CN105322163A - 锂离子电池、所使用的负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
锂离子电池、所使用的负极活性材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105322163A CN105322163A CN201410381649.2A CN201410381649A CN105322163A CN 105322163 A CN105322163 A CN 105322163A CN 201410381649 A CN201410381649 A CN 201410381649A CN 105322163 A CN105322163 A CN 105322163A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- sio
- active material
- lithium ion
- anode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极活性材料,其化学式为FexSiOy/C,其中,2/3≤x≤2,3≤y≤4。此外,本发明还公开了上述锂离子电池负极活性材料的制备方法和使用该负极活性材料的锂离子电池。与现有技术相比,本发明锂离子电池负极活性材料FexSiOy/C,具有高比容量、高循环稳定性和低成本等优点;而且其制备方法简便可行、制得的FexSiOy/C纯度高、电化学性能优异;锂离子电池则具有高能量密度、长寿命和高安全性等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,更具体地说,本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法。
背景技术
电池的能量密度是影响其应用的重要性能指标,例如,美国能源部(DOE)和日本新能源产业技术开发机构(NEDO)制定的锂离子动力电池的发展目标指出,为了满足纯电动汽车的需求,锂离子动力电池的能量密度至少应达到200Wh/kg。但是,现有锂离子单体电池的能量密度约为100~150Wh/kg,电池模块的能量密度则一般小于100Wh/kg,因此,业界人士一直在努力提高锂离子电池的能量密度。
目前,商业化的锂离子电池负极活性材料主要为石墨材料,但是石墨通过锂离子在其层间可逆嵌/脱实现电能的存储与释放时,每6个碳原子只能结合一个锂离子,因此其比容量较低,理论比容量仅为372mAh/g。另一方面,过渡金属氧化物,如Fe2O3、Co3O4、CoMn2O4、ZnCo2O4等,因可转变得失多个电子而具有较高的理论比容量,其中,FeOz(1≤z≤1.5)的比容量可高达1000mAh/g,并且所采用原料价廉易得;但是,这类材料在脱/嵌锂过程中体积变化大,颗粒易粉化,因此循环稳定性较差。
有鉴于此,确有必要提供一种比容量和循环稳定性均较高、同时成本较低的锂离子电池负极活性材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种高比容量、高循环稳定性和低成本的锂离子电池负极活性材料及其制备方法,以克服现有负极活性材料的不足。
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料,其化学式为FexSiOy/C,其中,2/3≤x≤2,3≤y≤4。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy的粒径为5-200nm。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy/C中,C的质量分数为2%~30%,FexSiOy的质量分数为70%~98%。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy/C中的C为多孔碳,其孔径r≤50nm。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy/C中C的比表面积≥20m2g-1。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy/C的形貌为纳米花状团簇。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy/C中的C为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、SuperP、乙炔黑、Ketjenblack碳黑、XC-72碳黑、有机物炭化形成的碳中的一种或一种以上的混合物。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy/C在充电或放电后,转变成FeOz、SiO2、Li2O、C在纳米尺度上均匀混合的混合物,其中,0≤z≤3/2。
作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进,所述FexSiOy/C在充电或放电后,FeOz为晶体或无定形态,粒径为0.5~5nm;SiO2为晶体或无定形态,粒径为0.5~5nm;Li2O为无定形态,粒径为0.5~5nm。
为了实现上述发明目的,本发明还提供了一种制备上述任一段落所述锂离子电池负极活性材料的方法,其包括以下步骤:
1)将铁盐溶解在水中,得到铁离子浓度为0.001~3M的溶液A;
2)向溶液A中加入碳源,超声3min~1h使碳源均匀分散在溶液A中,得到混合物B;
3)在持续搅拌的条件下,向步骤2)得到的混合物B中加入硅源的乙醇溶液得到混合物C,其中,硅源与乙醇的体积比为(1~30):1,硅源与铁离子的摩尔比为1:(2/3~2);
4)将反应温度恒定在10~40℃,在搅拌条件下,向步骤3)制得的混合物C中滴加或分批加入可发生开环加成反应的有机环氧化物,调节反应体系的pH至8.0-12.0,并通过控制滴加或分批加入有机环氧化物的速率,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为0.01~4,得到凝胶或沉淀J;
5)将凝胶或沉淀J静置12~36h后,在60~120℃下干燥1~36h;
6)在惰性气氛下,将步骤5)中的干燥产物于300~800℃下煅烧0.5~12h,得到最终产物FexSiOy/C,其中,2/3≤x≤2,3≤y≤4。
作为本发明锂离子电池负极活性材料制备方法的一种改进,所述铁盐选自Fe2+或Fe3+的氯化物、溴化物、硝酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、乙酸盐或其组合。
作为本发明锂离子电池负极活性材料制备方法的一种改进,所述碳源选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、BlackPearl2000、乙炔黑、科琴碳黑、XC-72碳黑或其组合,其中,混合物B中碳源与铁离子的摩尔比为(0.18~6.29):1。
作为本发明锂离子电池负极活性材料制备方法的一种改进,所述碳源选自葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、分子量为200~20000的聚乙二醇、淀粉、环糊精、聚丙烯酸、聚丙烯腈或其组合,其中,碳源与铁离子的摩尔比为(0.36~31.43):1。
作为本发明锂离子电池负极活性材料制备方法的一种改进,所述硅源选自四甲基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、四丁基硅烷、硅酸钠、硅酸、四氯化硅、硅氧烷或其组合。
作为本发明锂离子电池负极活性材料制备方法的一种改进,步骤3)中的搅拌速率为20~1000转/分钟。
作为本发明锂离子电池负极活性材料制备方法的一种改进,所述有机环氧化物选自四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、吡啶中的至少一种。
作为本发明锂离子电池负极活性材料制备方法的一种改进,所述步骤6)的惰性气氛选自氮气、氩气、氦气或其组合。
为了实现上述发明目的,本发明还提供了一种锂离子电池,其包括正极片、负极片、设置于相邻正负极片之间的隔离膜,以及电解液,其中,负极片中含有上述任一段落所述的负极活性材料。
与现有技术相比,本发明锂离子电池负极活性材料具有高比容量、高循环稳定性和低成本等优点;此外,本发明FexSiOy/C的制备方法简便可行、制得的FexSiOy/C纯度高、电化学性能优异;锂离子电池则具有高能量密度、长寿命和高安全性等优点。本发明具有上述优点的原因是:
1)高比容量:FexSiOy中,铁离子的价态为+2~+3价,因此,FexSiOy理论上在充放电过程中可以得失2~3个电子,具有高比容量;虽然FexSiOy的电子电导率较低,但是通过将其与导电性较好的碳复合,可以使制得的FexSiOy/C复合材料充分发挥其高容量;
2)高安全性:FexSiOy/C中,Si-O键为强共价键,晶体结构中的O不易析出,因此,具有高热稳定性和高安全性;
3)高循环稳定性:首次放电过程中,FexSiOy/C发生转化反应,生成原位混合的FeOx、Li2O和SiO2的纳米尺度的混合物,随后的充电过程中,纳米FeOx和纳米Li2O失去电子,反应生成Li+和纳米FeOx,纳米SiO2为惰性组分,不参加反应;后续的放/充电过程主要为纳米FeOx得/失锂离子或电子,纳米SiO2虽不参加电极反应,但可以限制FeOx在放/充电过程中的体积膨胀/收缩,提高其循环稳定性;此外,纳米花状团簇形貌的FexSiOy/C复合材料,可缩短锂离子嵌入/脱出的路径,减小嵌入/脱出过程的晶格应力,也可在一定程度上提高材料的循环稳定性;
4)成本低:FexSiOy/C所采用的原料均价廉易得。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式,对本发明锂离子电池、所使用的负极活性材料、负极活性材料的制备方法及其有益效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1得到的Fe2(SiO3)3/C的SEM图。
图2为本发明实施例2得到的Fe2SiO4/C的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明,并非为了限定本发明,实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将FeCl3溶解在水中,得到浓度为0.001M的红棕色溶液;
2)将比表面积为1100m2g-1的美国Cabot公司生产的炭黑XC-72超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散时间为1h,XC-72与FeCl3的摩尔比为0.18:1;
3)向步骤2)中得到的悬浊液中加入四乙基硅烷的乙醇溶液,其中,四乙基硅烷与乙醇的体积比为1:1,四乙基硅烷与FeCl3的摩尔比为1:2/3;
4)恒定搅拌速度为500转/分,恒定温度10℃,逐滴滴加四氢呋喃直至反应体系的pH值至8.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为0.01,得到沉淀物;
5)将步骤4)得到的沉淀物静置12h后,在60℃干燥36h得到红棕色粉末;
6)在氩气气氛下,在300℃煅烧步骤5)的粉末12h,得到最终产物Fe2(SiO3)3/C。
制备锂离子电池负极片:将制得的负极活性材料、粘结剂SBR/CMC、导电剂碳黑按质量比92.5:6:1.5溶于溶剂去离子水中,搅拌均匀制成负极浆料,然后将负极浆料均匀涂布在8μm厚的负极集流体铜箔的正反两个表面上并烘干,得到80μm厚的负极膜片,之后经过冷压、切片、焊接极耳,得到锂离子电池负极片。
制备锂离子电池正极片:将正极材料LiCoO2、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按质量比75:15:10溶于溶剂NMP中,搅拌均匀制成正极浆料,然后将正极浆料均匀涂布在13μm厚的正极集流体Al箔的正反两个表面上并烘干,得到130μm厚的正极膜片,之后经过冷压、切片、焊接极耳,得到锂离子电池的正极片。
制备锂离子电池电解液:将LiPF6与非水有机溶剂(EC:DMC=1:1,质量比)以8:92的质量比配制而成的溶液作为锂离子电池电解液。
制备锂离子电池:将正极片、隔离膜(厚度为25μm的Celgard2325聚丙烯膜)以及负极片卷绕,得到裸电芯,然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注入电解液、化成、抽气成型,得到锂离子电池。
实施例2
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将Fe(NO3)3溶解在水中,得到浓度为0.01M的红棕色溶液;
2)将比表面积为1500m2g-1的美国Cabot公司生产的炭黑BlackPearl2000超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散时间为1h,BlackPearl2000与Fe(NO3)3的摩尔比为6.29:1;
3)向步骤2)中所得的悬浊液中加入硅酸四丁酯的乙醇溶液,其中,硅酸四丁酯与乙醇的体积比为30:1,四乙基硅烷与Fe(NO3)3的摩尔比为1:2;
4)恒定搅拌速度为20转/分,恒定温度20℃,逐滴滴加环氧乙烷直至反应体系的pH值至12.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为2,得到沉淀物;
5)将步骤4)得到的沉淀物静置36h后,在120℃干燥1h得到红棕色粉末;
6)在氮气气氛下,于800℃煅烧步骤5)的粉末0.5h,得到最终产物Fe2SiO4/C。
使用上述负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
实施例3
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将Fe2(SO4)3溶解在水中,得到浓度为3.0M的红棕色溶液;
2)将葡萄糖超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散时间为3min,葡萄糖与Fe2(SO4)3的摩尔比为0.36:1;
3)向步骤2)所得的悬浊液中加入硅酸四丙酯的乙醇溶液,其中,硅酸四丙酯与乙醇的体积比为10:1,四乙基硅烷与Fe2(SO4)3的摩尔比为1:4/3;
4)恒定搅拌速度为100转/分,恒定温度40℃,逐滴滴加环氧氯丙烷直至反应体系的pH值至10.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为4,得到沉淀物;
5)将步骤4)得到的沉淀物静置24h后,在100℃干燥5h得到红棕色粉末;
6)在氦气气氛下,于500℃煅烧步骤5)的粉末0.5h,得到最终产物Fe4(SiO4)3/C。
使用上述负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
实施例4
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将FeCl2溶解在水中,得到浓度为2.0M的溶液;
2)将柠檬酸超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散于时间为10min,柠檬酸与FeCl2的摩尔比为31.43:1;
3)向步骤2)中所得的悬浊液中加入硅酸钠的乙醇溶液,其中,硅酸钠与乙醇的体积比为10:1,硅酸钠与FeCl2的摩尔比为1:1;
4)恒定搅拌速度为100转/分,恒定温度40℃,逐滴滴加吡啶直至反应体系的pH值至10.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为3.5,得到沉淀物;
5)将步骤4)得到的沉淀物静置24h后,在100℃干燥5h得到红棕色粉末;
6)在氮气和氩气气氛下(氮气体积百分数为99%,氩气的体积百分数为1%),于500℃煅烧步骤5)的粉末0.5h,得到最终产物FeSiO3/C。
使用上述负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
实施例5
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将FeSO4溶解在水中,得到浓度为2.0M的溶液;
2)将蔗糖超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散时间为10min,蔗糖与FeSO4的摩尔比为20:1;
3)向步骤2)中所得的悬浊液中加入硅酸钠的乙醇溶液,其中,硅酸钠与乙醇的体积比为10:1,硅酸钠与FeSO4的摩尔比为1:2;
4)恒定搅拌速度为100转/分,恒定温度30℃,逐滴滴加环氧丙烷直至反应体系的pH值至10.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为0.4,得到沉淀物;
5)将步骤4)的沉淀物静置24h后,在100℃干燥5h得到红棕色粉末;
6)在氦气和氩气气氛下(氦气体积百分数为90%,氩气的体积百分数为10%),于500℃煅烧步骤5)的粉末0.5h,得到最终产物Fe2SiO4/C。
使用上述负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
实施例6
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将乙酸亚铁溶解在水中,得到浓度为2.0M的溶液;
2)将分子量为200的聚乙二醇超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散时间为10min,聚乙二醇与乙酸亚铁的摩尔比为20:1;
3)向步骤2)中所得的悬浊液中加入四乙基硅烷的乙醇溶液,其中,四乙基硅烷与乙醇的体积比为10:1,四乙基硅烷与乙酸亚铁的摩尔比为1:2;
4)恒定搅拌速度为100转/分,恒定温度20℃,逐滴滴加环氧丙烷直至反应体系的pH值至10.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为0.01,得到沉淀物;
5)将步骤4)的沉淀物静置24h后,在100℃干燥5h得到红棕色粉末;
6)在氩气气氛下,于500℃煅烧步骤5)的粉末0.5h,得到最终产物Fe2SiO4/C。
使用上述负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
实施例7
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将乙酸铁溶解在水中,得到浓度为2.0M的溶液;
2)将分子量为20000的聚乙二醇超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散时间为10min,聚乙二醇与乙酸铁的摩尔比为30:1;
3)向步骤2)中所得的悬浊液中加入四乙基硅烷的乙醇溶液,其中,四乙基硅烷与乙醇的体积比为10:1,四乙基硅烷与乙酸铁的摩尔比为1:2;
4)恒定搅拌速度为100转/分,恒定温度20℃,逐滴滴加环氧丙烷直至反应体系的pH值至10.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为0.1,得到沉淀物;
5)将步骤4)的沉淀物静置24h后,在100℃干燥5h得到红棕色粉末;
6)在氮气气氛下,于500℃煅烧步骤5)的粉末0.5h,得到最终产物Fe2SiO4/C。
使用上述负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
实施例8
制备锂离子电池负极活性材料:
1)将FeBr3溶解在水中,得到浓度为2.0M的溶液;
2)将比表面积为800m2g-1的石墨烯超声分散于溶液中获得悬浊液,超声分散时间为50min,石墨烯与FeBr3的摩尔比为3:1;
3)向步骤2)中所得的悬浊液中加入四乙基硅烷的乙醇溶液,其中,四乙基硅烷与乙醇的体积比为10:1,四乙基硅烷与FeBr3的摩尔比为1:2;
4)恒定搅拌速度为100转/分,恒定温度20℃,逐滴滴加环氧丙烷直至反应体系的pH值至10.0,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为0.01,得到沉淀物;
5)将步骤4)的沉淀物静置24h后,在100℃干燥5h得到红棕色粉末;
6)在氮气气氛下,于500℃煅烧步骤5)的粉末0.5h,得到最终产物Fe2SiO4/C。
使用上述负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
对比例
使用商业化石墨作为负极活性材料,依照实施例1的方法制备锂离子电池。
最后说明对本发明锂离子电池及其负极活性材料、制备方法进行测试的过程和结果。
一、负极活性材料性能测试
(a)负极活性材料的充、放电比容量、库仑效率测试。
利用纽扣电池来测试实施例1-8和对比例的负极活性材料的性能,纽扣电池的制备过程如下:将实施例1-8和对比例的负极活性材料各自与粘结剂SBR/CMC、导电剂碳黑按质量比92.5:6:1.5溶于溶剂去离子水中,搅拌均匀制成负极浆料,然后将负极浆料均匀涂布在8μm厚的负极集流体铜箔上并烘干得到工作电极;以锂片为对电极,以Celgard2325聚丙烯膜为隔离膜,以1M的LiPF6/EC+DMC(EC:DMC=1:1)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
将上述纽扣电池在Land充放电仪上进行充放电测试,充放电的电压范围为0.01~3.0V,充放电的电流密度为100mA/g,由此测试得到实施例1-8和对比例中各负极活性材料的充、放电比容量。
(b)负极活性材料的形貌和粒径测试。
将实施例1-8和对比例中各负极活性材料分散在乙醇中,得到悬浊液;然后取一滴上述悬浊液滴加至铜网上,待乙醇挥发后,采用透射电子显微镜观察测量材料的形貌并测试粒径。实施例1得到的负极活性材料Fe2(SiO3)3/C的SEM图如图1所示,实施例2得到的负极活性材料Fe2SiO4/C的TEM图如图2所示。由图1和图2可以看出,本发明负极活性材料呈花团簇状,其中导电碳均匀分散。
将实施例1-8中制得的电池在充电后,进行拆解;刮取负极活性材料,将其分散在乙醇中,得到悬浊液;然后取一滴上述悬浊液滴加至铜网上,待乙醇挥发后采用高倍透射电子显微镜观察充放电后负极活性材料的形貌。
同时,采用XRD测试刮取的粉末的结晶态,扫描速度为0.2°/min,扫描范围为10-90°。
对负极活性材料所有测试的结果列于表1和表2。
表1、负极活性材料性能测试结果
表2、负极活性材料放电后形貌和粒径
二、锂离子电池的性能测试
(a)电池能量密度测试:在25℃条件下,以0.5C恒流充电至4.3V,恒压至电流降低为0.05C后,静置5min,再以0.5C恒流放电至3.0V。
(b)电池寿命测试:在25℃条件下,以0.5C恒流充电至4.3V,恒压至电流降低为0.05C后,静置5min,再以0.5C恒流放电至3.0V。重复进行上述的充、放电测试,直至放电容量降至首次放电容量的75%,记录此时的充放电循环数。
(c)电池高温性能测试:以0.5C恒流充电至4.3V,恒压充电1h;然后将该电池置于烘箱中,从室温升温至150℃,升温速率5℃/min,观察电池是否有冒烟、爆炸、起火。
对锂离子电池所有测试的结果列于表3。
表3、锂离子电池性能测试结果
通过表1~3的测试结果可以看出:
1)对比实施例1-8和对比例可知,实施例1~8的锂离子电池负极活性材料的充电比容量均高于1200mAh/g,放电比容量均高于600mAh/g,而对比例中的石墨充电比容量仅为310mAh/g;同时,实施例1~8的锂离子电池的能量密度均高于218wh/kg,远高于常用负极活性材料石墨所制得锂离子电池的能量密度;这主要是由于对比例中的负极活性材料石墨依靠在相邻两层间嵌入锂离子,实现能量存储,每6个碳原子最多只能结合1个锂离子,因此其理论比容量非常低,仅为372mAh/g;FexSiOy中,铁离子的价态为+2~+3价,因此,FexSiOy理论上在充放电过程中可以得失2~3个电子,具有高比容量;虽然FexSiOy的电子电导率较低,但通过将其与导电性较好的碳复合,制得FexSiOy/C复合材料,可以充分发挥其高容量;因此,实施例1-8采用FexSiOy/C复合材料进行充放电,均表现出高充放电比容量,而且负极活性材料的高比容量使采用其制备的锂离子电池具有高能量密度;
2)对比实施例1-8和对比例可知,实施例1-8制得的锂离子电池的循环次数远大于对比例锂离子电池的循环次数,其原因主要是由于:a)首次放电过程中,FexSiOy/C发生结构和组成变化,生成FeOx、Li2O和SiO2在纳米尺度上均匀混合的混合物,纳米SiO2与纳米FeOx、纳米Li2O原位混合,并且纳米SiO2为惰性组分,不参加反应;后续的放/充电过程中,SiO2可以限制FeOx在放/充电过程中的体积膨胀/收缩,提高其循环稳定性;b)负极活性材料的纳米花状团簇形貌可缩短锂离子嵌入/脱出的路径,减小嵌入/脱出过程的晶格应力,提高材料的循环稳定性;
3)对比实施例1-8和对比例可知,实施例1~8的电池在高温测试时均无燃烧现象,而应用最广泛的负极活性材料石墨制备的对比例电池在高温测试时则出现燃烧,说明本发明所提供的负极活性材料制备的锂电池具有较高的安全性;本发明电池安全性高的原因是由于本发明所制备的FexSiOy/C中,Si-O键为强共价键,晶体结构中的O不易析出;
4)对比实施例1-8可知,所制材料的粒径越小,其充、放电比容量越高,循环寿命越长;这主要是由于颗粒越小,其与导电碳混合地越好,越有利于其充、放电容量的发挥;同时,粒径越小,锂离子嵌入/脱出过程的晶格应力越小,还有利于材料及电池寿命的提高;
5)对比实施例1-8可知,充电后生成的SiO2的粒径越小,电池的寿命越长。这主要是由于SiO2的粒径越小,对FeOx在放/充电过程中的体积膨胀/收缩的限制作用越好;
6)对比实施例1-8还可以看出,改变铁源、硅源的浓度、比例、搅拌转速、碳源浓度、沉淀剂的滴加量及煅烧温度和时间等,均能得到电化学性能优异的FexSiOy/C纳米花;这说明本发明负极活性材料的制备方法具有简单、易操作的优点,因此非常适合产业化生产。
综上所述,本发明锂离子电池负极活性材料FexSiOy/C具有高比容量、高循环稳定性和低成本等优点,而且其制备方法简便、成本低廉,很容易就能制得纯度高、电化学性能优异的FexSiOy/C,非常适合产业化成产。同时,以本发明所提供的负极活性材料制备得到的锂离子电池具有高能量密度、长寿命和高安全性。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述锂离子电池负极活性材料的化学式为FexSiOy/C,其中,2/3≤x≤2,3≤y≤4。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述FexSiOy的粒径为5-200nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述FexSiOy/C中,C的质量分数为2%~30%,FexSiOy的质量分数为70%~98%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述FexSiOy/C中的C为多孔碳,其孔径r≤50nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述FexSiOy/C中C的比表面积≥20m2g-1。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述FexSiOy/C的形貌为纳米花状团簇。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述FexSiOy/C在充电或放电后,转变成FeOz、SiO2、Li2O、C在纳米尺度上均匀混合的混合物,其中,0≤z≤3/2。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料,其特征在于:所述FexSiOy/C在充电或放电后,FeOz为晶体或无定形态,粒径为0.5~5nm;SiO2为晶体或无定形态,粒径为0.5~5nm;Li2O为无定形态,粒径为0.5~5nm。
9.一种制备权利要求1至8中任一项所述锂离子电池负极活性材料的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将铁盐溶解在水中,得到铁离子浓度为0.001~3M的溶液A;
2)向溶液A中加入碳源,超声3min~1h使碳源均匀分散在溶液A中,得到混合物B;
3)在持续搅拌的条件下,向步骤2)得到的混合物B中加入硅源的乙醇溶液得到混合物C,其中,硅源与乙醇的体积比为(1~30):1,硅源与铁离子的摩尔比为1:(2/3~2);
4)将反应温度恒定在10~40℃,在搅拌条件下,向步骤3)制得的混合物C中滴加或分批加入可发生开环加成反应的有机环氧化物,调节反应体系的pH至8.0-12.0,并通过控制滴加或分批加入有机环氧化物的速率,控制反应体系的pH值随时间的变化率ΔpH/min为0.01~4,得到凝胶或沉淀J;
5)将凝胶或沉淀J静置12~36h后,在60~120℃下干燥1~36h;
6)在惰性气氛下,将步骤5)中的干燥产物于300~800℃下煅烧0.5~12h,得到最终产物FexSiOy/C,其中,2/3≤x≤2,3≤y≤4。
10.一种锂离子电池,包括正极片、负极片、设置于相邻正负极片之间的隔离膜,以及电解液,其中,负极片中含有负极活性材料,其特征在于:所述负极活性材料为权利要求1至8中任一项所述的负极活性材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410381649.2A CN105322163B (zh) | 2014-08-05 | 2014-08-05 | 锂离子电池及制备锂离子电池负极活性材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410381649.2A CN105322163B (zh) | 2014-08-05 | 2014-08-05 | 锂离子电池及制备锂离子电池负极活性材料的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105322163A true CN105322163A (zh) | 2016-02-10 |
CN105322163B CN105322163B (zh) | 2018-01-23 |
Family
ID=55249125
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410381649.2A Active CN105322163B (zh) | 2014-08-05 | 2014-08-05 | 锂离子电池及制备锂离子电池负极活性材料的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105322163B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110311134A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-08 | 成都储能云谷信息技术有限公司 | 一种铝离子电池极片及制作方法 |
CN110739446A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 厦门高容新能源科技有限公司 | 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101734676A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-06-16 | 福建师范大学 | 一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
CN103943835A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-23 | 兰州理工大学 | 纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法 |
-
2014
- 2014-08-05 CN CN201410381649.2A patent/CN105322163B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101734676A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-06-16 | 福建师范大学 | 一种硅酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
CN103943835A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-07-23 | 兰州理工大学 | 纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110739446A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 厦门高容新能源科技有限公司 | 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法 |
CN110739446B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-04-20 | 厦门高容新能源科技有限公司 | 一种硅/碳复合负极材料及其制备方法 |
CN110311134A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-08 | 成都储能云谷信息技术有限公司 | 一种铝离子电池极片及制作方法 |
CN110311134B (zh) * | 2019-07-08 | 2020-12-15 | 成都储能云谷信息技术有限公司 | 一种铝离子电池极片及制作方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105322163B (zh) | 2018-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Qu et al. | Enhanced Cycling Performance for Lithium–Sulfur Batteries by a Laminated 2D g‐C3N4/Graphene Cathode Interlayer | |
Zeng et al. | Kinetic study of parasitic reactions in lithium-ion batteries: a case study on LiNi0. 6Mn0. 2Co0. 2O2 | |
CN105098185B (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 | |
CN103779564B (zh) | 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用 | |
CN106159318A (zh) | 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法 | |
CN105047924B (zh) | 一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN102427129A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
CN103384001B (zh) | 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法 | |
CN106505246A (zh) | 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN101222038A (zh) | 锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法 | |
Yan et al. | Carbon-enhanced electrochemical performance for spinel Li5Cr7Ti6O25 as a lithium host material | |
CN106410194A (zh) | 一种复合锂电池及其制备方法 | |
CN102479945B (zh) | 球形磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
Lu et al. | High-performance cathode material of FeF 3· 0.33 H 2 O modified with carbon nanotubes and graphene for lithium-ion batteries | |
CN102339999B (zh) | 一种聚阴离子复合材料及其制备方法和用途 | |
CN110098387A (zh) | 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 | |
CN103094580A (zh) | 一种复合正极材料及其合成方法与应用 | |
Chen et al. | N-doped graphene-modified Li-rich layered Li1. 2Mn0. 6Ni0. 2O2 cathode for high-performance Li-ion batteries | |
CN102332582B (zh) | 一种磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法 | |
CN102324519A (zh) | 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法 | |
CN102956890B (zh) | 低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用 | |
Liu et al. | MnO‐Inlaid hierarchically porous carbon hybrid for lithium‐sulfur batteries | |
CN103066278A (zh) | 氧化锡包覆钒掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
Han et al. | One dimensional SbO2/Sb2O3@ NC microrod as anode for lithium‐ion and sodium‐ion batteries | |
CN107623112A (zh) | 掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 352100 Jiaocheng District of Ningde City, Fujian Province Zhang Wan Zhen Xingang Road No. 1 Applicant after: Contemporary Amperex Technology Co.,Ltd. Address before: 352100 Jiaocheng District of Ningde City, Fujian Province Zhang Wan Zhen Xingang Road No. 1 West Building 1F- research Applicant before: CONTEMPORARY AMPEREX TECHNOLOGY Ltd. |
|
COR | Change of bibliographic data | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |