CN1053389C - 苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的纳米粒子催化剂。催化剂的结构是在微孔树脂的孔道内镶嵌有简单金属氧化物或尖晶石型复合氧化物，活性组分是金属元素。将微孔树脂浸渍于含金属离子的可溶盐溶液内，经水或浓碱处理，再经回流状态下处理制得。使用本发明的树脂催化剂合成苯二酚，其催化性能可与TS-1分子筛催化剂相媲美，而在催化剂的分离、循环使用、成本价格、反应工艺等方面，更适合于工业应用。
Description
本发明涉及了苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的一种催化剂，特别是涉及到一种微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂及用于合成苯二酚的方法。
邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工产品，具有广泛的应用领域。生产苯二酚的方法有几种：传统的对苯二酚生产有苯胺氧化法、对二异丙基苯法等。邻苯二酚除从木材焦油和废亚硫酸盐溶液获得外，还可通过邻位已磺化了的苯酚或卤代苯酚获得。这些传统的生产方法基本上可获得单一产品。
由于经济方面和环保方面的需要，七十年代以后，人们又相继开发了以苯酚为原料、H2O2为氧化剂同时生产对苯二酚和邻苯二酚的方法，如Rhone-Poulenc法、Ube法、Brichima法和Enichem法。目前世界上绝大部分邻苯二酚和三分之一以上的对苯二酚是由这4种方法生产的。其中尤以TS-1分子筛为催化剂的Enichem方法最先进。
在TS-1分子筛为催化剂的Enichem方法生产苯二酚的工艺中：(1)催化剂的结构是钛-硅沸石分子筛。该催化剂的羟化活性很高，在苯酚与过氧化氢的摩尔比为3∶1时，苯酚的转化率可达24％，苯二酚的总选择性可达90％，过氧化氢的转化率可达到100％。但该催化剂由于密度较低，分离困难，而且其价格较高，造成苯二酚生产的成本极高。(2)TS-1分子筛催化剂是以其组成元素的盐类其模板剂混合后放入高压釜中，依靠加热后的自生压力合成的。
本发明的目的是提供一种苯酚过氧化氢羟化合成苯二的新型催化剂，在催化性能上可与TS-1分子筛相媲美，而在催化剂分离、价格及反应工艺等方面优于TS-1分子筛的实用催化剂 。
本发明的纳米粒子催化剂在结构上是完全不同于TS-1分子筛催化剂的。其结构是在微孔树脂内镶嵌有简单金属氧化物或尖晶石型复合氧化物，如Fe2O3、Cr2O3、CuFe2O4等，催化剂的活性组份是金属元素，即引入到树脂孔道内的金属元素。
微孔树脂内镶嵌的物质还可以是白钨矿型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物及其它的类似物等。催化剂的活性组份可以是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zn、Cd、La等，其中以Fe、Cr、Co、Cu更为合适。
作为基质的微孔树脂的选择应考虑到树脂本身的酸性强弱、孔径的分布及大小，以确保镶嵌其中的纳米粒子不发生进一步的陈化与聚集。
一般地，微孔树脂的平均孔径应小于40nm，纳米粒子的粒径应小于10nm。
本发明所涉及的微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂的基本制备方法为，以微孔树脂为基质，以含有金属离子的可溶盐为原料，将微孔树脂浸渍于相应金属离子的可溶盐溶液中，浸渍时间为24～240小时，取出后用水或浓碱溶液处理，并在回流状态下处理24～240小时。
在制备催化剂的过程中，也可使用浸渍之外的其它手段，只要将金属离子引入微孔树脂的孔道内即可。用水或浓碱处理浸渍后的微孔树脂是除掉物理吸附于表面的金属离子(孔道内的部分离子也部分被除掉)，并使金属离子由盐类转化成相应的氧化物、复合氧化物等。
微孔树脂在浸渍之前可以先经过酸处理，以改变树脂孔道内的微环境。所说的浓碱溶液可以是NaOH或KOH溶液。
本发明所涉及的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的方法是以微孔树脂镶嵌的纳米粒子为催化剂进行催化的。催化过程为液固相反应，以有机物或水为溶剂，以30％过氧化氢为氧化剂。将纳米粒子催化剂放入溶剂中，加入苯酚后升温至所需温度后注入过氧化氢并快速搅拌。氧化剂可一次性或逐渐注入反应体系。在30～80℃、常压反应1～10小时。所说的溶剂应包括乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、四氢呋喃、水等。
由微量泵逐渐注入过氧化氢对减少焦油的生成颇为重要。为提高生产效率，可在65～75℃反应2～3小时。
催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的氧化剂为市售的30％过氧化氢，注入时间为0～10小时，反应体系由超级恒温槽控制，其温度误差小于±0.2℃。
本发明经多次采用不同温度、不同反应时间、不同催化剂量及不同的苯酚/过氧化氢摩尔比等进行条件实验发现，在苯酚∶过氧化氢(30％)＝3(摩尔比)时，2h后其苯酚的最高转化率(按投入的苯酚量计算)可达24％，苯二酚选择性超过90％(其中邻苯二酚与对苯二酚的比为～1.5∶1)；H2O2的转化率近于100％，该活性指标全面达到Enichem工艺水准。
本发明的产物分析在程序升温毛细管气相色谱仪上完成，以11.5米×0.20毫米XE-60弹性玻璃毛细管注进行分离。分析时的进样量为0.2μL，相应产物的校正因子为：邻苯二酚1.8809、对苯二酚2.1088、苯醌1.3840(均相对于苯酚)。本发明的产物中不含间苯二酚。
本发明的纳米粒子催化剂由于呈球状，反应之后很容易从产物中分离出来，并可以循环使用。由于微孔树脂及含有金属离子的可溶盐等原料价格低，制备工艺也不复杂，故所得的纳米粒子催化剂的成本很低，很适于工业上应用。
实例1：取计量的可溶性铁盐，将其溶于水后加入微孔树脂浸泡24～240小时，再经水或浓碱溶液充分淋洗并处理24～240小时，使其转化为Fe2O3，干燥后得催化剂ID152(重得制得的催化剂定义为LD152)、ID72、ID001(重复制得的催化剂定义为LD001)。将树脂催化剂I，即本发明的微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂经有机溶剂回流处理后得相应催化剂IID152、IID72、IID001；视引入的铁离子价态、树脂形态及转化形式不同，将其分别定义为催化剂I′、II′、III、IV、V、VI。表1列出了原子吸收法测得的相应催化剂的铁含量。室温及低温下IID152催化剂的Mssbauer谱表明微孔树脂中的确嵌入了粒径小于5nm的α-Fe2O3。
表1 树脂催化剂中的铁含量
催化剂 预处理条件 铁源 铁含量/g·g-1
LD152 - Fe2+ 0.094
ID152 - Fe2+ 0.089
IID152 - Fe3+ 0.069
LD001 酸化 Fe2+ 0.063
ID001 酸化 Fe2+ 0.066
I′D001 酸化 Fe3+ 0.036
IIID001 未酸化 Fe3+ 0.051
VID001 - Fe2+ 0.066
ID72 酸化 Fe2+ 0.061
I′D001 酸化 Fe3+ 0.034
IIID001 未酸化 Fe3+ 0.040
VID001 - Fe2+ 0.055
取制成的树脂催化剂50毫克，加入溶剂后升温至反应所需温度，待温度恒定后按摩尔比加入计量的苯酚与过氧化氢，封闭量气管。反应若干时间后读取过氧化氢的分解量，并进行产物分析。
实例2：取树脂催化剂LD15250mg，加入10mL水及一定量的苯酚，按摩尔比加入苯酚量1/3的过氧化氢，70℃反应并定时分析反应溶液中的产物含量，所得结果列于表2。
表2 LD152催化剂上不同反应时间的苯酚羟化活性
苯酚转化率 异构体的选择性(％) 过氧化氢活性(％)时间/h
(％) 苯醌 邻苯二酚 对苯二酚 转化率 有效转化率 选择性1 21.89 5.08 57.14 37.78 80.09 59.78 72.832 22.19 4.80 57.00 38.51 79.66 60.26 75.666 23.26 4.23 57.64 38.13 78.54 63.02 80.25
实例3：取树脂催化剂LD001，考察不同反应时间的苯酚羟化活性，反应条件同实例2。活性数据见表3。
表3 LD001树脂催化剂上苯酚的羟化活性
苯酚转化率 异构体的选择性(％) 过氧化氢活性(％)时间/h
(％) 苯醌 邻苯二酚 对苯二酚 转化率 有效转化率 选择性1 19.62 7.25 57.59 35.18 73.12 54.69 74.802 20.97 4.73 60.26 35.06 71.88 57.09 79.426 22.45 4.59 57.43 37.97 78.01 61.04 78.25
实例4：取不同制备方法获得的树脂催化剂，于70℃下反应2小时，分析反应混合物中产物的含量，所得结果列于表4。
实验5：取IID152树脂50毫克进行循环使用，反应条件同实例1，3次循环使用的活性数据见表5。
表4 不同处理方法所得树脂催化剂的苯酚羟化活性
苯酚转化率 异构体的选择性(％) 过氧化氢活性(％)催化剂 物相
(％) 苯醌 邻苯二酚 对苯二酚 转化率 有效转化率 选择性ID152 α-Fe2O3 19.16 4.30 57.71 37.99 83.45 51.93 62.26IID152 α-Fe2O3 24.35 8.74 56.62 34.63 97.92 68.83 70.29IIID152 α-Fe2O3 19.41 4.25 57.56 38.19 74.42 52.60 70.68IVD152 α-Fe2O3 23.99 5.83 57.59 36.58 94.83 65.74 69.33I′D001 α-Fe2O3 17.55 5.60 59.89 31.51 86.95 48.17 55.40ID001 α-Fe2O3 19.01 4.17 57.92 37.91 75.07 56.02 72.08IID001 α-Fe2O3 19.97 5.52 61.10 33.38 78.06 54.79 70.19IIID001 α-Fe2O3 14.22 6.96 58.82 34.24 80.24 39.52 49.25VD001 α-Fe2O3 16.54 8.49 57.29 34.22 71.85 46.64 64.91VID001 γ-Fe2O3 10.21 6.32 59.63 34.05 52.64 28.22 53.79VIID001 γ-Fe2O3 12.43 11.04 64.93 24.04 69.32 35.86 51.74ID72 α-Fe2O3 20.80 4.03 59.33 36.36 78.07 56.02 72.05IID72 α-Fe2O3 17.57 8.36 58.40 33.24 78.59 49.50 62.99I′D72 α-Fe2O3 20.73 4.74 59.15 36.11 82.16 56.46 68.73II′D72 α-Fe2O3 16.80 9.81 64.76 25.42 70.27 47.96 68.26IIID72 α-Fe2O3 11.23 6.57 59.05 34.37 55.83 31.10 55.71IVD72 α-Fe2O3 11.99 11.19 58.07 30.74 72.95 32.65 47.50VD72 α-Fe2O3 19.03 8.78 64.65 26.57 58.81 53.81 62.71VID72 γ-Fe2O3 12.00 6.22 57.33 36.44 56.40 33.13 58.73VIID72 γ-Fe2O3 14.22 9.96 65.35 24.68 75.56 40.65 53.80
表5 IID152催化剂3次循环后的活性数据
苯酚转化率 异构体选择性(％) 过氧化氢活性(％)次数
(％) 苯醌 邻苯二酚 对苯二酚 转化率 有效转化率 选择性1 24.35 8.74 56.62 34.63 97.92 68.83 70.292 24.32 6.21 60.20 33.59 98.17 67.15 68.403 21.26 5.21 59.90 34.89 83.35 58.14 69.75
Claims (4)
1.一种催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂，其特征在于结构是以微孔树脂作基质，微孔内镶嵌有Fe2O3纳米粒子，催化剂的活性组份是铁元素。
2.按照权利要求1所述的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的微孔树脂镶嵌的纳米粒子催化剂，其特征在于，所说的微孔树脂的平均孔径小于40nm，所说的Fe2O3的纳米粒子的粒径小于10nm。
3.一种权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于以微孔树脂为基质，以含有铁离子的可溶性盐为原料，将微孔树脂浸渍于铁的可溶性盐溶液中，浸渍24～240小时后取出，用浓碱溶液处理。
4.按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于微孔树脂在浸渍前先经过酸化处理；所得催化剂再经干燥后在有机溶液中回流处理；所说的浓碱溶液是NaOH或KOH溶液。
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