CN105331813A - 一种抑制锰矿石酸浸提取锰过程中h2s生成的方法 - Google Patents

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范晓慧
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徐斌
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Abstract

本发明公开了一种抑制锰矿石酸浸提取锰过程中H2S生成的方法，其特征在于，将含硫化锰的锰矿石与高价锰氧化物和/或含高价锰氧化物的锰矿石粉碎，混合，得到混合物；加水浸出，在水溶液体系通过高价锰氧化物将硫化锰氧化，从而消除硫化锰的存在，同时高价锰氧化物被还原；然后加酸进一步浸取，过滤，得到含锰溶液。本发明具有原料适应性强、工艺流程简单、锰转化率高、环境友好的特点，为解决氧化锰矿硫基还原焙砂以及硫化锰矿直接酸浸提取锰易生成H2S的不足提供了新途径，适于工业化应用。

Description

一种抑制锰矿石酸浸提取锰过程中H2S生成的方法
技术领域
本发明属于冶金与化工领域，具体涉及一种抑制锰矿石酸浸提取锰过程中H2S生成的方法。
背景技术
硫化锰矿是一种分布较为广泛的原生锰矿，由于锰含量低和处理困难，通常作为表外矿存留。但因其可以直接酸浸，无需先经过还原焙烧处理，浸出工艺较为简单；同时硫化锰矿中含有的银可在浸渣中得到初步富集，因而不少小型矿山、企业采用硫化锰矿为原料，通过用稀硫酸简单酸浸的方法，先生产硫酸锰然后再从浸渣中提银。然而，这种工艺存在一个重大缺陷，即酸浸过程中会产生浓度达到300mg/L以上H2S气体，造成污染，恶化工作环境。利用天然二氧化锰粉与硫化锰精矿为原料制备高纯一水硫酸锰的方法(文献：二氧化锰和硫化锰两矿法制备高纯硫酸锰)，是先将二氧化锰粉加入硫酸溶液中，加热到90℃后开始加入硫化锰精矿，待浸出液pH≥2.5时保持0.5h不变，为反应终点，但是将硫化锰精矿直接加入硫酸溶液时会产生大量的H2S气体。
专利“一种氧化锰矿物的硫基火法还原方法(ZL201010275493.1)”公开了一种使用硫磺作为还原剂，将氧化锰矿中的高价锰还原为低价锰化合物的新方法，焙烧产物通过酸浸得到硫酸锰溶液。该方法避免了传统工艺使用煤/碳作为还原剂，具有焙烧温度低、原料适应性广以及成本低的显著优势。但是焙烧产物中由于硫化锰的存在，直接酸浸时将产生H2S气体，对人体和环境造成严重的危害，存在类似明显的缺陷。
常规治理H2S气体污染的方法为碱液吸收法，但这种方法设备复杂，投资大，处理费用高，吸收液浓度低，回收利用困难，一般企业难以接受。有的企业采用高品位软锰矿与硫化锰矿一起直接浸出，但是当硫化锰矿直接投入酸浸时，即使存在强氧化剂，首先产生的必然是H2S气体，用高品位软锰矿在酸性体系直接浸出硫化锰矿，实际上并不可行。因此，为避免后续H2S的治理，应该尽可能防止其在浸出过程中生成。
为了提取硫化锰中的锰，而且又不产生H2S气体，氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿在稀酸中直接、同时浸出的专利方法(CN02124761.7)提出了解决这一难题的第一步方法—还原浸出(酸性浸出)。该专利的特征是：用低品位软锰矿(或大洋锰结核矿)和闪锌矿精矿(ZnS)同时、直接在稀硫酸中浸出，获得MnSO4和ZnSO4溶液。其后发表的文献“用硫化锰矿制取硫酸锰的方法”(唐尚文.无机盐工业，38(1)：53－56)公开了从硫化锰矿、软锰矿中提取锰，且避免H2S生成的综合流程，该流程分为二步：第一步如上述专利所描述；第二步是将硫化锰矿加入第一步获得的MnSO4和ZnSO4溶液中，由于硫化锌的溶度积比硫化锰的小，因此ZnSO4能与MnS发生复分解反应转变为MnSO4和ZnS，锰进入溶液中，而锌则以硫化锌沉淀的形式进入渣中并得到循环利用。但是该方法需用到硫化锌精矿，第一步为保证硫化锌的溶出率，必须加入过量的软锰矿导致锰的溶出率低，且硫化锌在循环过程中将造成损失和渣量的积累，目前该工艺尚未得到工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够抑制酸浸过程H2S生成，成本低，工艺简单，操作方便，锰的浸出率高，适合工业化应用的锰矿石酸浸提取锰的方法，同时适宜处理原生的硫化锰矿石。
本发明的技术方案：
一种抑制锰矿石酸浸提取锰过程中H2S生成的方法，将含硫化锰的锰矿石与高价锰氧化物和/或含高价锰氧化物的锰矿石粉碎，混合，得到混合物，加水浸出，然后加酸进一步浸取，过滤，得到含锰溶液；
混合物中，高价锰氧化物与硫化锰的摩尔比为1.0～3.0，加水浸出温度为50～90℃。
加水浸出过程中，优选浸出时间为60～120min。
加水浸出过程中，优选液固比为5～10。
所述高价锰氧化物优选选自MnO2、Mn3O4中的一种或两种。
所述含高价锰氧化物的锰矿石优选选自氧化锰矿硫基还原焙砂、软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿或水锰矿中的一种或几种。
所述含硫化锰的锰矿石优选选自氧化锰矿硫基还原焙砂或硫化锰矿中的一种或两种。
所述高价锰氧化物与硫化锰的摩尔比优选为1.0～2.0。
在水溶液体系浸出时，高价锰氧化物可将硫化锰氧化，从而消除硫化锰的存在，同时高价锰氧化物被还原，有利于后续酸浸提取锰。
加酸进一步浸取过程中，所使用的酸优选为硫酸。
所使用的酸的浓度优选为0.5～2mol/L。
氧化锰矿硫基还原焙砂优选为氧化锰矿通过硫磺还原后的产物。
氧化锰矿硫基还原焙砂中锰的主要物相为硫化锰、四氧化三锰、氧化亚锰以及硫酸锰。
发明中，第一段浸出过程中硫化锰转变为锰氧化物、氢氧化锰或锰离子，硫转变为单质硫或硫酸根。
本发明中，第二段浸出是在硫酸溶液中进行，锰的综合浸出率达90％以上，得到的硫酸锰溶液经净化除杂后可用于制备锰系产品。
本发明的技术原理简述如下：
第一段浸出：
第二段浸出：2Mn3O4+6H2SO4＝6MnSO4+6H2O+O2
MnO+H2SO4＝MnSO4+H2O
Mn(OH)2+H2SO4＝MnSO4+2H2O
在第一段浸出过程中发生氧化还原反应：硫化锰被氧化，发生氧化反应(反应1和2，其电位较低)，可被氧化为单质硫或硫酸根；高价锰氧化物被还原，发生还原反应(反应3～8，其电位较高)，可被还原为低价锰氧化物或锰离子。第二段浸出则是硫酸将低价锰化合物中的锰溶出，酸浸过程无H2S生成。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的优点在于：1)充分利用了硫化锰的还原性和氧化锰矿的强氧化性，实现二者的共同溶出；2)该方法不仅可以处理硫基还原焙烧产物中存在硫化锰的焙砂，而且能够处理原生的硫化锰矿；3)原料来源简单，无需加入非锰矿物，减少了对后续净化过程的影响；4)第一步浸出在水溶液中进行，操作简便、容易实现，浸出过程无H2S产生。
本发明特别是对专利文献“一种氧化锰矿物的硫基火法还原方法(ZL201010275493.1)”中产生的氧化锰矿硫基还原焙砂能够进行高效的处理，不仅如此，其对其他含硫化锰的锰矿石与高价锰氧化物和/或含高价锰氧化物的锰矿石也能进行高效的处理。
针对现有技术在处理硫化锰矿时，普遍通过直接酸浸，因而产生大量H2S，或是原料成本高，锰的浸出率低等的现状，提出了一种能够抑制H2S生成，成本低，工艺简单，操作方便，锰的浸出率高，适合工业化应用的锰矿石酸浸提取锰的方法。
在具体的处理过程中，通过在酸浸之前，预先将氧化锰矿硫基还原焙砂或硫化锰矿与氧化锰矿混合，加水浸出，然后再进行酸浸处理，从而避免H2S生成，且本发明能够同时将两种锰矿进行合理有效的利用，具有非常重大的现实意义。
发明人在研究之初，也是采用现有技术中普遍使用的加酸浸出法，但实践表明，该方法虽然能够获得较好的浸出效果，但其H2S生成量是很大的，这对于生产厂家来说是非常不利的，不仅会严重损害车间环境，还会对工人的健康带来极大的隐患，为此，也尝试过各种办法，但不是成本太高，就是H2S生成抑制效果不佳。
本发明在第一段的浸出过程中，通过严格控制浸出过程中的温度、时间、固液比以及两种原料的含量比，才获得了初步的良好浸出效果，并通过结合后续的酸浸出，最终得到了本发明的技术方案，获得了良好的效果。
本发明是发明人通过无数的方案的尝试的基础上才得到的，虽然本发明反应的原理较为简单，但克服了现有技术必须直接首先加酸浸出的偏见，有效地抑制了有害气体硫化氢的生成，对工业化生产来说具有非常重大的现实意义。
本发明的提出，不仅为氧化锰矿硫基还原－酸浸提锰工艺的应用提供了理论指导和技术支撑，而且解决了硫化锰矿的利用问题。
本发明中，锰的综合浸出率均为90％以上，浸出过程皆无H2S产生。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1
预先将含11.0％MnS、12.5％高价锰氧化物的氧化锰矿硫基还原焙砂(高价Mn/MnS摩尔比为1.14)在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为90℃，浸出时间为60min，液固比为5；浸出完成后直接加入1mol/L的硫酸溶液，浸出温度为25℃，浸出时间为10min，液固比为10(其他实施例的酸浸条件相同)，锰的综合浸出率达92.3％，浸出过程皆无H2S产生。
实施例2
预先将含22.9％MnO2的软锰矿加入含16.0％MnS、8.5％高价锰氧化物的氧化锰矿硫基还原焙砂中，调节MnO2与高价锰氧化物/MnS的摩尔比为1.5在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为50℃，浸出时间为90min，液固比为5；浸出完成后按照实施例1加入硫酸进一步浸取，锰的综合浸出率达91.3％，浸出过程皆无H2S产生。
实施例3
预先将含32.0％MnS的硫化锰矿和含22.9％MnO2的软锰矿破碎，调节软锰矿和硫化锰矿按MnO2/MnS的摩尔比为1.0在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为90℃，浸出时间为60min，液固比为5。浸出完成后按照实施例1加入硫酸进一步浸取，锰的综合浸出率达95.6％，浸出过程中皆无H2S产生。
实施例4
预先将含32.0％MnS的硫化锰矿和含22.9％MnO2的软锰矿破碎，将软锰矿和硫化锰矿按MnO2/MnS的摩尔比为2.0在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为50℃，浸出时间为120min，液固比为5；浸出完成后按照实施例1加入硫酸进一步浸取，锰的综合浸出率达90.4％，浸出过程皆无H2S产生。
实施例5
预先将含32.0％MnS的硫化锰矿和含22.9％MnO2的软锰矿破碎，将软锰矿和硫化锰矿按MnO2/MnS的摩尔比为1.0在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为70℃，浸出时间为90min，液固比为5；浸出完成后按照实施例1加入硫酸进一步浸取，锰的综合浸出率达96.8％，浸出过程皆无H2S产生。
对比例1
预先将含22.9％MnO2的软锰矿加入含18.8％MnS、6.1％高价锰氧化物的氧化锰矿硫基还原焙砂中，调节MnO2与高价锰氧化物/MnS的摩尔比为3.0在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为30℃，浸出时间为120min，液固比为5；浸出完成后按照实施例1加入硫酸进一步浸取，锰的综合浸出率仅为72.4％。
对比例2
预先将含32.0％MnS的硫化锰矿和含22.9％MnO2的软锰矿破碎，调节软锰矿和硫化锰矿按MnO2/MnS的摩尔比为4.0在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为90℃，浸出时间为60min，液固比为5；浸出完成后按照实施例1加入硫酸进一步浸取，锰的综合浸出率仅为65.6％。
对比例3
预先将含32.0％MnS的硫化锰矿和含22.9％MnO2的软锰矿破碎，调节软锰矿和硫化锰矿按MnO2/MnS摩尔比为0.9在水溶液中浸出，浸出条件为：浸出温度为90℃，浸出时间为60min，液固比为5；浸出完成后按照实施例1加入硫酸进一步浸取，酸浸过程产生H2S气体。

Claims (10)

1.一种抑制锰矿石酸浸提取锰过程中H2S生成的方法，其特征在于，将含硫化锰的锰矿石与高价锰氧化物和/或含高价锰氧化物的锰矿石粉碎，混合，得到混合物；加水浸出，然后加酸进一步浸取，过滤，得到含锰溶液；混合物中，高价锰氧化物与硫化锰的摩尔比为1.0～3.0，加水浸出温度为50～90℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加水浸出过程中，浸出时间为60～120min，液固比为5～10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高价锰氧化物选自MnO2、Mn3O4中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含高价锰氧化物的锰矿石选自氧化锰矿硫基还原焙砂、软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿或水锰矿中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫化锰的锰矿石选自氧化锰矿硫基还原焙砂或硫化锰矿中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高价锰氧化物与硫化锰的摩尔比为1.0～2.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加酸进一步浸取过程中，所使用的酸为硫酸。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所使用的酸的浓度为0.5～2mol/L。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，氧化锰矿硫基还原焙砂是氧化锰矿通过硫磺还原后的产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，氧化锰矿硫基还原焙砂中锰的主要物相为硫化锰、四氧化三锰、氧化亚锰以及硫酸锰。
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