CN105330688A - 利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，所述的方法为：将式(I)所示的双甘膦、光催化剂加入溶剂水中，在氧气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌24～48h，之后反应液经后处理，得到式(II)所示的草甘膦；本发明制备方法反应条件温和、操作简单，收率良好；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点，是一种很有前景的方法；

Description

利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种草甘膦的制备方法，具体涉及一种利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。
(二)背景技术
草甘膦，俗称农达、草干膦，英文名Glyphosate，分子式C3H8NO5P，化学名为N-膦酰基甲基甘氨酸，是一种有机磷类除草剂。草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂，主要抑制植物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。自草甘膦从美国孟山都公司诞生之日起，就由于其优异的绿色化除草效果而吸引了广泛的关注。从2009年到2015年这6年间，全球草甘膦的需求量以每年13％左右的速率增长，市场发展空间很大。草甘膦的传统生产工艺主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法(IDA法)，这两大生产工艺各有优缺点，甘氨酸法是目前草甘膦的主要合成方法，但是其产品杂质多、三废高；而IDA法三废低、副产物少。而且国内的一些企业已经成熟采用天然气制备氢氰酸，从而有利于使用IDA-氢氰酸法制备草甘膦。IDA法中的各种方法的共同点和关键点在于双甘膦氧化制备草甘膦。
传统氧化双甘膦制备草甘膦的工艺有浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法、电催化氧化法、多相催化氧化法等，这些传统的工艺中绝大多数都对环境或者设备有着危害或者侵蚀，造成环境污染，增加了生产成本。因此研究发展出一种新型绿色化的氧化双甘膦制备草甘膦的方法尤为重要。本发明提出利用可见光催化氧化双甘膦的方法制备草甘膦。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，所述的方法为：
将式(I)所示的双甘膦、光催化剂加入溶剂水中，在氧气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌24～48h，之后反应液经后处理，得到式(II)所示的草甘膦；
其中，所述的光催化剂选自下列一种或两种以上任意比例的混合物：Ru(bpy)3Cl2·6H2O、Ir(ppy)3、EosinY、Rosebengal、ZnO、P25、CNTs、TiO2、g-C3N4、CuO/TiO2、Cu(OH)2/TiO2、ZnO/TiO2、[Ni(TEOA)2]Cl2/g-C3N4、AC(活性炭)、TiO2/g-C3N4、mpgCND(双氰胺为原料制备的石墨烯介孔氮化碳)、mpgCNU(脲为原料制备的石墨烯介孔氮化碳)、mpgCNT(硫脲为原料制备的石墨烯介孔氮化碳)；
本发明所述的方法中，由于反应底物双甘膦微溶于水，难溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂，故反应溶剂采用水；推荐溶剂水的体积用量以式(I)所示双甘膦的质量计为22～110mL/g，优选66～88mL/g。
推荐所述式(I)所示双甘膦与光催化剂的投料物质的量之比为1：0.1～2，优选1：0.8～1.5。
优选所述的光催化剂为P25、g-C3N4、CuO/TiO2、Cu(OH)2/TiO2、ZnO/TiO2、TiO2/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT；
进一步优选为P25、g-C3N4、TiO2/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT；
再进一步优选为TiO2/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT；
更进一步优选为TiO2/g-C3N4或mpgCNT；
最优选为mpgCNT。
本发明所述的方法中，所述可见光的光源可以使用25～45W白光节能灯(通常所述节能灯的照射距离是2～30cm)。
通常，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液经抽滤分离去除固体杂质，滤液减压蒸馏后，剩余物经重结晶(溶剂为水)、干燥即得目标产物。
本发明制备方法中所使用的部分光催化剂的合成方法来源于以下文献：
[1]ThinSolidFilms515(2007)3414–3420
[2]Chemistry,anAsianjournal(2014),9,(11),3269-77；；
[3]JournalofCatalysis297(2013)272-280；
[4]Chem.Eur.J.2014,20,678-682；
[5]EnergyEnviron.Sci.,2011,4,675-678；
[6]J.Mater.Chem.,2012,22,15006-15012。
其中，TiO2是以硫酸氧钛为前驱体，溶胶-凝胶法制备所得[1]；
g-C3N4 [3,4]是以二氰胺为前驱体，550℃焙烧4h所得；
mpgCND[2,3,4]是以二氰胺为前驱体，气相二氧化硅为模板剂，550℃焙烧4h，NH4HF2二次去模板所得；
mpgCNU[6]是以脲为前驱体，气相二氧化硅为模板剂，550℃焙烧4h，NH4HF2二次去模板所得；
mpgCNT[5 , 6]是以硫脲为前驱体，气相二氧化硅为模板剂，550℃焙烧4h，NH4HF2二次去模板所得。
优选的，上述g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT光催化剂的焙烧温度均为550℃，其中mpgCNT还拓展制备了焙烧温度为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃的光催化剂，更加优选为500℃或550℃，确定最优选为550℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备方法反应条件温和、操作简单，收率良好；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点，是一种很有前景的方法。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中所使用的g-C3N4催化剂的结构式如下：
实施例1
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、P25(0.080g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦74mg，产率44％。产物的核磁共振氢谱数据如下：1HNMR(500MHz,D2O)δ3.88(s,2H),3.12-3.14(d,J＝12.7Hz,2H)。
实施例2
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、P25/g-C3N4(摩尔比9:1，0.080g)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏后，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦75mg，产率45％。
其中，g-C3N4的制备方法为：20.0g三聚氰胺(Melamine)置于100ml坩埚中，在马弗炉中从30℃以2.3K/min的升温速率加热到550℃，保持4h，随炉冷却至室温既可得到g-C3N4材料。
实施例3
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、P25/g-C3N4(摩尔比1:1，0.084g)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦105mg，产率62％。
其中，g-C3N4的制备方法同实施例2。
实施例4
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、P25/g-C3N4(摩尔比1:9，0.090g)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦96mg，产率57％。
其中，g-C3N4的制备方法同实施例2。
实施例5
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、g-C3N4(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦63mg，产率37％。
其中，g-C3N4的制备方法同实施例2。
实施例6
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、TiO2/g-C3N4(摩尔比1：24，0.092g)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦98mg，产率58％。
其中，TiO2的制备方法为：将2.0gTiOSO4·nH2O投入到250ml烧杯中，加入100ml水，再滴加0.5ml浓硫酸，开启加热，搅拌。随着温度的升高，悬浊液逐渐变得清澈透明，温度升到50℃左右，溶液基本透明，TiOSO4基本溶解；若温度继续升高至70℃左右，立刻变回悬浊液，且过程不可逆。将稳定的TiOSO4溶液静置冷却1h。配置3mol/L的氨水，缓慢加入到TiOSO4溶液中，调节沉淀过程中溶液PH在8～9之间。过滤，用纯净水洗涤4-5次，除去多余的NH4 +、SO4 2-。将沉淀转移进250ml的圆底烧瓶中，加入50ml纯净水溶解，开启搅拌，再加入4.5mlH2O2，悬浊液变黄，并且快速地变成浅黄色溶液，即过氧钛酸水系溶胶(PTA溶胶)。所得PTA溶胶，进行90℃回流处理6h，即可得到TiO2溶胶。
g-C3N4的制备方法同实施例2。
TiO2/g-C3N4的制备方法为：将0.5g的g-C3N4置于25ml的圆底烧瓶中，2.5ml的TiO2溶胶滴加入烧瓶内，开启搅拌2h，充分混合后置于马弗炉中，450℃焙烧4h，随炉冷却至室温，得到TiO2/g-C3N4。
实施例7
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、mpgCND-550(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦102mg，产率60％。
其中，mpgCND-550的制备方法为：20.0g双氰胺(Dicyandiamide)置于250ml的圆底烧瓶中，加入100ml蒸馏水，开启加热，搅拌，温度升至70℃，双氰胺溶解。加入4.0g气相二氧化硅粉末，继续搅拌得到前驱体和模板剂的混合溶胶。经过减压蒸馏，得到干燥的前驱体和模板剂充分混合的粉末。进马弗炉煅烧，温度从室温开始升温，以2.3K/min的升温速率加热到550℃，保持4h，随炉冷却至室温。将焙烧后得到的浅黄色粉末置于250ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入4.0M的氟化氢铵(NH4HF2)20ml搅拌24h；过滤，将所得浅黄色固体再置于250ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入4.0M的氟化氢铵(NH4HF2)20ml搅拌24h，过滤，水洗3次，乙醇洗2次，所得固体放入烘箱80℃干燥2h，最后得到浅黄色的介孔氮化碳材料(mpgCND)。
实施例8
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、mpgCNU-550(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦97mg，产率57％。
其中，mpgCNU-550的制备方法为：以尿素为前驱体，制备过程同实例7。
实施例9
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、mpgCNT-550(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦160mg，产率95％。
其中，mpgCNT-550的制备方法为：以硫脲为前驱体，制备过程同实例7。
实施例10
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、mpgCNT-400(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦118mg，产率70％。
其中，mpgCNT-400的制备方法同实施例9中mpgCNT-550的制备方法，不同之处仅在于该例中焙烧温度为400℃。
实施例11
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、mpgCNT-450(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦143mg，产率85％。
其中，mpgCNT-450的制备方法同实施例9中mpgCNT-550的制备方法，不同之处仅在于该例中焙烧温度为450℃。
实施例12
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、mpgCNT-500(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦155mg，产率92％。
其中，mpgCNT-500的制备方法同实施例9中mpgCNT-550的制备方法，不同之处仅在于该例中焙烧温度为500℃。
实施例13
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)、mpgCNT-600(0.092g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸馏，剩余物经重结晶、干燥即可得到目标产物草甘膦8mg，产率9％。
其中，mpgCNT-600的制备方法同实施例9中mpgCNT-550的制备方法，不同之处仅在于该例中焙烧温度为600℃。
对比例
在50ml的长颈圆底烧瓶中，依次加入双甘膦(0.227g，1mmol)和蒸馏水(20ml)，接氧气气氛，在45W节能灯白光照射下室温搅拌48h。反应完毕后，反应液经抽滤分离，取滤液减压蒸除溶剂并干燥，得到目标产物草甘膦0mg，产率0％。

Claims (10)

1.一种利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于，所述的方法为：
将式(I)所示的双甘膦、光催化剂加入溶剂水中，在氧气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌24～48h，之后反应液经后处理，得到式(II)所示的草甘膦；
其中，所述的光催化剂选自下列一种或两种以上任意比例的混合物：Ru(bpy)3Cl2·6H2O、Ir(ppy)3、EosinY、Rosebengal、ZnO、P25、CNTs、TiO2、g-C3N4、CuO/TiO2、Cu(OH)2/TiO2、ZnO/TiO2、[Ni(TEOA)2]Cl2/g-C3N4、AC、TiO2/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU、mpgCNT；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂水的体积用量以式(I)所示双甘膦的质量计为22～110mL/g。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂水的体积用量以式(I)所示双甘膦的质量计为66～88mL/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示双甘膦与光催化剂的投料物质的量之比为1：0.1～2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示双甘膦与光催化剂的投料物质的量之比为1：0.8～1.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光催化剂为P25、g-C3N4、CuO/TiO2、Cu(OH)2/TiO2、ZnO/TiO2、TiO2/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的光催化剂为P25、g-C3N4、TiO2/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的光催化剂为TiO2/g-C3N4、mpgCND、mpgCNU或mpgCNT。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可见光的光源为25～45W白光节能灯。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液经抽滤分离去除固体杂质，滤液减压蒸馏后，剩余物经重结晶、干燥即得目标产物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820187A (zh) * 2016-05-11 2016-08-03 安徽省益农化工有限公司 一种草甘膦的制备方法
CN106632471A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 中国科学院理化技术研究所 一种利用光敏氧化由双甘膦合成草甘膦的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582650A (en) * 1985-02-11 1986-04-15 Monsanto Company Oxidation with encapsulated co-catalyst
CN104944398A (zh) * 2015-06-29 2015-09-30 江西金龙化工有限公司 草甘膦母液回收利用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582650A (en) * 1985-02-11 1986-04-15 Monsanto Company Oxidation with encapsulated co-catalyst
CN104944398A (zh) * 2015-06-29 2015-09-30 江西金龙化工有限公司 草甘膦母液回收利用方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CATHERINE PINEL ET AL: "Effect of the Nature of Carbon Catalysts on Glyphosate Synthesis", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
胡兰兰等: "双甘膦催化氧化法制备草甘膦的研究进展", 《农药化工》 *
韦少平等: "活性炭催化氧气氧化双甘膦制备草甘膦", 《农药》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820187A (zh) * 2016-05-11 2016-08-03 安徽省益农化工有限公司 一种草甘膦的制备方法
CN106632471A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 中国科学院理化技术研究所 一种利用光敏氧化由双甘膦合成草甘膦的方法
CN106632471B (zh) * 2016-12-28 2018-11-13 中国科学院理化技术研究所 一种利用光敏氧化由双甘膦合成草甘膦的方法

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