CN105295022A - 制备聚羧酸酯类大单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学建材领域，具体涉及一种制备聚羧酸酯类大单体的方法，该方法具有工业化生产环保、反应速度快、操作简单等优点。制备所得聚羧酸酯类大单体可用作合成聚羧酸减水剂的原料。本发明制备方法采用的反应器包括主反应釜、精馏塔、冷却器和收集器，制备方法步骤如下：A、将聚乙二醇单烷基醚、阻聚剂、催化剂加入主反应釜(1)，密闭反应器抽真空，利用真空抽入不饱和羧酸，补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.50MPa；B、控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h，并脱除反应时产生的水；C、反应至终点时，降温至60℃以下，将步骤B脱除所得液体加入主反应釜(1)内，加入液碱中和催化剂，即得聚羧酸酯类大单体。

Description

制备聚羧酸酯类大单体的方法

技术领域

本发明属于化学建材领域，具体涉及一种制备聚羧酸酯类大单体的方法，该聚羧酸酯类大单体可用作合成聚羧酸减水剂的原料。

背景技术

聚羧酸减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。随着我国基础设施建设规模的大幅度提高，超高强、超耐久、高流态混凝土的需要急剧增加，从而推动了国内聚羧酸减水剂市场的发展。因此，聚羧酸减水剂具有巨大的市场前景、显著的经济效益和社会效益。

以不饱和羧酸与聚乙二醇单烷基醚进行酯化得到的酯类大单体再与不饱和羧酸及其它小单体进行聚合得到的聚羧酸减水剂称为酯类聚羧酸减水剂。以不饱和醇与环氧乙烷直接加成得到的醚类大单体再与不饱和羧酸及其它小单体进行聚合得到的聚羧酸减水剂成为醚类聚羧酸减水剂。尽管醚类聚羧酸减水剂减水率更高，但酯类聚羧酸减水剂的原料易得、混凝土和易性好、混凝土强度增长快等诸多优点，酯类聚羧酸减水剂仍是目前市面上主要的品种之一。

酯类大单体的酯化率是保证减水剂性能的关键指标之一，聚乙二醇单烷基醚的分子量远大于不饱和羧酸，通常采用过量的不饱和羧酸。而不饱和羧酸与聚乙二醇单烷基醚的酯化反应是一个平衡反应，及时将反应生成的水带出系统是提高酯化率的最有效方法。

中国发明专利CN01820664.6公布了一种制备单烯属不饱和羧酸的烷基聚亚烷基二醇酯的方法，采用聚乙二醇单烷基醚与过量的不饱和羧酸进行酯化，先在大气压力下或在至多50巴(bar)下进行反应至平衡态，然后在10～500毫巴(mbar)下蒸除反应生成的水和不饱和羧酸混合物，并随后在大气压力下或在至多50巴下继续酯化，如此反复直至反应结束。但反应过程有加压和减压过程，在减压时会排出大量的含酸气体污染环境，同时减压时会带出部分不饱和羧酸，降低了不饱和羧酸与聚乙二醇单烷基醚摩尔比，也降低了反应速度，导致反应时间延长。

中国发明专利CN201010570350.3公布了一类聚羧酸系减水剂大分子单体的合成方法，在反应器的回流冷凝器下部连接一带孔干燥装置，借助干燥装置内的干燥剂吸附反应气相中的水分，使反应平衡往酯移动。由于气相中含水量很少，反应速度很慢，且当干燥剂吸附水量达到饱和状态时，需要人工取出并清洗和干燥后才能使用，操作复杂繁琐。

中国实用新型专利CN201320493218.6公布了一种大单体酯化反应系统，通过在液体接收器气体出口接上真空泵对系统进行减压精馏，不饱和酸和水混合物在精馏塔中分离，不饱和酸和少量水回到反应器，水和少量不饱和酸到冷凝器中冷却后被液体接收器接收。尽管反应生成的水及时被接收器收集，但是由于整个反应期间，从反应釜出来的不饱和酸和水的混合物是由于真空泵对反应系统进行减压至反应液沸腾后，使反应液达到沸点后所产生的饱和蒸汽，其气相中水的摩尔分率低于反应液未沸腾时的摩尔分率，因此即使经过精馏塔的处理后，尾气中依然会携带较多的不饱和酸气体，在连续不断地减压精馏后，容易导致过多的不饱和酸也被接收器收集或者从尾气排除，降低了反应摩尔比，导致反应速度降低，同时真空尾气中携带的不饱和酸气体还将会对环境造成污染。

为克服上述现有技术中存在不环保、反应速度慢、操作繁琐等不足，本发明的发明人提供一种制备聚羧酸酯类大单体的方法。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种全新制备聚羧酸酯类大单体的方法，该方法具有工业化生产环保、反应速度快、操作简单等优点。

本发明制备聚羧酸酯类大单体的方法，采用的反应器包括主反应釜、精馏塔、冷却器和收集器，制备方法步骤如下：

A、将聚乙二醇单烷基醚、阻聚剂、催化剂加入主反应釜，密闭反应器抽真空，利用真空抽入不饱和羧酸，补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.50MPa；

B、控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h；反应过程中产生的水，随气相由主反应釜(1)顶部进入精馏塔(3)、冷却器(4)，得到冷凝液体进入收集器(5)；

C、反应至终点时，降温至60℃以下，将步骤B收集器(5)收集的液体加入主反应釜(1)内，加入液碱中和催化剂，即得聚羧酸酯类大单体。

本发明所述压力为绝对压力。

本发明制备方法步骤A密闭整个反应系统和步骤B的脱水方式是本发明制备方法的关键所在：1)通过管路将主反应釜、精馏塔、冷却器、收集器和喷射器依次连通形成封闭的气相循环系统，由于气相的循环不受反应系统压力的影响，因此反应系统可以在反应压力大于等于0.1MPa的压力下进行，此时气相中水的摩尔分率高于压力小于0.1MPa时的摩尔分率，这样可以尽量少地将不饱和酸带出主反应釜，可有效提高反应效率和酯化率。2)现有方法中一般是以带孔干燥装置或减压精馏的方式脱水，而本发明方法则是反应过程中产生的水，随气相由主反应釜(1)顶部进入精馏塔(3)、冷却器(4)，冷凝得到液体进入收集器(5)进行脱水，即采用主动气相循环系统的方式进行脱水。所述主动气相循环系统是由喷射器在辅喷射入口与主反应釜之间产生压差，使主反应釜气相由主反应釜顶部出来经精馏塔、冷却器和收集器之间形成一个主动回路，而不是依靠主反应釜内的物料达到沸点后沸腾汽化后到精馏塔、冷却器和收集器。与常规工艺比，气相物料通过主动气相循环系统可最大限度地脱除反应生成的水同时减少馏出物中不饱和酸的量，确保了反应速度和酯化率。

本发明制备方法中，精馏是在精馏塔中完成，通过调整精馏塔顶的温度，改变精馏塔分离效果。温度越高分离效率越差，收集器的物料越多，温度越低分离效率越好，收集器的物料越少。精馏塔顶的温度可为90℃～130℃，收集器中不饱和羧酸含量可为1～10％。温度太高，分离效率低，增加收集器中不饱和羧酸的量，导致反应摩尔比降低，反应速度降低；温度太低，分离效率高，分离出来的水也会减少，导致反应速度降低。优选精馏塔顶的温度为95℃～120℃，收集器中不饱和羧酸的含量为2～8％，特别优选精馏塔顶的温度为100℃～110℃，收集器中不饱和羧酸的含量为3～6％。

本发明制备方法中，反应压力越高气相水的摩尔分率越高，可以采用较小的气相循环量就能及时将反应生成的水带走；但反应压力过高，气相中不饱和酸和水的摩尔量减少，导致要采用较大的气相循环量才能及时将反应生成的水带走，同时反应压力过高对设备要求也提高。因此步骤A补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.50MPa，优选压力为0.10～0.30MPa，特别优选压力为0.10MPa。

本发明制备方法中，温度越高反应速度越快，步骤B控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h，酯化率大于95％。温度太高，副反应增加，影响最终产品质量；温度太低反应速度太慢。优选反应温度为100℃～125℃，反应时间5h～10h，酯化率大于97％；特别优选反应温度为110℃～120℃，反应时间6h～8h，酯化率大于98％。

为了解决聚羧酸酯类大单体储存和使用的问题，也可以在步骤C加入液碱中和催化剂后，再加入水稀释，即得聚羧酸酯类大单体水溶液。由于聚羧酸酯类大单体常温下是固体，使用时还需要加热熔融，加入水稀释成水溶液后，聚羧酸酯类大单体水溶液常温下为液体，方便使用。

而在步骤C中，加入液碱中和催化剂，是为了使催化剂失活，以解决大单体水解的问题。

上述技术方案中，所述聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚等。所述聚乙二醇单烷基醚的分子量为200～10000道尔顿，优选400～5000道尔顿。

上述技术方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚等。阻聚剂的用量为原料总重量0.01～0.5％计，优选0.02～0.3％。

上述技术方案中，所述催化剂为硫酸，亚硫酸，焦硫酸，多硫酸，三氧化硫，甲烷磺酸，苯磺酸，C1～C30-烷基苯磺酸(如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，萘磺酸)，硫酸与C1～C30-醇的单酯(如硫酸十二烷基酯)，磷酸，亚磷酸，次磷酸，多磷酸，盐酸，高氯酸，酸性离子交换剂，路易斯酸(如三氯化硼，硫酸铝，三氯化铁)。催化剂用量为原料总重量0.01％～10％计，优选0.05～5％。

上述技术方案中，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸。

上述技术方案中，所述原料聚乙二醇单烷基醚与不饱和羧酸的摩尔比为：1:1～30，优选1:1.5～20。

本发明制备方法中，制备聚羧酸酯类大单体采用的反应器，包括主反应釜、精馏塔、冷却器和收集器，还包括循环泵和喷射器；所述精馏塔设置在主反应釜的上方，且精馏塔底部的进料口通过管路与主反应釜顶部的第二排气口连通，精馏塔顶部的出料口通过管路与冷却器的进料口连通，冷却器的出料口通过管路与收集器顶部的进料口连通；在收集器的顶部设置有气体出口，在收集器的底部设置有液体出口；循环泵的进液口通过管路与主反应釜底部的放液口连通，并且在该段管路上设置有第二开关阀门；所述喷射器安装在主反应釜上，并且喷射器的喷射口延伸到主反应釜的内部，在喷射器上还设置有主喷射入口和辅喷射入口，所述主喷射入口通过管路与循环泵的出液口连通，所述辅喷射入口通过管路与收集器上的气体出口连通；收集器底部的液体出口通过管路与主反应釜顶部的加料口连通，并且在该段管路上设置有第三开关阀门。

上述技术方案中，该反应器还包括真空泵，所述真空泵通过管路与主反应釜顶部的第一排气口连通，并且在该段管路上设置有第一开关阀门。

上述技术方案中，所述真空泵为水循环真空泵、蒸汽喷射真空泵、螺杆真空泵、旋片真空泵或往复真空泵。

上述技术方案中，在主反应釜内还设置有搅拌器，在主反应釜上设置有驱动机构，所述驱动机构与搅拌器传动配合。

上述技术方案中，在主反应釜的外壁上设置有换热装置。

上述技术方案中，所述换热装置为夹套结构或者内盘换热管结构。

上述技术方案中，所述喷射器为基于文丘里管的喷射器。

上述技术方案中，在主喷射入口与循环泵的出液口之间的管路上设置有流量调节阀。

本发明制备聚羧酸酯类大单体的反应器通过管路将主反应釜、精馏塔、冷却器、收集器和喷射器依次连通形成封闭的气相循环系统，通过调节循环泵的流量调节喷射器的辅喷射入口的气相循环量，精馏塔对气相中的不饱和酸和水进行分离，大部分的不饱和酸返回至主反应釜中继续参加反应，大部分的水分离后进入冷却器并被收集器及时收集。由于气相的循环不受反应系统压力的影响，因此反应系统可以在反应压力大于等于0.1MPa的压力下进行，此时气相中水的摩尔分率高于压力小于0.1MPa时的摩尔分率，这样可以尽量少地将不饱和酸带出主反应釜，可有效提高反应效率和酯化率；并且最终的尾气则通过喷射器的抽吸作用重新回到主反应釜中，这样既避免了尾气对环境的污染，又可确保整个系统内压力的稳定。另外，收集在收集器中的含有少量不饱和酸的水溶液，在反应完成后，可将其重新放入到主反应釜中得到聚羧酸酯类大单体水溶液，以便于聚羧酸酯类大单体的存储和使用。另外，在主反应釜内还可设置搅拌器，以使反应物料的混合更加均匀。而为了便于对主反应器内部的反应物进行加热或冷却，在主反应釜的外壁上设置有换热装置。另外，通过设置流量调节阀可便于调节喷射器的工作情况，进而达到调节脱水效率的效果。另外，在投料完成后，系统压力恢复至0.1MPa，关闭反应釜投料口及其它与大气压相通的管口，通过换热装置给反应釜加热升温，当温度升至反应温度时，系统压力大于0.1MPa，当反应完成后，通过换热装置给反应釜冷却降温，当温度降至出料温度时，系统压力又恢复至0.1MPa，因此在整个反应过程中不会产生废气，避免了废气对环境的污染。

综上，本发明采用全新的方法制备聚羧酸酯类大单体，该方法具有工业化生产环保、反应速度快、操作简单、反应时间短、酯化率高等优点。

附图说明

图1为本发明制备聚羧酸酯类大单体反应器的结构示意图；

图中标记为：主反应釜1、第一排气口11、第二排气口12、放液口13、加料口14、真空泵2、精馏塔3、精馏塔底部的进料口31、精馏塔顶部的出料口32、冷却器4、冷却器的进料口41、冷却器的出料口42、冷媒进出口43、收集器5、收集器顶部的进料口51、收集器顶部的气体出口52、收集器底部的液体出口53、循环泵6、循环泵的进液口61、循环泵的出液口62、喷射器7、喷射口71、主喷射入口72、辅喷射入口73、第一开关阀门81、第二开关阀门82、第三开关阀门83、流量调节阀84、搅拌器9、驱动机构91、止回阀10、换热装置101。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明制备的有益效果进行说明。

本发明制备聚羧酸酯类大单体的方法，采用的反应器包括主反应釜、精馏塔、冷却器和收集器，制备方法步骤如下：

A、将聚乙二醇单烷基醚、阻聚剂、催化剂加入主反应釜，密闭反应器抽真空，利用真空抽入不饱和羧酸，补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.50MPa；

B、控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h；反应过程中产生的水，随气相由主反应釜(1)顶部进入精馏塔(3)、冷却器(4)，冷凝得到液体进入收集器(5)；

C、反应至终点时，降温至60℃以下，将步骤B收集器(5)收集的液体加入主反应釜(1)内，加入液碱中和催化剂，即得聚羧酸酯类大单体。

如图1所示，本发明所述的制备聚羧酸酯类大单体的反应器，包括主反应釜1、精馏塔3、冷却器4和收集器5，还包括循环泵6和喷射器7；所述精馏塔3设置在主反应釜1的上方，且精馏塔3底部的进料口31通过管路与主反应釜1顶部的第二排气口12连通，精馏塔3顶部的出料口32通过管路与冷却器4的进料口41连通，冷却器4的出料口42通过管路与收集器5顶部的进料口51连通；在收集器5的顶部设置有气体出口52，在收集器5的底部设置有液体出口53；循环泵6的进液口61通过管路与主反应釜1底部的放液口13连通，并且在该段管路上设置有第二开关阀门82；所述喷射器7安装在主反应釜1上，并且喷射器7的喷射口71延伸到主反应釜1的内部，在喷射器7上还设置有主喷射入口72和辅喷射入口73，所述主喷射入口72通过管路与循环泵6的出液口62连通，所述辅喷射入口73通过管路与收集器5上的气体出口52连通；收集器5底部的液体出口53通过管路与主反应釜1顶部的加料口14连通，并且在该段管路上设置有第三开关阀门83。

本发明所述的制备聚羧酸酯类大单体的反应器的工作流程如下：在主反应釜1内气相中的不饱和酸和水混合物，通过第二排气口12流通至精馏塔3内，由于不饱和酸为难挥发组分，水为易挥发组分，因此通过设置适当的精馏塔出口温度即可实现对不饱和酸和水的分离。同时，在精馏塔3中冷凝下来的不饱和酸液体，可直接回流至主反应釜1中继续参与反应；而从精馏塔3顶部的出料口32排出的气体中，则主要为水蒸气，以及携带有少量的不饱和酸气体；水蒸气在冷却器4中得到冷凝，并最终收集在收集器5中，当然，由于含有少量的不饱和酸，因此收集器5中实际为含有少量的不饱和酸的水溶液。冷却器4通常需要通过冷媒进出口43通入冷媒作为冷却介质。最后，经过收集器5后的尾气，通常只剩下少量的未及时冷凝的水蒸气和不饱和酸气体；本发明通过喷射器7将上述尾气重新抽吸回主反应釜1中，这样可避免尾气对环境的污染，同时也可确保整个系统内压力的稳定；至于喷射器7，其实际为基于文丘里管喷射原理的喷射器结构，其工作原理和具体结构均为现有技术，因此不再详细介绍。喷射器7的动力源为循环泵6从主反应釜1中抽出的反应物料，并且通过循环泵6的循环处理，反应物料也可得到更好的混合效果。

另外，还可设置真空泵2，所述真空泵2通过管路与主反应釜1顶部的第一排气口11连通，并且在该段管路上设置有第一开关阀门81。真空泵2的作用是将主反应釜1内进行抽真空，以便于反应物料的加入，通过将主反应釜1抽真空后，主反应釜1可实现吸入反应物料的效果。至于真空泵，可选用水循环真空泵、蒸汽喷射真空泵、螺杆真空泵、旋片真空泵或往复真空泵；优选水循环真空泵和往复真空泵，特别优选往复真空泵。

另外，为了提高主反应釜1内反应物料的混合效果，可在主反应釜1内设置搅拌器9，同时在主反应釜1上设置驱动机构91，通过所述驱动机构91与搅拌器9传动配合，由驱动机构91带动搅拌器9进行对反应物料的搅拌操作。

另外，为了便于对反应物料进行加热或冷却，可进一步在主反应釜1的外壁上设置有换热装置101。通过换热装置101可对主反应釜1进行加热或者冷却，换热装置101的具体结构可优选采用夹套结构或者内盘换热管结构；这样只需要在夹套结构内或者在换热管内通入相应的热媒或者冷媒即可实现对主反应釜1以及其内部的物料的加热或者冷却。

另外，由上分析可知，主反应釜1、精馏塔3、冷却器4、收集器5和喷射器7依次连通成封闭的气相循环系统，而在循环管路上的动力源是由喷射器7的抽吸效果提供的，理论上，通过调整循环泵6的管路上的流量，即可改变喷射器7的抽吸力，进而达到调节辅喷射入口73的气体流量，最终实现调节脱水效率的目的。为此在主喷射入口72与循环泵6的出液口62之间的管路上设置有流量调节阀84；当然，也可同时设置止回阀10，防止液体倒流。

本发明制备方法中，温度越高反应速度越快，步骤B控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h，酯化率大于95％。温度太高，副反应增加，影响最终产品质量；温度太低反应速度太慢。优选反应温度为100℃～125℃，反应时间5h～10h，酯化率大于97％；特别优选反应温度为110℃～120℃，反应时间6h～8h，酯化率大于98％。

本发明制备方法中，精馏是在精馏塔3中完成，通过调整精馏塔顶的温度，改变精馏塔3分离效果。温度越高分离效率越差，收集器5的物料越多，温度越低分离效率越好，收集器5的物料越少。精馏塔顶的温度可为90℃～130℃，收集器5中不饱和羧酸含量可为1～10％。温度太高，分离效率低，增加收集器5中不饱和羧酸的量，导致反应摩尔比降低，反应速度降低；温度太低，分离效率高，分离出来的水也会减少，导致反应速度降低。优选精馏塔顶的温度为95℃～120℃，收集器5中不饱和羧酸的含量为2～8％，特别优选精馏塔顶的温度为100℃～110℃，收集器5中不饱和羧酸的含量为3～6％。

本发明制备方法中，采用本发明反应器时，可通过调整循环泵6的流量，改变喷射器7的吸入口压力，给步骤B采用脱水装置(精馏塔3和冷却器4)提供的抽吸力变化，从而改变了脱水装置的气相量循环量。循环泵6的流量越大，喷射器7吸入口负压越大，脱水装置气相循环量越大，反之亦然。循环泵6流量可为30％～300％Wkg/h，其中W为反应物料量。流量太大，气相循环量太大，会增加收集器5中不饱和羧酸的量，导致反应摩尔比降低，反应速度降低；流量太小，气相循环量太小，反应生成的水不能及时带出，反应速度降低。优选循环泵6流量为50％～200％Wkg/h，特别优选循环泵6流量为80％～150％Wkg/h。

为对比本发明制备的聚羧酸酯类大单体与市面上的酯类大单体性能指标，下面做进一步说明。

实施例1

将3000Kg聚乙二醇单甲醚1000、1.758Kg对苯二酚、52.74Kg对甲苯磺酸加入反应器，密闭反应器抽真空，利用真空抽入516Kg甲基丙烯酸，补充氮气至反应器为0.10MPa。开启主反应器搅拌器，关闭接收器出料阀，给主反应器加热，调整反应温度为110℃，开启外循环泵，调整外循环泵的流量为4500Kg/h，精馏塔顶温度为105℃，利用脱水装置，脱除反应产生的水，反应6.5h酯化率达到终点，接收器中甲基丙烯酸的含量为3.5％。将接收器内的54.9Kg甲基丙烯酸水溶液放入主反应器内，加入37.0Kg液碱中和催化剂，并加入890Kg水调整含水量为20.0％，得到聚羧酸酯类大单体水溶液，酯化率为98.2％，整个反应过程无含酸废气排放。

实施例2

将3000Kg聚乙二醇单甲醚1000、1.758Kg对苯二酚、52.74Kg甲基磺酸加入反应器，密闭反应器抽真空，利用真空抽入774Kg甲基丙烯酸，补充氮气至反应器为0.10MPa。开启主反应器搅拌器，关闭接收器出料阀，给主反应器加热，调整反应温度为112℃，开启外循环泵，调整外循环泵的流量为5000Kg/h，精馏塔顶温度为105℃，利用脱水装置，脱除反应产生的水，反应6h酯化率达到终点，接收器中甲基丙烯酸的含量为4.0％。将接收器内的55.5Kg甲基丙烯酸水溶液放入主反应器内，加入73.5Kg液碱中和催化剂，并加入890Kg水调整含水量为19.9％，得到聚羧酸酯类大单体水溶液，酯化率为98.8％，整个反应过程无含水酸废气排放。

实施例3

将3000Kg聚乙二醇单甲醚2000、1.758Kg吩噻嗪、52.74Kg硫酸加入反应器，密闭反应器抽真空，利用真空抽入1032Kg甲基丙烯酸，补充氮气至反应器为0.10MPa。开启主反应器搅拌器，关闭接收器出料阀，给主反应器加热，调整反应温度为115℃，开启外循环泵，调整外循环泵的流量为6000Kg/h，精馏塔顶温度为105℃，利用脱水装置，脱除反应产生的水，反应6h酯化率达到终点，接收器中甲基丙烯酸的含量为4.4％。将接收器内的27.8Kg甲基丙烯酸水溶液放入主反应器内，加入70.0Kg液碱中和催化剂，并加入960Kg水调整含水量为20.0％，得到聚羧酸酯类大单体水溶液，酯化率为98.5％，整个反应过程无含酸废气排放。

实施例4

将3000Kg聚乙二醇单乙醚1200、1.75Kg对羟基苯甲醚、52.74Kg甲基磺酸加入反应器，密闭反应器抽真空，利用真空抽入1080Kg丙烯酸，补充氮气至反应器为0.10MPa。开启主反应器搅拌器，关闭接收器出料阀，给主反应器加热，调整反应温度为113℃，开启外循环泵，调整外循环泵的流量为5000Kg/h，精馏塔顶温度为105℃，利用脱水装置，脱除反应产生的水，反应6h酯化率达到终点，接收器中甲基丙烯酸的含量为3.5％。将接收器内的45.6Kg丙烯酸水溶液放入主反应器内，加入73.0Kg液碱中和催化剂，并加入970Kg水调整含水量为19.9％，得到聚羧酸酯类大单体水溶液，酯化率为98.2％，整个反应过程无含酸废气排放。

实施例5

将3000Kg聚乙二醇单甲醚5000、3.3Kg对苯二酚、75.0Kg对甲苯磺酸加入反应器，密闭反应器抽真空，利用真空抽入800Kg甲基丙烯酸，补充氮气至反应器为0.10MPa。开启主反应器搅拌器，关闭接收器出料阀，给主反应器加热，调整反应温度为110℃，开启外循环泵，调整外循环泵的流量为5000Kg/h，精馏塔顶温度为105℃，利用脱水装置，脱除反应产生的水，反应8h酯化率达到终点，接收器中甲基丙烯酸的含量为5.0％。将接收器内的11.0Kg甲基丙烯酸水溶液放入主反应器内，加入52.5Kg液碱中和催化剂，并加入920Kg水调整含水量为19.9％，得到聚羧酸酯类大单体水溶液，酯化率为98.1％，整个反应过程无含酸废气排放。

实施例6

将3000Kg聚乙二醇单丁醚3000、2.5Kg对羟基苯甲醚、65.0Kg对甲基磺酸加入反应器，密闭反应器抽真空，利用真空抽入800Kg丙烯酸，补充氮气至反应器为0.10MPa。开启主反应器搅拌器，关闭接收器出料阀，给主反应器加热，调整反应温度为110℃，开启外循环泵，调整外循环泵的流量为5000Kg/h，精馏塔顶温度为105℃，利用脱水装置，脱除反应产生的水，反应8h酯化率达到终点，接收器中甲基丙烯酸的含量为4.5％。将接收器内的18.3Kg丙烯酸水溶液放入主反应器内，加入90.0Kg液碱中和催化剂，并加入890Kg水调整含水量为19.9％，得到聚羧酸酯类大单体水溶液，酯化率为98.3％，整个反应过程无含酸废气排放。

对比例1

参照专利CN1481407A，按照实施例1的投料比合成聚羧酸酯类大单体，酯化率达到98.0％时，需要反应12h，且反应过程不断地减压又充压操作繁琐，减压蒸馏过程中尾气含大量的甲基丙烯酸废气。

对比例2

参照专利CN201320493218.6，按照实施例1的投料比合成聚羧酸酯类大单体，酯化率达到98.0％时，需要反应10h，且反应过程不断地减压又充压操作繁琐，减压蒸馏过程中尾气含大量的甲基丙烯酸废气。

综上，本发明提供了一种全新制备聚羧酸酯类大单体的方法，该方法具有工业化生产环保、反应速度快、操作简单、反应时间短、酯化率高等优点。

Claims (10)

1.制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：采用的反应器包括主反应釜(1)、精馏塔(3)、冷却器(4)和收集器(5)，制备方法步骤如下：

A、将聚乙二醇单烷基醚、阻聚剂、催化剂加入主反应釜(1)，密闭反应器抽真空，利用真空抽入不饱和羧酸，补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.50MPa；

B、控制反应温度为90℃～130℃，反应时间4h～12h；反应过程中产生的水，随气相由主反应釜(1)顶部进入精馏塔(3)、冷却器(4)，冷凝得到液体进入收集器(5)；

C、反应至终点时，降温至60℃以下，将步骤B收集器(5)收集的液体加入主反应釜(1)内，加入液碱中和催化剂，即得聚羧酸酯类大单体；

优选的，在步骤C加入液碱中和催化剂后，再加入水稀释，即得聚羧酸酯类大单体水溶液。

2.根据权利要求1所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：至少满足以下任意一项：

步骤A补充氮气至主反应釜内压力为0.10～0.30MPa；

进一步优选：步骤A补充氮气至主反应釜内压力为0.10MPa；

步骤B控制反应温度为100℃～125℃，反应时间5h～10h；

进一步优选：反应温度为110℃～120℃，反应时间6h～8h。

3.根据权利要求1所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：至少满足以下任意一项：

所述聚乙二醇单烷基醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚；分子量为200～10000道尔顿，优选分子量为400～5000道尔顿；

所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚；阻聚剂的用量按原料总重量0.01～0.5％计，优选阻聚剂的用量按原料总重量0.02～0.3％计；

所述催化剂为硫酸，亚硫酸，焦硫酸，多硫酸，三氧化硫，甲烷磺酸，苯磺酸，C1～C30-烷基苯磺酸，硫酸与C1～C30-醇的单酯，磷酸，亚磷酸，次磷酸，多磷酸，盐酸，高氯酸，酸性离子交换剂，路易斯酸；催化剂用量按原料总重量0.01～10％计，优选催化剂用量按原料总重量0.05～5％计；

进一步优选，所述C1～C30-烷基苯磺酸为如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，萘磺酸；

进一步优选，所述硫酸与C1～C30-醇的单酯为硫酸十二烷基酯；

进一步优选，所述硫路易斯酸为三氯化硼，硫酸铝，三氯化铁；

所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸；

所述原料聚乙二醇单烷基醚与不饱和羧酸的摩尔比为：1:1～30，优选1:1.5～20。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：所述反应器，包括主反应釜(1)、精馏塔(3)、冷却器(4)和收集器(5)，其特征在于：还包括循环泵(6)和喷射器(7)；所述精馏塔(3)设置在主反应釜(1)的上方，且精馏塔(3)底部的进料口(31)通过管路与主反应釜(1)顶部的第二排气口(12)连通，精馏塔(3)顶部的出料口(32)通过管路与冷却器(4)的进料口(41)连通，冷却器(4)的出料口(42)通过管路与收集器(5)顶部的进料口(51)连通；在收集器(5)的顶部设置有气体出口(52)，在收集器(5)的底部设置有液体出口(53)；循环泵(6)的进液口(61)通过管路与主反应釜(1)底部的放液口(13)连通，并且在该段管路上设置有第二开关阀门(82)；所述喷射器(7)安装在主反应釜(1)上，并且喷射器(7)的喷射口(71)延伸到主反应釜(1)的内部，在喷射器(7)上还设置有主喷射入口(72)和辅喷射入口(73)，所述主喷射入口(72)通过管路与循环泵(6)的出液口(62)连通，所述辅喷射入口(73)通过管路与收集器(5)上的气体出口(52)连通；收集器(5)底部的液体出口(53)通过管路与主反应釜(1)顶部的加料口(14)连通，并且在该段管路上设置有第三开关阀门(83)。

5.根据权利要求4所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：所述反应器，还包括真空泵(2)，所述真空泵(2)通过管路与主反应釜(1)顶部的第一排气口(11)连通，并且在该段管路上设置有第一开关阀门(81)；

优选的，所述真空泵(2)为水循环真空泵、蒸汽喷射真空泵、螺杆真空泵、旋片真空泵或往复真空泵。

6.根据权利要求4所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：在主反应釜(1)内还设置有搅拌器(9)，在主反应釜(1)上设置有驱动机构(91)，所述驱动机构(91)与搅拌器(9)传动配合。

7.根据权利要求4所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：在主反应釜(1)的外壁上设置有换热装置(101)；

优选的，所述换热装置(101)为夹套结构或者内盘换热管结构。

8.根据权利要求4所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：所述喷射器(7)为基于文丘里管的喷射器。

9.根据权利要求4-8任一项所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：在主喷射入口(72)与循环泵(6)的出液口(62)之间的管路上设置有流量调节阀(84)。

10.根据权利要求4-9任一项所述的制备聚羧酸酯类大单体的方法，其特征在于：满足以下任意一项：

控制精馏塔(3)的精馏塔顶的温度为90℃～130℃；

进一步优选，控制精馏塔(3)的精馏塔顶的温度为95℃～120℃；

进一步优选，控制精馏塔(3)的精馏塔顶的温度为100℃～110℃；

控制循环泵(6)流量为30％～300％Wkg/h，其中W为反应物料量；

进一步优选，控制循环泵(6)流量为50％～200％Wkg/h，其中W为反应物料量；

进一步优选，控制循环泵(6)流量为80％～150％Wkg/h，其中W为反应物料量。