CN105308128A - 改性二氧化硅颗粒 - Google Patents

改性二氧化硅颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN105308128A
CN105308128A CN201480034524.0A CN201480034524A CN105308128A CN 105308128 A CN105308128 A CN 105308128A CN 201480034524 A CN201480034524 A CN 201480034524A CN 105308128 A CN105308128 A CN 105308128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified silica
silica particles
alkyl
toluene
dioxide granule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480034524.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105308128B (zh
Inventor
P·A·雷斯托普
A·特恩克罗纳
J·利夫
J·E·P·霍格布鲁姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of CN105308128A publication Critical patent/CN105308128A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105308128B publication Critical patent/CN105308128B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性二氧化硅颗粒，其包含与至少一种卤代醇结构部分共价连接的二氧化硅颗粒。此外，本发明涉及一种制备改性二氧化硅颗粒的方法、通过所述方法获得的改性二氧化硅颗粒、改性二氧化硅颗粒作为色谱用固定相的用途以及包含改性二氧化硅颗粒的色谱用分离柱。

Description

改性二氧化硅颗粒
本发明涉及一种改性二氧化硅颗粒，其制备方法和通过所述方法获得的改性二氧化硅颗粒。本发明还涉及改性二氧化硅颗粒作为色谱用固定相的用途和包含改性二氧化硅颗粒的色谱用分离柱。
发明背景
高效液相色谱(HPLC)中使用的色谱固定相分离材料通常基于多孔二氧化硅载体，其上已被官能化以实现就某种待分离的分析物而言所需的分离特性。常见类型的官能化是制备疏水固定相，例如C18相，其中十八烷基硅烷通常用作官能化剂并与多孔二氧化硅的硅烷醇结构部分反应。
WO2007/070001公开了一种可耐受高pH的有机改性二氧化硅基材料的制备，通过在包含约25-约100重量％水的含水介质中混合二氧化硅基材料(S)和一种或多种有机硅烷化合物(A)和使该混合物反应而进行。
然而，出于各种原因，例如在当不可以用硅烷官能化时的应用中，可能需要找到硅烷官能化的替代方案。因此，对于成本有效的改性二氧化硅颗粒存在需要，所述改性二氧化硅颗粒可用作色谱用固定相，可容易地改性，简单地制备且无需任何催化剂或促进剂进行制备。
需要提供一种可用作色谱用固定相，未用硅烷官能化，可容易地改性，简单地制备的改性二氧化硅颗粒。
因此，本发明目的在于提供该类改性二氧化硅颗粒，其制备方法和所述改性二氧化硅颗粒的各种用途。
发明概述
根据一个方面，本发明涉及一种改性二氧化硅颗粒，其中二氧化硅颗粒与至少一种卤代醇结构部分共价连接。
根据另一方面，本发明涉及一种制备改性二氧化硅颗粒的方法，其包括使二氧化硅颗粒与至少一种卤代醇化合物反应以在所述二氧化硅颗粒和所述卤代醇化合物之间形成共价键。
根据又一方面，本发明涉及一种可通过本发明方法获得的改性二氧化硅颗粒。
根据再一方面，本发明涉及改性二氧化硅颗粒作为色谱用固定相的用途。
根据还一方面，本发明涉及包含改性二氧化硅颗粒的色谱用分离柱。
本发明的这些和其他方面将在下文更详细地描述。
发明详述
根据本发明的第一方面，本发明的改性二氧化硅颗粒含有二氧化硅颗粒(通过SiO2表示)，其可呈多孔颗粒或整体(monolithic)材料的形式。优选地，其具有1.5-25μm的平均粒径。如二氧化硅化学中常规的那样，粒度是指初级颗粒的平均尺寸。
在一个实施方案中，改性二氧化硅颗粒具有下式(I)：
其中A为卤素，SiO2为二氧化硅，且R1选自氢，任选取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，杂烷基，杂环，烷基杂环或杂环烷基或其组合。
就本发明而言，术语“卤代醇化合物”是指含有相邻碳原子的有机化合物，其中一个碳具有卤素取代基，另一个碳具有羟基取代基。
就本发明而言，术语“卤代醇结构部分”是指当卤代醇化合物与二氧化硅反应时获得且与二氧化硅共价连接的结构部分(在上式(I)中呈黑体)。
就本发明而言，“改性二氧化硅颗粒”是指与卤代醇结构部分共价连接的二氧化硅颗粒。
就本发明而言，术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。卤素的实例包括氯、溴或氟，最优选氯。
包含任何R1结构部分的卤代醇化合物例如可通过使环氧化物与卤化氢反应而获得，参见第141页，Sienel,G.、Rieth,R.和Rowbottom,K.T.2000，“环氧化物(Epoxides)”，Ullmann工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry)。氯乙醇可通过使表氯醇与活性氢反应而获得，参见上述引文的第147页。含氮的卤代醇化合物也可根据未决专利申请PCT/EP2012/076254(公布号WO2013/092778)的描述获得，其通过参考并入本文，其中仲胺与表卤代醇反应。本领域技术人员知晓如何通过选择不同的R1结构部分来改变卤代醇化合物。对于本领域技术人员还明显的是卤代醇化合物也可在带有卤素的碳原子上具有R1取代基。
术语“烷基”是指具有1-30个(例如1-20个或1-4个)碳原子的直链、支链和/或环状(“环烷基”)烃。具有1-4个碳的烷基结构部分称为“低级烷基”。烷基结构部分的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基结构部分可为单环或多环的，实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基。烷基结构部分的另外实例具有直链、支链和/或环状部分(例如1-乙基-4-甲基-环己基)。术语“烷基”包括饱和烃类。
术语“链烯基”是指具有2-30个(例如2-20个或2-6个)碳原子并包括至少一个碳-碳双键的直链、支链和/或环状烃。代表性的链烯基结构部分包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基和3-癸烯基。
术语“炔基”是指具有2-30个(例如2-20个或2-6个)碳原子并包括至少一个碳-碳三键的直链、支链或环状烃。代表性的炔基结构部分包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、7-辛炔基、1-壬炔基、2-壬炔基、8-壬炔基、1-癸炔基、2-癸炔基和9-癸炔基。
术语“芳基”是指包含碳原子和氢原子的芳族环或芳族或部分芳族的环体系。芳基结构部分可包括结合或稠合在一起的多个环。芳基结构部分的实例包括但不限于蒽基、薁基、联苯基、芴基、茚满、茚基、萘基、菲基、苯基、1,2,3,4-四氢化萘和甲苯基。
术语“烷基芳基”或“烷基-芳基”是指与芳基结构部分结合的烷基结构部分，而术语“芳基烷基”或“芳基-烷基”是指与烷基结构部分结合的芳基结构部分。
术语“烷基杂芳基”或“烷基-杂芳基”是指与杂芳基结构部分结合的烷基结构部分。
术语“烷基杂环”或“烷基-杂环”是指与杂环结构部分结合的烷基结构部分。
术语“烷氧基”是指-O-烷基结构部分。烷氧基结构部分的实例包括-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3和-O(CH2)5CH3。
术语“杂烷基”是指其中其碳原子中至少一个被杂原子如N、O或S替换的烷基结构部分(例如直链、支链或环状)。
术语“杂芳基”是指其中其碳原子中至少一个被杂原子如N、O或S替换的芳基结构部分。杂芳基结构部分的实例包括吖啶基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并喹唑啉基、苯并噻唑基、苯并唑基、呋喃基、咪唑基、吲哚基、异噻唑基、异唑基、二唑基、唑基、酞嗪基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基(pyrimidinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、四唑基、噻唑基和三嗪基。
术语“杂芳基烷基”或“杂芳基-烷基”是指与烷基结构部分结合的杂芳基结构部分。
术语“杂环”是指包含碳、氢和至少一个杂原子如N、O或S的芳族、部分芳族或非芳族的单环或多环的环或环体系。杂环可包括稠合或结合在一起的多个(即两个或更多个)环。杂环包括杂芳基。其他实例包括苯并[1,3]间二氧杂环戊烯基、2,3-二氢-苯并[1,4]二烯基、噌啉基、呋喃基、乙内酰脲基、吗啉基、氧杂环丁基、环氧乙烷基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、四氢嘧啶基、四氢噻吩基、四氢噻喃基和戊内酰胺基。
术语“杂环烷基”或“杂环-烷基”是指与烷基结构部分结合的杂环结构部分。
术语“杂环烷基”是指非芳族的杂环。
术语“杂环烷基烷基”或“杂环烷基-烷基”指与烷基结构部分结合的杂环烷基结构部分。
术语“取代”当用于描述化学结构或结构部分时，是指该结构或结构部分的衍生物，其中其一个或多个氢原子被例如但不限于以下的原子、化学结构部分或官能结构部分取代：醇、醛、烷氧基、烷酰氧基、烷氧羰基、链烯基、烷基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基)、炔基、烷基羰基氧基(-OC(O)烷基)、酰胺(-C(O)NH-烷基-或-烷基-NHC(O)烷基)、脒基(-C(NH)NH-烷基-或-C(NR)NH2)、胺(伯、仲和叔，例如烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基)、芳酰基、芳基、芳氧基、偶氮基、氨基甲酰基(-NHC(O)O-烷基-或-OC(O)NH-烷基)、甲氨酰(例如CONH2以及CONH-烷基、CONH-芳基和CONH-芳基烷基)、羰基、羧基、羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、氰基、酯、环氧化物、醚(例如甲氧基、乙氧基)、胍基、卤代、卤代烷基(例如-CCl3、-CF3、-C(CF3)3)、杂烷基、半缩醛、亚胺(伯和仲)、酮、腈、硝基、氧(即以提供氧代结构部分)、磷酸二酯、硫化物、磺酰胺基(例如SO2NH2)、砜、磺酰基(包括烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基烷基磺酰基)、亚砜、硫醇(例如巯基、硫醚)和脲(-NHCONH-烷基-)。
在一个实施方案中，R1包含芳基结构部分。在一个实施方案中，R1包含甾类化合物结构部分如甾类激素或胆固醇。
在一个实施方案中，R1包含R2-O-CH2-，其中R2选自具有1-30个，优选4-18个碳原子的烃类。在一个实施方案中，R2也可选自具有1-30个，优选4-18个碳原子的醚类。
在一个实施方案中，R1为：
其中R3和R4彼此独立地选自具有1-30个，优选4-18个，或8-18个，或12-18个，或16-18个碳原子的烃类。在一个实施方案中，R3和R4为甲苯基结构部分。
在一个实施方案中，R1为：
其中R5、R6和R7彼此独立地选自具有1-4个，优选1-2个碳原子的烃类。
在一个实施方案中，R5、R6和R7为甲基结构部分。
改性二氧化硅颗粒可具有0.05-4或0.1-3.5微摩尔/m2二氧化硅表面的卤代醇结构部分对二氧化硅表面的表面密度。
由于表面结构部分的极性性质，改性二氧化硅颗粒的大部分未反应硅烷醇结构部分可使材料易于酸性水解。因此，可用例如三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷对反应性硅烷醇结构部分进行封端。
本发明人已惊人地发现通过改性本发明的二氧化硅颗粒，可获得共价连接的改性二氧化硅颗粒，其容易改性且可用于各种应用和功能。
根据本发明的另一方面，其涉及一种制备改性二氧化硅颗粒的方法，其包括使二氧化硅颗粒与至少一种卤代醇化合物反应以在所述二氧化硅颗粒和所述卤代醇化合物之间形成共价键。
在一个实施方案中，卤代醇化合物具有下式(II)：
其中A为卤素，且R1选自氢，任选取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，杂烷基，杂环，烷基杂环或杂环烷基或其组合。
二氧化硅颗粒可由例如沉淀二氧化硅、硅微粉(硅粉)、热解法二氧化硅(火成二氧化硅)、硅溶胶或硅凝胶及其混合物获得。二氧化硅颗粒可呈多孔颗粒或整体材料的形式。优选地，其具有1.8-25μm的平均粒径。粒径可由Iler中涉及比表面积和粒径的公式计算(TheChemistryofSilica，Wiley，1979)。如二氧化硅化学中常规的那样，粒度是指初级颗粒的平均尺寸。
适当地，二氧化硅颗粒具有20-1500，优选50-900，最优选70-800m2/g的比表面积。比表面积可借助用氢氧化钠滴定而测量，如SearsinAnalyticalChemistry28(1956)，12，1981-1983和美国专利号5,176,891中所述。给定面积由此代表颗粒的平均比表面积。
就本发明方法而言，优选的A和R1可如上文对改性二氧化硅颗粒所描述。
卤代醇化合物与二氧化硅颗粒的反应在适用于进行该反应的温度，优选40-180，更优选60-160，最优选80-140℃下进行。
优选地，可在搅拌和恒定速率下将卤代醇化合物加入二氧化硅颗粒中，直至已加入合适量的卤代醇化合物。反应时间可为1-24小时。
卤代醇化合物与二氧化硅颗粒的反应可在有机溶剂中进行，优选在搅拌下。该有机溶剂优选为非质子溶剂。该非质子溶剂的实例可为乙腈、丙酮、二甲苯或甲苯，优选甲苯，或其混合物。
可将二氧化硅颗粒加入溶剂中，然后是蒸发所存在的任何水的任选步骤。然后，可将卤代醇化合物加入溶剂中，随后加入二氧化硅颗粒和溶剂的分散体中。
优选地，卤代醇化合物的比例为4-8微摩尔/m2二氧化硅颗粒表面。溶剂量的选择优选应使得分散体中二氧化硅颗粒的量为5-20重量％。
二氧化硅颗粒上的硅烷醇表面结构部分与卤代醇化合物反应以在二氧化硅和卤代醇化合物之间形成共价连接。
当已形成改性二氧化硅颗粒的分散体时，该分散体可被冷却和纯化，例如通过超滤或通过洗涤如通过使用甲苯、乙醇或甲酸。然后，可将该分散体干燥，例如在40-100℃，优选60-90℃下，进行2-30小时，优选10-25小时。
根据又一方面，本发明涉及一种可通过本发明方法获得的改性二氧化硅颗粒。
根据再一方面，本发明涉及改性二氧化硅颗粒作为色谱用固定相的用途。改性二氧化硅颗粒由此可用于色谱分离方法如HPLC、超临界流体色谱(SFC)和模拟移动床(SMB)中。
含有改性二氧化硅颗粒的固定相的孔体积适当地为0.1-4ml/g，优选0.2-2ml/g，最优选0.3-1.2ml/g。
含有改性二氧化硅颗粒的固定相的比表面积(BET方法)适当地为1-1000m2/g，优选25-700m2/g，最优选50-500m2/g。
根据还一方面，本发明涉及包含本发明改性二氧化硅颗粒的色谱用分离柱。就此而言，本发明改性二氧化硅颗粒已装填至分离柱中。
实施例
在以下实施例中进一步阐述本发明，然而，这些实施例不意欲限制本发明。除非另有说明，否则份数和％分别指重量份和重量％。
在实施例中使用以下反应物：
二氧化硅颗粒
·具有5μm平均粒度、平均孔径和320m2/g比表面积的二氧化硅颗粒(KR-100-5SIL，AkzoNobel)。
·具有13μm平均粒度、平均孔径和320m2/g比表面积的二氧化硅颗粒(KR-100-13SIL，AkzoNobel).
卤代醇：下文描述的通过使表氯醇与胺或醇反应而获得的化合物，例如参见未决专利申请PCT/EP2012/076254(公布号WO2013/092778)：
·化合物1
R代表衍生自氢化脂油的烷基(主要C16/C18烷基)的混合物，Me代表甲基结构部分。
·化合物2
R代表衍生自椰油的烷基(主要C12/C14烷基)的混合物。
·化合物3
R代表衍生自椰油的烷基(主要C12/C14烷基)的混合物，Me代表甲基结构部分。
·化合物4
Mw＝188.1g/mol，Me代表甲基结构部分。
·化合物5
Mw＝289.8g/mol
·化合物6
R代表衍生自椰油的烷基(主要C12/C14烷基)的混合物。
·化合物7
R代表衍生自椰油的烷基(主要C12/C14烷基)的混合物。
·化合物8
R代表衍生自氢化脂油的烷基(主要C16/C18烷基)的混合物。
实施例1
该实施例阐述改性二氧化硅颗粒的制备。
将10gKR-100-5SIL加入87.6g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发8.7g甲苯。在加热之后，将分散体冷却至105℃。将2g化合物1加入20g甲苯中，然后在搅拌下快速加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为120℃，使分散体回流过夜。将反应冷却至70℃，将分散体用2x108.4g甲苯和2x108.4g乙醇洗涤。将其在60℃和104Pa下干燥过夜。所得粉末为香草色的。碳和氮含量的元素分析给出10.2重量％C和0.3重量％N。
成功地实现借助所得改性颗粒的常规标准色谱分离。
实施例2
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将10gKR-100-5SIL加入108.4g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发8.7g甲苯。将2g化合物1加入17g甲苯中，然后在搅拌下快速加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为110℃，使分散体回流过夜。
将反应冷却至70℃，将分散体用2x108.4g甲苯和3x108.4g乙醇洗涤。将其在60℃和104Pa下干燥过夜。碳含量的元素分析给出8.3重量％C。
实施例3
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将20gKR-100-5SIL加入173.4g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发17g甲苯。将13.5g化合物1加入17g甲苯中，然后在搅拌下快速加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为125℃，使分散体回流过夜。
将反应冷却至70℃，将分散体用2x195g甲苯和2x195g乙醇洗涤。将其在90℃下干燥过夜。碳含量的元素分析给出12.4重量％C。
成功地实现借助所得改性颗粒的常规标准色谱分离。
实施例4
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将20gKR-100-5SIL加入173.4g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发17g甲苯。将10.8g化合物2加入26g甲苯中，然后在搅拌和100℃下快速加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为125℃，使分散体回流过夜。将反应冷却至70℃，将分散体用2x195g甲苯和2x195g乙醇洗涤。将其在90℃下干燥过夜。碳含量的元素分析给出13.2重量％C。
成功地实现借助所得改性颗粒的常规标准色谱分离。
实施例5
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将20gKR-100-5SIL加入173.4g甲苯中。将所得分散体在135℃的温度下加热以蒸发17g甲苯。将10.0g化合物3加入17g甲苯中，然后在搅拌和100℃下快速加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为125℃，使分散体回流过夜。将反应冷却至70℃，将分散体用2x195g甲苯和2x195g乙醇以及87.6gHCOOH+130g乙醇洗涤。将其在90℃下干燥过夜。碳含量的元素分析给出11.2重量％C。
实施例6
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将10gKR-100-13SIL加入80.4g甲苯/49.4g甲醇/14.5g1-丙醇/3.2g水和4.8g化合物4的混合物中。将所得分散体加热以蒸发90ml甲醇/1-丙醇/水/甲苯溶液。然后，将43.3g甲苯加入分散体中并将分散体加热以蒸发30ml甲醇/1-丙醇/水/甲苯溶液。然后，将38.9g甲苯加入分散体中并将分散体加热以蒸发30ml甲醇/1-丙醇/水/甲苯溶液。将油浴温度设定为125℃，使分散体回流过夜。将反应冷却至70℃，将分散体用2x79.1g甲醇、100g水和79.1g甲醇洗涤。将其在60℃和104Pa下干燥过夜。所得粉末为无色的。碳含量的元素分析给出0.9重量％C。
成功地实现借助所得改性颗粒的常规标准离子交换色谱分离。
实施例7
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将10gKR-100-5SIL加入86.5g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发8.7g甲苯。在加热之后，将分散体冷却至95℃。在搅拌下将9.4g化合物5加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为125℃，使分散体回流过夜。
将反应冷却至70℃，将分散体用79g乙醇、87g甲苯和79g乙醇洗涤。将其在90℃下干燥过夜。所得粉末为香草色的。碳含量的元素分析给出10.8重量％C。
成功地实现借助所得改性颗粒的常规标准色谱分离。
实施例8
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将15gKR-100-5SIL加入129.8g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发13g甲苯。在加热之后，将分散体冷却至85℃。在搅拌下将16g化合物6加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为130℃，使分散体回流过夜。
将反应冷却至40℃，将分散体用79g乙醇、87g甲苯和79g乙醇洗涤。将其在90℃下干燥过夜。所得粉末为无色的。碳含量的元素分析给出10.6重量％C。
成功地实现借助所得改性颗粒的常规标准色谱分离。
实施例9
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将15gKR-100-5SIL加入129.8g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发13g甲苯。在加热之后，将分散体冷却至85℃。在搅拌下将14.3g化合物7加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为130℃，使分散体回流过夜。
将反应冷却至40℃，将分散体用79g乙醇、87g甲苯和79g乙醇洗涤。将其在90℃下干燥过夜。所得粉末为无色的。碳含量的元素分析给出11.6重量％C。
实施例10
该实施例阐述其他改性二氧化硅颗粒的制备。
将15gKR-100-5SIL加入129.8g甲苯中。将所得分散体加热以蒸发13g甲苯。在加热之后，将分散体冷却至85℃。在搅拌下将14.3g化合物8加入甲苯和KR-100-5SIL的分散体中。将油浴温度设定为130℃，使分散体回流过夜。
将反应冷却至40℃，将分散体用79g乙醇、87g甲苯和79g乙醇洗涤。将其在90℃下干燥过夜。所得粉末为无色的。碳含量的元素分析给出11.6重量％C。
成功地实现借助所得改性颗粒的常规标准色谱分离。

Claims (15)

1.一种改性二氧化硅颗粒，其包含与至少一种卤代醇结构部分共价连接的二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1的改性二氧化硅颗粒，其具有下式(I)：
其中A为卤素，SiO2为二氧化硅，且R1选自氢，任选取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，杂烷基，杂环，烷基杂环或杂环烷基或其组合。
3.根据权利要求1或2的改性二氧化硅颗粒，其中二氧化硅呈多孔颗粒或整体材料的形式。
4.根据权利要求2或3的改性二氧化硅颗粒，其中A为氯。
5.根据权利要求2-4中任一项的改性二氧化硅颗粒，其中R1包含芳基结构部分。
6.根据权利要求2-5中任一项的改性二氧化硅颗粒，其中R1包含甾类化合物结构部分。
7.根据权利要求2-6中任一项的改性二氧化硅颗粒，其中R1包含R2-O-CH2-，R2选自具有1-30个，优选4-18个碳原子的烃类。
8.根据权利要求2-7中任一项的改性二氧化硅颗粒，其中R1包含：
其中R3和R4彼此独立地选自具有1-30个，优选4-18个碳原子的烃类。
9.根据上述权利要求中任一项的改性二氧化硅颗粒，其中卤代醇结构部分对二氧化硅颗粒的表面密度为0.1-4微摩尔/m2二氧化硅表面。
10.一种制备改性二氧化硅颗粒的方法，其包括使二氧化硅颗粒与至少一种卤代醇化合物反应以在所述二氧化硅颗粒和所述卤代醇化合物之间形成共价键。
11.根据权利要求10的方法，其中卤代醇化合物具有下式(II)：
其中A为卤素，且R1选自氢，任选取代的烷基，链烯基，炔基，芳基，烷基芳基，芳基烷基，杂烷基，杂环，烷基杂环，杂环烷基或其组合。
12.根据权利要求10或11的方法，其中二氧化硅颗粒呈多孔颗粒或整体材料的形式。
13.可根据权利要求10-12中任一项的方法获得的改性二氧化硅颗粒。
14.根据权利要求1-9或13中任一项的改性二氧化硅颗粒的用途，用作色谱用固定相。
15.一种色谱用分离柱，其包含根据权利要求1-9或13中任一项的改性二氧化硅颗粒。
CN201480034524.0A 2013-06-24 2014-06-20 改性二氧化硅颗粒 Expired - Fee Related CN105308128B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13173386 2013-06-24
EP13173386.7 2013-06-24
PCT/EP2014/063056 WO2014206893A1 (en) 2013-06-24 2014-06-20 Particle of modified silica

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105308128A true CN105308128A (zh) 2016-02-03
CN105308128B CN105308128B (zh) 2018-02-23

Family

ID=48670433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480034524.0A Expired - Fee Related CN105308128B (zh) 2013-06-24 2014-06-20 改性二氧化硅颗粒

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9670067B2 (zh)
EP (1) EP3013907B1 (zh)
JP (2) JP6282730B2 (zh)
KR (1) KR20160023775A (zh)
CN (1) CN105308128B (zh)
BR (1) BR112015032101A2 (zh)
DK (1) DK3013907T3 (zh)
SA (1) SA515370303B1 (zh)
WO (1) WO2014206893A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3744683A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-02 Nouryon Chemicals International B.V. Porous silica particles
EP3744684A1 (en) 2019-05-29 2020-12-02 Nouryon Chemicals International B.V. Porous silica particles
CN111517332B (zh) * 2020-05-25 2021-09-07 福建拓烯新材料科技有限公司 一种改进型二氧化硅气凝胶的制备方法及二氧化硅气凝胶

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107140A (en) * 1977-02-02 1978-08-15 Blount David H Production of the reaction products of oxidated silicon compounds reacting with organic monohydroxy compounds
US4235767A (en) * 1979-07-12 1980-11-25 Blount David H Process for the production of halohydrin-amine-silicate resinous products
CN101356003A (zh) * 2005-12-16 2009-01-28 阿克佐诺贝尔公司 二氧化硅基材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH580057A5 (zh) 1973-04-17 1976-09-30 Ciba Geigy Ag
US5176891A (en) 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
DE4300412A1 (de) * 1993-01-09 1994-07-14 Behringwerke Ag Hydrophobe Adsorbentien und ihre Verwendung zur Absorption von Lipoproteinen
JP3653798B2 (ja) * 1995-05-17 2005-06-02 和光純薬工業株式会社 新規な変性シリカゲル
US5817527A (en) * 1995-11-06 1998-10-06 Chiron Diagnostics Corporation Conjugation of ligand to immobilized protein in organic solvent
US6281172B1 (en) * 1999-04-07 2001-08-28 Akzo Nobel Nv Quaternary nitrogen containing amphoteric water soluble polymers and their use in drilling fluids
SE520442C2 (sv) * 2001-03-29 2003-07-08 Akzo Nobel Nv Användning av en kvartär ammoniumhydroxyethylcellulosaeter som balsam, kvartär ammoniumhydroxyethylcellulosaeter, process för tillverkning av cellulsaetern och komposition innehållande cellulosaetern
US20100178512A1 (en) 2006-12-06 2010-07-15 Ciba Corporation Changing surface properties by functionalized nanoparticles
US9828458B2 (en) * 2011-10-17 2017-11-28 Temple University—Of the Commonwealth System of Higher Education Silica particles coated with β-cyclodextrin for the removal of emerging contaminants from wastewater
KR20140111268A (ko) 2011-12-23 2014-09-18 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 화학적 화합물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107140A (en) * 1977-02-02 1978-08-15 Blount David H Production of the reaction products of oxidated silicon compounds reacting with organic monohydroxy compounds
US4235767A (en) * 1979-07-12 1980-11-25 Blount David H Process for the production of halohydrin-amine-silicate resinous products
CN101356003A (zh) * 2005-12-16 2009-01-28 阿克佐诺贝尔公司 二氧化硅基材料

Also Published As

Publication number Publication date
DK3013907T3 (da) 2019-11-25
KR20160023775A (ko) 2016-03-03
EP3013907A1 (en) 2016-05-04
JP6282730B2 (ja) 2018-02-21
WO2014206893A1 (en) 2014-12-31
JP2016529481A (ja) 2016-09-23
CN105308128B (zh) 2018-02-23
JP2018028548A (ja) 2018-02-22
BR112015032101A2 (pt) 2017-07-25
SA515370303B1 (ar) 2017-03-05
EP3013907B1 (en) 2019-08-28
US9670067B2 (en) 2017-06-06
US20160122191A1 (en) 2016-05-05
JP6491295B2 (ja) 2019-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105308128A (zh) 改性二氧化硅颗粒
US9340562B1 (en) Chromatographic material and method for preparation thereof
CN105960281B (zh) 色谱材料及其合成方法
US8841311B2 (en) Sulphone-substituted quinazoline derivatives as immuno-modulators, their preparation and use as medicaments
CA2739739C (en) Sulfoximine-substituted anilino-pyrimidine derivatives as cdk inhibitors, production and use thereof as medicinal products
JP2008530209A (ja) 新規なオルガノシラン、および該オルガノシランに共有結合した基体、並びに合成および使用方法
KR102427491B1 (ko) Ship1 조절제 및 그와 관련된 방법
Gorsd et al. Tungstophosphoric acid supported on core-shell polystyrene-silica microspheres or hollow silica spheres catalyzed trisubstituted imidazole synthesis by multicomponent reaction
CN104190480A (zh) Hilic/阴离子交换/阳离子交换多模式介质
CN102143967B (zh) 阿德福韦酯的纯化方法
Rahim et al. β-Cyclodextrin functionalized ionic liquid as chiral stationary phase of high performance liquid chromatography for enantioseparation of β-blockers
CN106083725A (zh) 一种高纯度尿囊素的制备方法
Jonak et al. Alkylations of heterocyclic ambident anions. III. 4-Hydroxypyrimidines
CN108884025A (zh) 双碳二亚胺和聚碳二亚胺及其制备方法
CN107698629B (zh) 二硫键桥连去垢剂及其在膜蛋白研究中的应用
CN114957236A (zh) 一种2-酰基氨基噻唑类化合物的制备方法
CN104356069A (zh) 高纯度奥美沙坦酯中间体4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基咪唑-5-羧酸乙酯的制备方法及应用
CN101778823A (zh) α-不饱和胺化合物的分离纯化方法
CN102718676A (zh) 阿戈美拉汀硫酸盐及其制备方法
KR102592374B1 (ko) 조질의 아스코마이신을 정제된 피메크롤리무스로 전환하는 방법
CN109705096B (zh) 一种盐酸法舒地尔的精制方法
DE2542425C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen
CN105859812A (zh) 一种磷酸氟达拉滨的制备方法
CN108191692A (zh) 一种四环素类抗生素的分离提纯方法
CN101486702A (zh) 一种艾拉莫德类似物及其分离方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Holland Arnhem

Applicant after: Starck H. C. GmbH

Address before: Amersfoort Holland

Applicant before: Starck H. C. GmbH

COR Change of bibliographic data
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180223

Termination date: 20210620

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee