氮环在2和4位具有基团，和其中所述环还含有额外的氧原子，通常在所述基团中间。所述芳族环可以具有与所述环中的碳原子连接的最多四个取代基。这些取代基可以是烃基。在一个实施方案中，在芳族环上没有取代基。适合的杂双环芳族化合物是靛红酸酐。在一些实施方案中，本发明的由上面任何通式所述的邻氨基苯甲酸酯添加剂源自靛红酸酐。
醇和杂双环芳族化合物的反应可以在碱性催化剂，例如NaOH存在下进行。
适合的醇可以由通式R3-OH描述，其中R3是如上面所限定的烃基。在一些实施方案中，所述醇和/或所述醇中的R3基团经选择赋予酯产物油溶性。
在一些实施方案中，用来制备邻氨基苯甲酸酯添加剂的醇是：直链醇的混合物，其中所述醇可以含有1-4，2-10，3-6，或8-10个碳原子。在一些实施方案中，用来制备添加剂的醇是：癸醇；十三烷醇，其任选地具有一个或多个分支点，如异十三烷醇和2,4,6,8-四甲基壬醇；2-乙基己醇；或它们的组合。在其它实施方案中，所使用的醇可以含有1-24，2-18，4-14或6-12个碳原子并且本文列出的任何醇可以与彼此组合使用。
在一些实施方案中，用来制备邻氨基苯甲酸酯添加剂的醇是：2,4,6,8-四甲基壬醇，其中醇可以含8-10个碳原子的直链醇的混合物，2-乙基己醇或它们的组合。在又一些其它实施方案中，所使用的醇是2,4,6,8-四甲基壬醇，其中醇可以含8-10个碳原子的直链醇的混合物，或它们的组合。在另一些其它实施方案中，邻氨基苯甲酸酯添加剂源自2,4,6,8-四甲基壬醇。
在一些实施方案中，邻氨基苯甲酸酯添加剂源自靛红酸酐和醇组分，该醇组分由2,4,6,8-四甲基壬醇，其中醇可以含8-10个碳原子的直链醇的混合物，2-乙基己醇或它们的组合构成。在另一些其它实施方案中，所述添加剂源自靛红酸酐和2,4,6,8-四甲基壬醇和/或其中醇可以含8-10个碳原子的直链醇的混合物。
本发明的邻氨基苯甲酸酯添加剂可以按递送特定量TBN(如下所述)的量存在于润滑组合物中。在其它实施方案中，与上述任何实施方案组合使用的，所述添加剂可以按0.5，1.0，1.2或2.0重量％或更多存在于润滑组合物中。在另一些其它实施方案中，所述添加剂按具有0.5，1.0，1.2或2.0重量％的下限和3.0，4.0，4.5或5.0重量％的上限的范围存在。
额外的添加剂
在一些实施方案中，本发明组合物含有一种或多种额外的添加剂。适合的额外添加剂是清净剂，其中所述清净剂不同于上述邻氨基苯甲酸酯添加剂。
在发动机润滑领域使用的大多数常规清净剂与本发明技术的那些不同，由碱性含金属的化合物(金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐，通常基于如钙、镁或钠的金属)的存在获得它们的大部分或全部碱度或TBN。此类金属高碱性清净剂，也称为高碱性或超碱性盐，一般是单相均匀的牛顿体系，其特征在于金属含量超过用于按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量来中和将存在的量。高碱性材料通常如下制备：使酸性材料(通常无机酸或低级羧酸例如二氧化碳)与酸性有机化合物的混合物(也称为底物)、化学计量过量的金属碱，通常在用于酸性有机底物的一种惰性、有机溶剂(例如，矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中反应。通常还存在少量的促进剂例如酚或醇，并且在一些情况下，存在少量的水。所述酸性有机底物通常将具有足够数目的碳原子，以提供在油中的溶解度。
此类常规高碱性材料和它们的制备方法是本领域技术人员熟知的。描述制备磺酸、羧酸、酚、膦酸和它们中任何两种或更多种的混合物的碱性金属盐的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284和3,629,109。Salixarate清净剂描述在美国专利6,200,936中。
此类常规清净剂可以与上述邻氨基苯甲酸酯添加剂组合用于本发明组合物中。然而，在一些实施方案中，邻氨基苯甲酸酯添加剂的使用允许减少对此类常规含氮添加剂的需要，而不会产生它们通常带来的有害影响，例如增加的密封件降解。
在制备本发明的润滑剂中可以使用额外常规组分，例如一般用于曲轴箱润滑剂中的那些添加剂。曲轴箱润滑剂可以含有任何或者全部的下文所述的下列组分。
另一种添加剂是分散剂。分散剂是润滑剂领域熟知的，主要包括所谓的无灰型分散剂和聚合物分散剂。无灰型分散剂的特征在于与相对高分子量的烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，亦称琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂更全面描述在美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂是高分子量酯，是通过使烃基酰化剂和多羟基脂族醇例如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应制备的。此类材料在美国专利3,381,022中有更详细的描述。另一类无灰分散剂是曼尼希碱。它们是通过使高分子量的烷基取代的酚、亚烷基多胺和醛例如甲醛缩合形成的材料并更详细地描述在美国专利3,634,515中。其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其一般是基于烃的聚合物，并且包含极性官能团以赋予聚合物分散性。还可以通过与任何各种试剂反应而对分散剂进行后处理。这些试剂包括脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。美国专利4,654,403列出了这种处理的详细内容。本组合物中分散剂的量一般可以为1到10重量％，或者1.5到9.0％，或者2.0到8.0％，都以不含油基础表示。
另一种组分是抗氧化剂。抗氧化剂涵盖酚类抗氧化剂，它们可以包括含2或3个叔丁基的丁基取代的酚。对位还可以被烃基或者桥接两个芳环的基团占据。后面的抗氧化剂在美国专利6,559,105中进行了更详细描述。抗氧化剂还包括芳族胺，例如壬基化二苯胺。其它抗氧化剂包括硫化烯烃、钛化合物和钼化合物。例如，美国专利号4,285,822公开了含钼润滑油组合物和含硫组合物。抗氧化剂的典型含量当然将取决于具体的抗氧化剂和它的个体有效性，但说明性总量可以是0.01到5重量％，或者0.15到4.5重量％或者0.2到4重量％。另外，可以存在多于一种的抗氧化剂，并且这些抗氧化剂的某些组合就其组合后的总效果方面可以发挥协同作用。
本发明的组合物中可以包含粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或者粘度改进剂)。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸的酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。PMA是由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备的。烷基可以是含1-18个碳原子的直链或支链基团。大多数PMA是粘度改进剂以及倾点下降剂。
同时具有分散和/或抗氧化性能的多功能粘度改进剂是已知的并可以任选地使用。分散剂粘度改进剂(DVM)是此类多功能添加剂的一个实例。DVM通常是通过使少量的含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚合制备的，得到具有分散性、粘度改进、倾点下降和分散性的一些组合的添加剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N,N'-二甲氨基乙酯是含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合或共聚获得的聚丙烯酸酯也可用作粘度改进剂。
另一类添加剂是抗磨剂。抗磨剂的实例包括含磷的抗磨剂/极压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐，含磷羧酸、酯、醚和酰胺，和亚磷酸酯。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以按递送0.01-0.2或0.015-0.15或0.02-0.1或0.025-0.08重量％磷的量存在。通常，抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于典型的ZDP，其可以含有11％P(以不含油基础计算)，它的合适用量可以包括0.09-0.82重量％。不含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。
其它可以任选地用在润滑油中的添加剂包括倾点下降剂、极压剂、颜色稳定剂和消泡剂。还可以包括上述含金属的清净剂之一。
上述润滑油添加剂可以直接地添加到基础油中以形成润滑油组合物。然而，在一个实施方案中，一种或多种该添加剂可以用基本惰性的、通常为液体的有机稀释剂稀释，例如矿物油、合成油、石油脑、烷基化(例如C10-C13烷基)苯、甲苯或二甲苯，以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物可以含有大约1-大约99重量％，在一个实施方案中，大约10-90重量％此类稀释剂。所述浓缩物可以添加到基础油中以形成润滑油组合物。
在一些实施方案中，本发明的润滑组合物包含选自不含磷抗磨剂、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、二硫代磷酸锌和腐蚀抑制剂的至少一种添加剂。
本发明的润滑组合物可以具有大于6的总TBN，7，8，9，10或更大的TBN。在另一些其它实施方案中，本发明的润滑组合物还具有小于1.5，1.3或1.0重量％的硫酸盐灰分含量。在一些实施方案中，邻氨基苯甲酸酯添加剂独自或与常规清净剂添加剂组合递送的TBN占润滑组合物的总TBN的至少1，2，3或4的TBN。即，本发明的添加剂可以用作TBN促进剂并且可以添加到润滑组合物中以提高该组合物的总TBN。在这些实施方案中，本发明的邻氨基苯甲酸酯添加剂可以将添加了它们的组合物的TBN提高1，2，3，4，5或更多单位。在一些实施方案中，邻氨基苯甲酸酯添加剂按足以将添加了它的整个组合物的TBN提高1-6个单位，1-5个单位，或2-4个单位的量存在。
本发明提供令人意外的提供较高TBN同时维持低硫酸盐灰分水平及由日益严格的政府规定要求的其它限制，同时保护密封性能和相容性的能力。
本发明的润滑组合物可以具有小于0.4或0.3重量％的氮含量和/或小于5或3重量％的皂含量。
本文描述的润滑剂可用来通过向设备，尤其是移动部件供应所述润滑剂来润滑机械设备。所述设备可以是内燃发动机(ICE)、传动系统组件(例如，自动或手动变速器、齿轮箱、差速器)。可以润滑的ICE可以包括汽油燃料发动机、火花点火发动机、柴油发动机、压缩点火发动机、二冲程循环发动机、四冲程循环发动机、油底壳润滑的发动机、燃料润滑发动机、天然气燃料发动机、船用柴油机和固定发动机。可以应用这些ICE的车辆包括汽车、卡车、越野汽车、海上运输工具、摩托车、全地形车和雪地车。在一个实施方案中，ICE是重型柴油发动机，其可以包括油底壳润滑的、二冲程或四冲程循环发动机，它们是本领域技术人员已知的。
具体实施方案
将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例给出了尤其有利的实施方案。虽然提供这些实施例用来说明本发明，但是它们不打算限制本发明。
邻氨基苯甲酸酯添加剂
实施例A-1：2-氨基苯甲酸2,4,6,8-四甲基壬基酯的合成。向装备有顶部搅拌器、表面下气体入口管、热电偶套管、迪安斯达克分水器和Friedrick冷凝器的一升四颈圆底烧瓶中加入313.4克(1.56摩尔)2,4,6,8-四甲基壬-1-醇。用氮气吹扫该烧瓶并加热到120℃。经1分钟逐滴添加3.7克(46毫摩尔)50重量％的NaOH水溶液。在120℃下搅拌该混合物1小时并在迪安斯达克分水器中收集水。经50分钟在表面上逐份添加250克靛红酸酐(1.53摩尔)。在145℃下搅拌该混合物6小时。将9克Fax-5助滤剂添加到该烧瓶中并搅拌。过滤该混合物并冷却而获得456克棕色液体形式的产物。所述产物具有TBN的为150，根据ASTM D2896。
实施例A-2：2-氨基苯甲酸癸基/辛基酯的合成。遵循实施例1的程序制备化合物，不同之处在于使用226.8克(1.56摩尔)Alfol 810TM(C8-C10直链醇的市售混合物)代替2,4,6,8-四甲基壬-1-醇。过滤该混合物并冷却而获得368克棕色液体形式的产物。所述产物具有的TBN为188，通过ASTM D2896测得。
实施例A-3：2-氨基苯甲酸2-乙基己基酯的合成。遵循实施例1的程序制备化合物，不同之处在于使用203.6克(1.56摩尔)2-乙基己醇代替2,4,6,8-四甲基壬-1-醇。过滤该混合物并冷却而获得339克棕色液体形式的产物。所述产物具有的TBN为188，通过ASTMD2896。
润滑组合物
将上面实施例A-1、A-2和A-3中制备的添加剂各自共混到常规完全配制的15W-40柴油机润滑油中(实施例1-3)。还制备数种对比实施例，它们也是常规完全配制的15W-40柴油机润滑油(实施例4-12)。
这些润滑油组合物各自含有少于1％硫酸盐灰分和典型量的常规添加剂例如琥珀酰亚胺分散剂、高碱性清净剂、抗氧化剂和抗磨化合物例如ZDP。配制下表中的所有实施例使得存在的胺TBN促进剂为整个组合物提供大约4mg KOH/g，除对比实施例8和对比实施例4之外。对比实施例8为整个组合物提供大约2mg KOH/g而不是4mg KOH/g的提高。对比实施例4(基准实施例)不含胺TBN促进剂并因此对整个组合物不提供提高。
每个实施例的配方概述在下表1中，其中所有值是重量％。
表1-润滑油组合物配方
1–对比实施例4不含胺TBN促进剂并且是基准样品。
2–除非另作说明，这些实施例中使用的基础油是220N和600N第II组基础油的97:3重量比混合物。不管使用什么基础油组合，该表中的所有实施例是在第II组基础油料中的15W-40CJ-4capable润滑剂并且在密封相容性方面彼此相当。
3–对比实施例5和7使用260N和130N第II组基础油的77:23重量比混合物，并且如所指出的那样，是在第II组基础油料中的15W-40CJ-4capable润滑剂。
4–对比实施例5含有典型的烷基胺，1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷代替实施例1-3中使用的邻氨基苯甲酸酯作为胺TBN促进剂。
5–对比实施例6含有典型的含多胺头基的琥珀酰亚胺分散剂，从而充当胺TBN促进剂。这种分散剂是除了由添加剂包向每个实施例供应的典型量的分散剂以外的。
6–对比实施例7含有源自靛红酸酐和三癸氧基丙基胺的邻氨基苯甲酸酰胺。这种化合物具有与环连接的酰胺基。
7–对比实施例8含有1,8-双(二甲基氨基)萘，其通常通过商品名“质子海绵”被提及。
8–对比实施例9含有羟基苯胺，其也可以描述为氨基苯酚。这里添加剂具有含15-18个碳原子的烷基。
9–所有实施例按表所示的量含有相同的常规OCP(烯烃共聚物)粘度改进剂。
10–表中的所有实施例含有相同量的某些常规添加剂，这里为了方便一起归类。这些实施例中的额外添加剂都是对15W-40CJ-4capable润滑剂典型的常规添加剂。
密封相容性试验
使用标准密封相容性试验来试验概括在上表1中的润滑油组合物的密封性能。在该试验中，将含氟弹性体密封材料的样品暴露于处于高温下的润滑油组合物中一段时间。在暴露前和暴露后测试该密封材料以测定该暴露对其物理性能造成的任何影响，尤其是与良好密封性能和耐久性相关的那些影响。特别地，在暴露前和暴露后测量密封材料的拉伸强度和断裂伸长强度。这些量中任一种的绝对百分率改变越大指示密封材料降解越大并因此性能越糟。换言之，所述改变越小，发生越少密封件降解，并因此材料与密封材料更相容。还使用ASTM程序D2896测试所有样品以测定TBN，并使用ASTM程序D874测试它们的硫酸盐灰分水平。用VitonTM密封材料完成所有试验并将结果概括在下表2中。
表2-密封相容性试验结果
结果表明，试验的所有组合物具有几乎相同的起始TBN并从各自中使用的胺添加剂接收大约4mg KOH/g的提高，只是除了对比实施例4(没有胺TBN促进剂的基准样品)和对比实施例8(其接收大约2mg KOH/g的提高)之外。
结果表明，实施例1-3与实施例4基准样品相比具有相当的密封相容性。对比实施例5-9表明除本发明邻氨基苯甲酸酯添加剂以外的各种胺TBN促进剂也可以为润滑组合物提供TBN。然而，这些实施例都不能在不损害密封相容性的情况下这样，如结果证实的那样。相反，实施例1-3提供相同，或更大的TBN提高，同时维持密封相容性。
另外的润滑组合物
制备另一组润滑组合物以进一步证实本发明的利益。这些实施例的配方概括在表3中，其中所有值是重量％。
表3-额外的组合物配方-本发明实施例
1–所有实施例含有相同量的特定添加剂，包括分散剂-抑制剂包、粘度改进剂和倾点下降剂。这里，这些添加剂为了方便一起归类。
2–所述烷基咪唑啉源自异硬脂酸和多胺。
3–烷基胺A源自牛油脂肪胺和甲醛。
4–烷基胺B是作为Ethomeen T/12TM销售的市售烷基胺。
5–对比实施例20、23和24含有典型的含多胺头基的琥珀酰亚胺分散剂，从而充当胺TBN促进剂。这种分散剂是除了由添加剂包向每个实施例供应的典型量的分散剂以外的。
表3中的所有实施例(除不含促进剂的对比实施例10之外)经配制以致所述胺TBN促进剂为组合物提供大约2-4mg KOH/g。在实施例11和12中，这些促进剂是上述邻氨基苯甲酸酯，而在对比实施例13-25中，促进剂是其它含胺添加剂。
使用上述密封试验来试验概括在上表3中的润滑油组合物的密封性能，以及为TBN和硫酸盐灰分进行相同测试。这种试验的结果概括在表4中。
表4-密封相容性试验结果
结果表明，实施例11和12与实施例10基准相比具有相当的密封相容性。对比实施例13-25表明，典型的胺TBN促进剂可以提供与本发明的邻氨基苯甲酸酯添加剂相同的相对TBN量，然而这些配方显示差的密封相容性。
上面所有结果表明，本发明提供了通过使用无灰胺TBN-递送添加剂为润滑油组合物提供零灰分TBN的手段。本发明实现了这一点，但令人惊奇地，不像从使用许多含胺TBN递送添加剂预期的那样伤害密封相容性。
在本说明书中，本文所使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其为本领域技术人员众所周知的普通意义使用。特别地，它是指这样的基团，即其主要由碳和氢原子组成并经由碳原子与分子的其余部分连接并不排除按不足以损害分子具有主要烃性质的比例存在其它原子或基团。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详述定义描述在美国专利6,583,092中。
上面涉及的每篇文献在此通过引用并入本文。除了在实施例中，或当另有明确说明时，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文列出的所有百分率值按重量计。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将存在与商品级中的那些材料。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所使用的表述“主要由...构成”允许包括不会实质上影响研究中的组合物的基本和新颖特性的物质。
Claims (11)
1.组合物，其包含：(a)润滑粘度的油，(b)通式(I)的添加剂:
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是含至少10个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2一起形成烃基环，和
(c)含金属的清净剂，其向所述润滑组合物递送TBN，
其中(b)添加剂组分的添加将整个组合物的TBN提高1-4个单位；和整个组合物的TBN大于6；
其中所述组合物的硫酸盐灰分含量小于或等于1.0重量％。
2.权利要求1的组合物，其中(a)润滑粘度的油具有选自以下的至少一种性能：(i)磷含量小于0.2重量％，(ii)硫含量小于1重量％。
3.权利要求1或2的组合物，其中(b)由通式(II)表示：
其中R1、R2和R3各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2一起形成烃基环和R3是氢或烃基。
4.权利要求1或2的组合物，其中(b)由通式(III)表示：
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是烃基。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中R3是：(i)含至少10个碳原子的烃基；(ii)含至少一个分支点的烃基；(iii)完全饱和的烷基；或(iv)它们的组合。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中：(i)所述组合物的氮含量小于0.4重量％，(ii)所述组合物的皂含量小于5重量％，或(iii)它们的组合。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中组分(b)源自靛红酸酐和醇。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中组分(b)源自如下醇组分：该醇组分包含含1-4个碳原子的直链醇的混合物、含2-10个碳原子的直链醇的混合物、含3-6个碳原子的直链醇的混合物、含8-10个碳原子的直链醇的混合物、癸醇、异十三烷醇、2-乙基己醇，或它们的组合。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，还包含选自不含磷抗磨剂、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、二硫代磷酸锌、分散剂粘度改进剂和腐蚀抑制剂的至少一种添加剂。
10.制备润滑组合物的方法，包括将权利要求1-9中任一项所述的组分合并。
11.润滑内燃发动机的方法，包括向所述发动机供应润滑组合物，该润滑组合物包含(a)润滑粘度的油，(b)通式(I)的添加剂：
其中X1是氧或硫；A是–X2-R3或–R3，其中X2是氧或硫和R3是含至少10个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地是氢或烃基，或其中R1和R2一起形成烃基环，和
(c)含金属的清净剂，其向所述润滑组合物递送TBN，
其中(b)添加剂组分的添加将整个组合物的TBN提高1-4个单位；和整个组合物的TBN大于6；
其中所述组合物的硫酸盐灰分含量小于或等于1.0重量％。
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Application publication date: 20160706 Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd. Assignor: Lubrizol Corp. Contract record no.: 2018990000081 Denomination of invention: Anthranilic esters as additives in lubricants License type: Common License Record date: 20180410 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd. Assignor: Lubrizol Corp. Contract record no.: 2018990000081 Date of cancellation: 20190322 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20160706 Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd. Assignor: Lubrizol Corp. Contract record no.: 2019990000109 Denomination of invention: Anthranilic esters as additives in lubricants License type: Common License Record date: 20190403 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160706 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd. Assignor: THE LUBRIZOL Corp. Contract record no.: 2019990000109 Date of cancellation: 20200309 |
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| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |