CN105295422A - 一种吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法 - Google Patents

一种吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法 Download PDF

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刘治田
柳斌
吴瑶
张旗
高翔
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Abstract

本发明公开了一种吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法。在DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl3搅拌反应，加入原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的1,2-二氯乙烷溶液，升温回流反应，得到中间产物1；向中间体1的二氯甲烷溶液中加入NBS搅拌反应，得到中间产物2；将中间体2、Pd(PPh3)4和4-己氧基苯硼酸加入THF溶液中，加入饱和K2CO3溶液并通Ar除氧，回流反应得到中间产物3；取中间体3、醋酸铵和氰基乙酸溶于乙酸中，搅拌回流反应，得到目标产物。相较于其他吩噻嗪类染料分子，该染料分子引入了烷基链，改善了染料小分子的溶解性，并且共轭π桥为吩噻嗪的二聚体，具有更大的共轭体系。

Description

一种吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机小分子合成领域，涉及一种吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源问题逐渐变得尖锐，人们迫切地希望将太阳能这一清洁丰富的能源依托于太阳能电池转化为电能，用于我们生活、工作、娱乐等等各方面，因此太阳能电池的研究是解决人类当前能源危机必不可少的工作。相较于其他种类的太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)在具有一定光电转换效率的前提下，具有低成本原料丰富制备工艺简单等优点，具有非常广阔的商业应用前景。染料敏化剂是DSSC中的重要组成部分。吩噻嗪含有富电子的硫原子和氧原子，是著名的强给电子组分，它具有良好的空穴传输性能、较低的电离势、刚性结构和大的π共轭体系，因此含吩噻嗪的有机敏化剂备受科研工作者的关注。
发明内容
本发明提供了一种吩噻嗪类染料敏化剂及其制备方法。
一种基于[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的有机染料敏化剂，具有以下结构式：
其中R代表氢原子或烷基。
上述有机染料敏化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)保护氛围下，在DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl3搅拌反应，加入原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的1,2-二氯乙烷溶液，升温回流反应，水洗除去DMF和POCl3，萃取有机相旋干后进行柱层析分离，得到中间产物1；
2)保护氛围下，向中间体1的二氯甲烷溶液中加入NBS，搅拌反应，然后用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相旋干后柱层析分离，得到中间产物2；
3)将中间体2、Pd(PPh3)4和4-己氧基苯硼酸加入THF溶液中，加入饱和K2CO3溶液并通Ar除氧，回流反应，然后用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相旋干后进行柱层析分离，得到中间产物3；
4)保护氛围下，取中间体3、醋酸铵和氰基乙酸溶于乙酸中，搅拌回流反应，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相旋干后进行柱层析分离，得到目标产物。
按上述方案，所述7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪为7,14-二己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪、7,14-二辛基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪或7,14-双十二基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪。
按上述方案，步骤1)中所述的DMF与POCl3的摩尔比为1：(0.9-1.1)；7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪与POCl3的摩尔比为1：(1～2)；DMF与POCl3在25～35℃搅拌反应1～3h；升温回流反应温度为80～110℃，时间为12～24h。
按上述方案，步骤2)中所述的中间体1和NBS的摩尔比为1：(2～4)；反应温度为15～35℃，时间为8～24h。
按上述方案，步骤3)中所述的中间体2和4-己氧基苯硼酸的摩尔比为1：(1～2)；回流反应温度为70～110℃，反应时间为6～18h。
按上述方案，步骤4)中所述的中间体3和氰基乙酸的摩尔比为1：(1～2)；回流反应温度为90～120℃，反应时间为6～18h。
按上述方案，所述的柱层析所用洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/30～1/10)。
本发明设计并合成的新型吩噻嗪类有机染料分子为D-π-A型，电子供体是己氧基苯，π桥和电子供体均为[1，4]苯并噻嗪并[2，3-b]吩噻嗪，电子受体为氰基丙烯酸，锚定基团为羧基。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
相较于其他吩噻嗪类染料分子，该染料分子引入了烷基链，改善了染料小分子的溶解性，并且共轭π桥为吩噻嗪的二聚体，具有更大的共轭体系。
吸收与太阳光谱的高通量可见光区十分匹配、溶解性好、制备简单、安全无毒等优点。目前具有该种结构的染料小分子还未见报道。
此外，该小分子带线性结构，有利于形成紧凑的敏化层，其蝴蝶构型能有效抑制染料分子的聚集。
附图说明
图1：实施例1-3产物在TiO2薄膜中的紫外可见光吸收光谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不做对保护范围的限制。
实施例1
本实施例的一种基于[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的有机染料的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体1～7,14-双己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛的合成，N2保护氛围下，搅拌状态下向0℃的DMF(1.3eq,5.2mmol,0.41ml)的1,2-二氯乙烷(2mL)溶液中逐滴加入POCl3(1.3eq,5.2mmol,0.49mL)，加毕，0℃搅拌半个小时后，恢复至室温搅拌。2h后，恢复至0℃，向反应体系加入7,14-二己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪(4mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(50mL)，加完后，反应体系升温至90℃，回流反应15h后，将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵促进水解，随后以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到黄色粉末7,14-双己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛1.31g，产率为63.4％。
(2)中间体2～10-溴-7,14-双己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛的合成，将中间体1(4mmol)溶于干燥的二氯甲烷(50mL)中，降至0℃，N2保护氛围下，向搅拌着的反应体系中快速加入NBS(1.1eq,4.4mmol,0.78g)，加入后逐步升至室温，反应12h，用水/二氯甲烷体系萃取反应液三次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到黄色粉末10-溴-7,14-双己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛1.98g，产率为83.1％。
(3)中间体3～10-(4-己氧基苯基)-7,14-双己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛的合成，将中间体4(2mmol)和4-己氧基苯硼酸(1.2eq,2.4mmol,0.54g)加入到25ml两口烧瓶中，以N2抽换气三次后，向其中加入THF溶液(10mL)和Pd(PPh3)4(8％,0.16mmol,185mg)，随后再以N2鼓泡15min后，加入排过氧气的饱和K2CO3溶液。加完后，升温至80℃回流，N2范围下，搅拌12h后，降至室温，用水/二氯甲烷体系萃取反应液两次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝2/3)为洗脱剂进行柱层析分离，得到红色黏稠物0.98g10-(4-己氧基苯基)-7,14-双己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛，产率为70.7％。
(4)目标终产物3-(7,14-双己基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸的合成，取中间体3(0.2mmol)、醋酸铵(1eq,0.2mmol,16mg)和氰基乙酸(1.4eq,0.28mmol,24mg)溶于20mL乙酸中，通入N2保护，开动搅拌，升温至100℃回流，反应12h后，降至室温，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤的有机相旋干后，所得粗样以甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/20)为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫红色固体3-(7,14-双己基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸113mg，产率为74.3％，以下简称DC6。
3-(7,14-双己基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸的核磁氢谱图1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.07(s,1H),7.85(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),7.71(d,J＝2.1Hz,1H),7.47-7.37(m,2H),7.36-7.27(m,2H),6.96-6.89(m,2H),6.84(dd,J＝17.3,8.7Hz,2H),6.65(s,1H),6.57(s,1H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),3.80(dt,J＝13.6,7.1Hz,4H),1.85-1.65(m,6H),1.54-1.13(m,18H),0.97-0.76(m,9H)。
实施例2
本实施例的一种基于[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的有机染料的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体1～7,14-双辛基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛的合成，N2保护氛围下，搅拌状态下向0℃的DMF(1.3eq,5.2mmol,0.41ml)的1,2-二氯乙烷(2mL)溶液中逐滴加入POCl3(1.3eq,5.2mmol,0.49mL)，加毕，0℃搅拌半个小时后，恢复至室温搅拌。2h后，恢复至0℃，向反应体系加入7,14-二辛基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪(4mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(50mL)，加完后，反应体系升温至90℃，回流反应15h后，将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵促进水解，随后以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到黄色粉末7,14-双辛基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛1.34g，产率为58.5％。
(2)中间体2的合成，将中间体1(4mmol)溶于干燥的二氯甲烷(50mL)中，降至0℃，N2保护氛围下，向搅拌着的反应体系中快速加入NBS(1.1eq,4.4mmol,0.78g)，加入后逐步升至室温，反应12h，用水/二氯甲烷体系萃取反应液三次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到棕红色粉末10-溴-7,14-双辛基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛2.04g，产率为78.3％。
(3)中间体3的合成，将中间体2(2mmol)和4-己氧基苯硼酸(1.2eq,2.4mmol,0.54g)加入到25ml两口烧瓶中，以N2抽换气三次后，向其中加入THF溶液(10mL)和Pd(PPh3)4(8％,0.16mmo,185mg)，随后再以N2鼓泡15min后，加入排过氧气的饱和K2CO3溶液。加完后，升温至80℃回流，N2范围下，搅拌12h后，降至室温，用水/二氯甲烷体系萃取反应液两次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝2/3)为洗脱剂进行柱层析分离，得到红色黏稠物10-(4-己氧基苯基)-7,14-双辛基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛0.95g，产率为63.4％。
(4)目标终产物3-(7,14-双辛基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸的合成，取中间体3(0.2mmol)、醋酸铵(1eq,0.2mmol,16mg)和氰基乙酸(1.4eq,0.28mmol,24mg)溶于20mL乙酸中，通入N2保护，开动搅拌，升温至100℃回流，反应12h后，降至室温，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤的有机相旋干后，所得粗样以甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/20)为洗脱剂进行柱层析分离，得到紫红色固体3-(7,14-双辛基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸110mg，产率为67.4％，以下简称DC8。
3-(7,14-双辛基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸的核磁氢谱图。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.06(s,1H),7.85(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),7.70(d,J＝2.2Hz,1H),7.49-7.38(m,2H),7.38-7.27(m,2H),6.99-6.89(m,2H),6.84(dd,J＝18.0,8.7Hz,2H),6.65(s,1H),6.57(s,1H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),3.80(dt,J＝10.9,7.1Hz,4H),1.86-1.72(m,6H),1.54-1.15(m,26H),0.97-0.80(m,9H)。
实施例3
本实施例的一种基于[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的有机染料的制备方法，包括如下步骤：
(1)中间体1的合成，N2保护氛围下，搅拌状态下向0℃的DMF(1.3eq,5.2mmol,0.41ml)的1,2-二氯乙烷(2mL)溶液中逐滴加入POCl3(1.3eq,5.2mmol，0.49mL)，加毕，0℃搅拌半个小时后，恢复至室温搅拌。2h后，恢复至0℃，向反应体系加入7,14-双十二基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪(4mmol)的1,2-二氯乙烷溶液(50mL)，加完后，反应体系升温至90℃，回流反应15h后，将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵促进水解，随后以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到黄色粉末7,14-双十二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛1.57g，产率为57.3％。
(2)中间体2的合成，将中间体1(4mmol)溶于干燥的二氯甲烷(50mL)中，降至0℃，N2保护氛围下，向搅拌着的反应体系中快速加入NBS(1.1eq，4.4mmol，0.78g)，加入后逐步升至室温，反应12h，用水/二氯甲烷体系萃取反应液三次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到红色粉末10-溴-7,14-双十二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛2.64g，产率为86.4％。
(3)中间体3的合成，将中间体2(2mmol)和4-己氧基苯硼酸(1.2eq,2.4mmol,0.54g)加入到25ml两口烧瓶中，以N2抽换气三次后，向其中加入THF溶液(10mL)和Pd(PPh3)4(8％,0.16mmol,185mg)，随后再以N2鼓泡15min后，加入排过氧气的饱和K2CO3溶液。加完后，升温至80℃回流，N2范围下，搅拌12h后，降至室温，用水/二氯甲烷体系萃取反应液两次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝2/3)为洗脱剂进行柱层析分离，得到红色黏稠物10-(4-己氧基苯基)-7,14-双十二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-醛1.13g，产率为65.6％。
(4)目标终产物的合成，取中间体3(0.2mmol)、醋酸铵(1eq,0.2mmol,16mg)和氰基乙酸(1.4eq,0.28mmol,24mg)溶于20mL乙酸中，通入N2保护，开动搅拌，升温至100℃回流，反应12h后，降至室温，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤的有机相旋干后，所得粗样以甲醇/二氯甲烷(v/v＝1/20)为洗脱剂进行柱层析分离，得到一种紫红色固体状染料敏化剂3-(7,14-双十二烷基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸141mg，产率为75.9％，以下简称DC12。
3-(7,14-双十二烷基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸的核磁氢谱图。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.05(s,1H),7.84(d,J＝8.5Hz,1H),7.67(s,1H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.38-7.27(m,2H),6.93(d,J＝8.5Hz,2H),6.82(dd,J＝26.6,8.6Hz,2H),6.63(s,1H),6.55(s,1H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),3.77(t,J＝6.4Hz,4H),1.96-1.66(m,6H),1.59-1.02(m,42H),1.01-0.70(m,9H)。
基于实施例1～3制备的DSSC测试性能，其步骤如下
首先，6μm厚的TiO2浆料层(直径20nm)刮涂到FTO导电玻璃上，室温静止3min后，150℃加热6min，此操作重复一次，以获得厚度为12μm厚的薄膜，随后在此层上立即旋涂上厚度为6μm的TiO2浆料(直径200nm)散射层；TiO2电极在空气中逐步升温，至275℃保持5min，至325℃保持5min，至375℃保持5min，至470℃保持30min，生成三维的TiO2纳米颗粒网络；随后，烧结的膜使用TiF4水溶液于70℃浸泡45min，去离子水清洗，进一步地，450℃退火30min；降至80℃后，电极浸没在浓度为5×10-4mol·L-1的本发明所合成的染料敏化剂的CH2Cl2溶液中，黑暗中保持16h；其后，采用乙醇漂洗，除掉电极上未吸附上的染料；Pt电极是在功率为150W，电流为15mA的条件下溅射上去的；在Pt电极背面钻两个孔(直径0.75nm)，以便引入电解液；TiO2电极及吸附在其上的染料、Pt对电极三者组成了三明治结构，100℃用封口膜热熔封装；电解液(溶剂为乙腈和4-叔丁基吡啶混合液，体积比为1：1)由0.6mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐，0.1mol·L-1的LiI，0.05mol·L-1的I2组成的，它是通过Pt电极背面的两个孔引入到电池中的；最后，这两个洞由封口膜密封，并且在升温的过程中盖上厚度为0.1mm的玻璃；所有TiO2电极的有效面积是0.24cm-2，在AM1.5G,100mW·cm-2的条件下测试DSSC的光电性能，见表1。
表1
图1为实施例1-3所得染料小分子在TiO2薄膜中的紫外可见光吸收光谱图。测定范围为200～800nm，通过旋涂的方式将染料小分子吸附在TiO2薄膜上，其中DC6表示敏化剂为3-(7,14-双己基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸，DC8表示3-(7,14-双辛基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸，DC12表示3-(7,14-双十二烷基-10-(4-己氧基苯基)-7-14-二氢苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3-基)-2-氰基-3-丙烯酸。由图可以得知小分子在300～650nm范围内有两个主要的较宽的吸收带，这表明了染料小分子光吸收与太阳光谱的高通量可见光区十分匹配。

Claims (8)

1.一种基于[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的有机染料敏化剂，其特征在于具有以下结构式：
其中R代表氢原子或烷基。
2.权利要求1所述有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)保护氛围下，在DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl3搅拌反应，加入原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的1,2-二氯乙烷溶液，升温回流反应，水洗除去DMF和POCl3，萃取有机相旋干后进行柱层析分离，得到中间产物1；
2)保护氛围下，向中间体1的二氯甲烷溶液中加入NBS，搅拌反应，然后用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相旋干后柱层析分离，得到中间产物2；
3)将中间体2、Pd(PPh3)4和4-己氧基苯硼酸加入THF溶液中，加入饱和K2CO3溶液并通Ar除氧，回流反应，然后用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相旋干后进行柱层析分离，得到中间产物3；
4)保护氛围下，取中间体3、醋酸铵和氰基乙酸溶于乙酸中，搅拌回流反应，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相旋干后进行柱层析分离，得到目标产物。
3.如权利要求2所述有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于所述7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪为7,14-二己基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪、7,14-二辛基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪或7,14-双十二基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪。
4.如权利要求2所述有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的DMF与POCl3的摩尔比为1：(0.9-1.1)；7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪与POCl3的摩尔比为1：(1～2)；DMF与POCl3在25～35℃搅拌反应1～3h；升温回流反应温度为80～110℃，时间为12～24h。
5.如权利要求2所述有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的中间体1和NBS的摩尔比为1：(2～4)；反应温度为15～35℃，时间为8～24h。
6.如权利要求2所述有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的中间体2和4-己氧基苯硼酸的摩尔比为1：(1～2)；回流反应温度为70～110℃，反应时间为6～18h。
7.如权利要求2所述有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的中间体3和氰基乙酸的摩尔比为1：(1～2)；回流反应温度为90～120℃，反应时间为6～18h。
8.如权利要求2所述有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于所述的柱层析所用洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/30～1/10)。
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