CN105330799B - 三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，该方法先用腰果酚、苯酚和甲醛在酸性条件下反应，然后进行水洗，水洗后加入树脂分散剂，之后加入剩余的甲醛和三聚氰胺在碱性条件下制备了改性酚醛树脂；该方法简便易行、合成步骤和反应终点容易控制，是合成三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的一种很好的工艺方法。该方法合成的树脂具有较好的韧性和耐热性能，适合于酚醛模塑料和摩擦材料等领域。
Description
技术领域
本发明酚醛树脂技术领域，特别涉及一种三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
热塑性酚醛树脂，一般是指苯酚和甲醛在酸性条件下经过缩聚反应制备而成。但酚醛树脂固化后有脆性、耐热性欠佳等缺点。特别是当用于酚醛模塑料时，耐漏电起痕性能较差(CTI≤175V)。本发明采用三聚氰胺和腰果酚对酚醛树脂进行改性，明显改善了酚醛树脂性能特点，取得了较好的效果。
在国内外文献涉及三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的资料中，基本采用的是三聚氰胺、腰果酚、苯酚和甲醛在酸性条件下共聚而成。
如日本专利JPH08183827(A)，制备了三聚氰胺改性酚醛树脂，是在pH4.0或以下，由三聚氰胺、苯酚和甲醛共聚而成。
又如，期刊“胶体与聚合物”，第30卷第2期，“腰果酚、三聚氰胺改性酚醛树脂的制备”，是在酸性条件下，由腰果酚、苯酚、三聚氰胺和甲醛共聚而成。
然而，所以采用上述方法，容易造成树脂“过老”，反应终点的树脂分子量大小不易控制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷提供一种三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，先用腰果酚、苯酚和甲醛在酸性条件下反应，然后进行水洗，水洗后加入树脂分散剂，之后加入剩余的甲醛和三聚氰胺在碱性条件下制备了改性酚醛树脂。
进一步，所述三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法是：
将一定比例量的苯酚、腰果酚、甲醛，送入反应釜内，搅拌均匀后，取样测定该化合物的pH值，使其pH值在3-4，然后，开始通蒸气加热，在反应釜内温度升至45℃后加入盐酸，调整pH至1.5-2.0，继续加热至反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气，此时反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流，保持沸腾回流30-45分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态60-120分钟后，加水进行水洗2-3次；以及在上述水洗后的树脂中加入树脂分散剂，然后加入剩余的甲醛，用氢氧化钠溶液调pH到8.5-9.0，加入三聚氰胺，加热升温到85℃，回流反应15-30分钟，进行常压脱水，之后升温至140-160℃负压脱水，当取样测游离酚含量低于2.5％时，解除真空，放料。
在本发明的一个优选实施例中，所述腰果酚/苯酚质量比为0.10-0.20：1。随着腰果酚含量的增加，树脂的软化点降低，但所需要的反应时间加长，聚合速度变慢。
在本发明的一个优选实施例中，所述总酚/甲醛摩尔比为1：0.76-0.86，这样，在酸性条件下总酚/甲醛摩尔比，甲醛含量越高，树脂分子量越大，粘度越大。
在本发明的一个优选实施例中，所述三聚氰胺/甲醛摩尔比是指在碱性条件下，三聚氰胺与第二次加入的甲醛摩尔比，适宜的范围是1：0.50-0.80。二次加入的甲醛量越大，树脂分子量越大，粘度越大。
在本发明的一个优选实施例中，所述三聚氰胺/总酚质量比为1:2.0-2.5。三聚氰胺含量越高，聚合速度越快，流动度降低。如果树脂是用于酚醛模塑料领域，三聚氰胺含量越高，耐漏电起痕性能越好。
在本发明的一个优选实施例中，所述的树脂分散剂是三乙醇胺、二乙醇苯胺和氨基磺酸胺中的一种。加入树脂分散剂使得树脂分子间不易团聚，有助于水洗后的树脂与三聚氰胺和甲醛进行交联反应。
大量的试验表明，pH值的大小直接影响着反应的进程，一般来说，当pH<7时，三聚氰胺的羟甲基之间在酸性条件下，缩合成大分子的速度很快，容易造成树脂“过老”，所以采用上述方法，反应终点的树脂分子量大小不易控制。
本发明人经过坚持不懈的努力探索，找到了一种新的合成路线，先用腰果酚、苯酚和甲醛在酸性条件下合成酚醛树脂，然后进行水洗，水洗后加入树脂分散剂，之后再加入三聚氰胺和甲醛在碱性条件下制备了三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂，该方法简便易行、合成步骤和反应终点容易控制。
进一步，本发明通过调整腰果酚、苯酚、三聚氰胺和甲醛之间的含量比例和工艺参数，可以制备出适合于酚醛模塑料或摩擦材料等领域的改性树脂。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
实施例1：
将100kg苯酚、16kg腰果酚、69kg甲醛(37％)分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测pH值，pH值在3-4。pH值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至45℃，加入盐酸，调pH至1.5-2.0。继续加热至反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流。保持沸腾回流45分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态60分钟后，加水进行水洗2-3次。
在前述水洗后的树脂中加入3.0kg三乙醇胺，然后加入23kg甲醛(37％)，用氢氧化钠溶液调pH到8.5-9.0，加入48kg三聚氰胺，加热升温到85℃，回流反应25分钟，进行常压脱水，之后升温至140-160℃负压脱水，取样测反应釜内树脂游离酚含量，当游离酚低于2.5％时，解除真空，放料。
该树脂软化点在95℃左右，聚合速度50s左右，适合于生产酚醛模塑料，用该树脂生产的酚醛模塑料的CTI可以达到200V以上。
实施例2：
将100kg苯酚、18kg腰果酚、71kg甲醛(37％)分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测pH值，pH值在3-4。pH值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至45℃，加入盐酸，调pH至1.5-2.0。继续加热至反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流。保持沸腾回流45分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态80分钟后，加水进行水洗2-3次。
在前述水洗后的树脂中加入3.0kg三乙醇胺，然后加入24kg甲醛(37％)，用氢氧化钠溶液调pH到8.5-9.0，加入49kg三聚氰胺，加热升温到85℃，回流反应20分钟，进行常压脱水，之后升温至140-160℃负压脱水，取样测反应釜内树脂游离酚含量，当游离酚低于2.5％时，解除真空，放料。
该树脂软化点在90℃左右，聚合速度60s左右，适合于生产酚醛模塑料，用该树脂生产的酚醛模塑料的CTI可以达到200V以上。
实施例3：
将100kg苯酚、18kg腰果酚、69kg甲醛(37％)分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测pH值，pH值在3-4。pH值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至45℃，加入盐酸，调pH至1.5-2.0。继续加热至反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流。保持沸腾回流45分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态80分钟后，加水进行水洗2-3次。
在前述水洗后的树脂中加入3.0kg三乙醇胺，然后加入28kg甲醛(37％)，用氢氧化钠溶液调pH到8.5-9.0，加入59kg三聚氰胺，加热升温到85℃，回流反应20分钟，进行常压脱水，之后升温至140-160℃负压脱水，取样测反应釜内树脂游离酚含量，当游离酚低于2.5％时，解除真空，放料。
该树脂软化点在95℃左右，聚合速度50s左右，适合于生产酚醛模塑料，用该树脂生产的酚醛模塑料的CTI可以达到225V以上。
实施例4：
将100kg苯酚、10kg腰果酚、75kg甲醛(37％)分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测pH值，pH值在3-4。pH值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至45℃，加入盐酸，调pH至1.5-2.0。继续加热至反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流。保持沸腾回流35分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态60分钟后，加水进行水洗2-3次。
在前述水洗后的树脂中加入3.0kg三乙醇胺，然后加入23kg甲醛(37％)，用氢氧化钠溶液调pH到8.5-9.0，加入46kg三聚氰胺，加热升温到85℃，回流反应20分钟，进行常压脱水，之后升温至140-160℃负压脱水，取样测反应釜内树脂游离酚含量，当游离酚低于1.5％时，解除真空，放料。
该树脂软化点在110℃左右，聚合速度60s左右，韧性和耐热性能优越，适合于摩擦材料的生产。
实施例5：
将100kg苯酚、12kg腰果酚、76kg甲醛(37％)分别计量后，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测pH值，pH值在3-4。pH值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至45℃，加入盐酸，调pH至1.5-2.0。继续加热至反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流。保持沸腾回流40分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态60分钟后，加水进行水洗2-3次。
在前述水洗后的树脂中加入3.0kg三乙醇胺，然后加入26kg甲醛(37％)，用氢氧化钠溶液调pH到8.5-9.0，加入53kg三聚氰胺，加热升温到85℃，回流反应20分钟，进行常压脱水，之后升温至140-160℃负压脱水，取样测反应釜内树脂游离酚含量，当游离酚低于1.5％时，解除真空，放料。
该树脂软化点在115℃左右，聚合速度50s左右，韧性和耐热性能优越，适合于摩擦材料的生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，先用腰果酚、苯酚和甲醛在酸性条件下反应，然后进行水洗，水洗后加入树脂分散剂，之后加入剩余的甲醛和三聚氰胺在碱性条件下制备了改性酚醛树脂；上述制备步骤的具体制备方法如下：将一定比例量的苯酚、腰果酚、甲醛，送入反应釜内，搅拌均匀后，取样测定该化合物的pH值，使其pH值在3-4，然后，开始通蒸气加热，在反应釜内温度升至45℃后加入盐酸，调整pH至1.5-2.0，继续加热至反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气，此时反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流，保持沸腾回流30-45分钟，反应釜内的物料开始浑浊；从开始浑浊时起，保持回流状态60-120分钟后，加水进行水洗2-3次；以及在上述水洗后的树脂中加入树脂分散剂，然后加入剩余的甲醛，用氢氧化钠溶液调pH到8.5-9.0，加入三聚氰胺，加热升温到85℃，回流反应15-30分钟，进行常压脱水，之后升温至140-160℃负压脱水，当取样测游离酚含量低于2.5%时，解除真空，放料；
在酸性条件下的反应中，总酚/甲醛摩尔比为1：0.76-0.86；
三聚氰胺/总酚质量比为1:2.0-2.5。
2.如权利要求1所述的三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，腰果酚/苯酚质量比为0.10-0.20：1。
3.如权利要求1所述的三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，在碱性条件下进行反应的三聚氰胺/甲醛摩尔比为1：0.50-0.80。
4.如权利要求1所述的三聚氰胺、腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的树脂分散剂是三乙醇胺、二乙醇苯胺和氨基磺酸胺中的一种。
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