CN105289699B - 一种氢气选择性氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢气选择性氧化催化剂，该催化剂以具有介孔结构的SBA‑15分子筛作为载体，以Pt、Sn作为主活性组分，以Ni作为助活性组分，所述催化剂中Pt的负载量为催化剂载体重量的0.05～0.5wt％，Ni的负载量为催化剂载体重量的0.5～3.0wt％，Sn的负载量为催化剂载体重量的1.5～5.0wt％。本发明还涉及上述催化剂的制备方法，本发明直接在载体SBA‑15中引入了Ni，有利于促进H2在催化剂表面的活化从而加快氢气选择性氧化反应的进行，提高反应中氢气和氧气转化率；与活性组分Pt、Sn配合，使催化剂整体具有较高的反应稳定性及较低的烃类损失率，由于SBA‑15本身具有较大的比表面积，使得活性组分在催化剂载体上分散均匀，提高了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢气选择性氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烷脱氢制丙烯技术是目前丙烯的主要来源之一，该方法是以丙烷为原料，在催化剂的作用下得到丙烯，同时会有副产物氢气的生成。由于丙烷脱氢是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在丙烷单程转化率低、反应过程能耗高的问题，加上反应过程中裂解产生的积碳容易造成催化剂失活，制约了丙烷脱氢制丙烯技术的进一步应用及推广。如果将丙烷脱氢的副产物氢气进行选择性催化转化，不但可以为丙烷脱氢过程提供热量、降低能耗，而且还能促进反应平衡移动进而提高丙烷转化率和丙烯收率。因此，如何实现丙烷脱氢和氢气选择性催化转化的耦合，在提高丙烷转化率和选择性的同时降低烃类物质的损耗，研发高效的氢气选择性氧化催化剂成为丙烷脱氢制丙烯技术的研究热点。
目前报道的催化剂体系主要是以氧化铝、二氧化硅作为催化剂的载体，贵金属作为活性组分的催化剂体系如Pt-Sn/Al2O3、In2O3/SiO2等，此类催化剂存在反应稳定性差、容易失活、烃类物质的损耗率高等缺陷。
申请号为CN201010146876.9的中国发明专利申请《丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化方法》披露了一种以纳米氧化铝作为载体，以Pt、Sn、Li等作为活性组分，利用浸渍的方法制备的催化剂，该催化剂具有较高的氧气转化率和较低的烃类损耗率，但是其贵金属负载量较大，生产成本较高，同时氢气的选择性有待进一步的提高。
申请号为CN201010146878.8的中国发明专利申请《用于丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化催化剂及其制备方法》披露了一种以纳米氧化铝为催化剂载体，以Bi、Pb、Mo中的至少一种金属或氧化物作为活性组分，利用超声和水热联合作为制备手段制备了新型催化剂，并将其应用于氢气选择性催化氧化，结果显示该催化剂具有较高的氧气转化率和较低的烃类损失率，但是氢气转化率较低(＜77％)需要进一步的改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种氢气和氧气转化率高、烃类损失率低、反应稳定性强、生产成本低的氢气选择性氧化催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述氢气选择性氧化催化剂的制备方法，该方法工艺步骤简单，反应过程易于控制、能耗低，且所制备的催化剂具有氢气和氧气转化率高、烃类损失率低、反应稳定性强的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氢气选择性氧化催化剂，其特征在于：该催化剂以具有介孔结构的SBA-15分子筛作为载体，以Pt、Sn作为主活性组分，以Ni作为助活性组分。
在上述方案中，所述催化剂中Pt的负载量为催化剂载体总重量的0.05～0.5wt％，Ni的负载量为催化剂载体总重量的0.5～3.0wt％，Sn的负载量为催化剂载体总重量的1.5～5.0wt％。
一种氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至50～70℃下搅拌30～40min；在1000r/min～2500r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌12～36h；
上述TEOS为正硅酸四乙酯，作为SiO2的前驱体使用；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，密封后移入100～130℃的烘箱中保温24～26h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后以2～5℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理12～20h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，升温至550～560℃，干燥处理1～1.5h后以5℃/min的升温速率升温至700～720℃，采用注射泵直接抽取含Pt、Sn的前驱体溶液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化完毕后用Ar气在700～750℃下吹扫30～40min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550～650℃下煅烧4～6h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂。
较好的，步骤(3)完成后，对所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氢气-氮气气氛中于450～650℃下处理30min～2h。
在上述各方案中，步骤(1)中所述的模板剂为P123和1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的摩尔比为2:1。
在上述各优选方案中，步骤(2)的水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(Ni源):n(SiO2源):n(模板剂):n(HCl):n(H2O):n(乙醇)＝(0.1～0.3):1:(0.01～0.05):6:(10～15):135。
作为优选，所述Pt的前驱体为氯铂酸，所述Sn的前驱体为SnCl4，优选地，所述Pt、Sn的前驱体溶液中，Pt4+、Sn4+的浓度均为0.01～0.03mol/L。
优选地，步骤(3)中所述Ar气的流速为100～400mL/min。
优选地，步骤(3)中所述负载化的时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的催化剂直接在载体SBA-15分子筛中引入了Ni，元素Ni有利于促进H2在催化剂表面的活化从而加快氢气选择性氧化反应的进行，提高反应中氢气和氧气转化率；同时，与活性组分Pt、Sn配合，使催化剂整体具有较高的反应稳定性及较低的烃类损失率，且由于SBA-15分子筛本身具有较大的比表面积，使得活性组分在催化剂载体上分散均匀，进一步提高了催化剂的催化活性；
本发明的制备方法以Ni改性后的介孔SBA-15分子筛作为载体，以Pt、Sn作为主活性组分，利用化学气相沉积的方法制备了新型的Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂，该催化剂中Pt的负载量在0.05～0.5wt％之间，大大降低了贵金属的使用量，从而降低了生产成本；同时，利用化学气相沉积技术制备负载型催化剂所使用的设备简单、过程容易控制，且粒径分布窄、能实现连续稳定生产，具有较好的工业化前景；
本发明的制备方法中使用了1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐、P123的混合物作为模板剂，1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐对P123的嵌段有一定的溶胀作用，两者可以形成新型的孔道造孔剂，共同诱导形成高度有序的介孔结构，从而使Ni-SBA-15具有较高的比表面积和较大的孔径，有利于活性组分在载体上的分散和缓解丙烷脱氢过程中积碳造成的失活影响，从而降低烃类的损失率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例的氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至50℃下搅拌40min；在2500r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌12h；
上述模板剂为P123和1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(Ni源):n(SiO2源):n(模板剂):n(HCl):n(H2O):n(乙醇)＝0.1:1:0.01:6:10:135，密封后移入100℃的烘箱中保温26h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后将其以2℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理12h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，该Ar气流速为100mL/min，升温至550℃，干燥处理1.5h后以5℃/min的升温速率升温至700℃，采用注射泵直接抽取氯铂酸、SnCl4的混合液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化10h后用Ar气在700℃下吹扫40min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550℃下煅烧6h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂；
上述氯铂酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的浓度为0.01mol/L，Sn4+的浓度为0.01mol/L；
(4)对步骤(3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氢气-氮气气氛中于450℃下处理30min。
经元素含量分析，本实施例中制备的催化剂中Pt含量为0.5wt％，Sn的含量为5.0wt％，Ni的含量为3.0wt％。
实施例2：
本实施例的氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至70℃下搅拌30min；在1000r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌36h；
上述模板剂为P123和1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(Ni源):n(SiO2源):n(模板剂):n(HCl):n(H2O):n(乙醇)＝0.3:1:0.05:6:15:135，密封后移入130℃的烘箱中保温24h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后将其以5℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理20h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，该Ar气流速为200ml/min，升温至560℃，干燥处理1h后以5℃/min的升温速率升温至720℃，采用注射泵直接抽取氯铂酸、SnCl4的混合液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化5.0h后用Ar气在750℃下吹扫30min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在650℃下煅烧4h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂；
上述氯铂酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的浓度为0.03mol/L，Sn4+的浓度为0.03mol/L；
(4)对步骤(3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氢气-氮气气氛中于650℃下处理30min。
经元素含量分析，本实施例中制备的催化剂中Pt含量为0.5wt％，Sn的含量为0.5wt％，Ni的含量为0.5wt％。
实施例3：
本实施例的氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至60℃下搅拌35min；在1500r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌20h；
上述模板剂为P123和1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(Ni源):n(SiO2源):n(模板剂):n(HCl):n(H2O):n(乙醇)＝0.1:1:0.02:6:12:135，密封后移入120℃的烘箱中保温25h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后将其以3℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理18h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，该Ar气流速为150ml/min，升温至550℃，干燥处理1后以5℃/min的升温速率升温至710℃，采用注射泵直接抽取氯铂酸、SnCl4的混合液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化3h时间后用Ar气在720℃下吹扫35min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550℃下煅烧5h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂；
上述氯铂酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的浓度为0.02mol/L，Sn4+的浓度为0.01mol/L；
(4)对步骤(3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氢气-氮气气氛中于550℃下处理1h。
经元素含量分析，本实施例中制备的催化剂中Pt含量为0.05wt％，Sn的含量为0.5wt％，Ni的含量为0.5wt％。
实施例4：
本实施例的氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至50℃下搅拌40min；在1500r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌30h；
上述模板剂为P123和1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(Ni源):n(SiO2源):n(模板剂):n(HCl):n(H2O):n(乙醇)＝0.2:1:0.05:6:13:135，密封后移入130℃的烘箱中保温24h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后将其以4℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理15h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，该Ar气流速为400mL/min，升温至550℃，干燥处理1h后以5℃/min的升温速率升温至700℃，采用注射泵直接抽取氯铂酸、SnCl4的混合液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化3h后用Ar气在750℃下吹扫30min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550℃下煅烧6h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂；
上述氯铂酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的浓度为0.03mol/L，Sn4+的浓度为0.02mol/L；
(4)对步骤(3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氢气-氮气气氛中于550℃下处理50min。
经元素含量分析，本实施例中制备的催化剂中Pt含量为0.5wt％，Sn的含量为5.0wt％，Ni的含量为3.0wt％。
实施例5：
本实施例的氢气选择性氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至70℃下搅拌35min；在2500r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌35h；
上述模板剂为P123和1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(Ni源):n(SiO2源):n(模板剂):n(HCl):n(H2O):n(乙醇)＝0.3:1:0.01:6:10:135，密封后移入130℃的烘箱中保温25h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后将其以3℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理20h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，该Ar气流速为200mL/min，升温至550℃，干燥处理1.5h后以5℃/min的升温速率升温至720℃，采用注射泵直接抽取氯铂酸、SnCl4的混合液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化6h后用Ar气在750℃下吹扫40min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在650℃下煅烧6h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂；
上述氯铂酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的浓度为0.02mol/L，Sn4+的浓度为0.02mol/L；
(4)对步骤(3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氢气-氮气气氛中于450℃下处理2h。
经元素含量分析，本实施例中制备的催化剂中Pt含量为0.05wt％，Sn的含量为5.0wt％，Ni的含量为3.0wt％。
对上述各实施例中制备的催化剂进行性能测试，具体测试条件为：将0.50g的催化剂样品装入等温反应器中，气体空速500h-1，反应温度600℃。具体测试结果如表1所示。
表1
| 氢气选择性/％ | 氧的转化率/％ | 烃的损耗率/％ | |
| 实施例1 | 86.9 | 99.6 | 0.98 |
| 实施例2 | 83.6 | 94.6 | 0.74 |
| 实施例3 | 80.3 | 89.7 | 0.57 |
| 实施例4 | 86.3 | 98.4 | 0.86 |
| 实施例5 | 80.9 | 90.3 | 0.65 |
Claims (8)
1.一种氢气选择性氧化催化剂，其特征在于：该催化剂以具有介孔结构的SBA-15分子筛作为载体，以Pt、Sn作为主活性组分，以Ni作为助活性组分；所述催化剂由以下方法获得：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至50～70℃下搅拌30～40min；在1000r/min～2500r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌12～36h；所述的模板剂为P123和1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的混合物，且该混合物中P123与1-丁基-3-甲基咪唑亮氨酸盐的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，密封后移入100～130℃的烘箱中保温24～26h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后将其以2～5℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理12～20h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，升温至550～560℃，干燥处理1～1.5h后以5℃/min的升温速率升温至700～720℃，采用注射泵直接抽取含Pt、Sn的前驱体溶液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化完毕后用Ar气在700～750℃下吹扫30～40min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550～650℃下煅烧4～6h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂。
2.根据权利要求1所述的氢气选择性氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂中Pt的负载量为催化剂载体总重量的0.05～0.5wt％，Ni的负载量为催化剂载体总重量的0.5～3.0wt％，Sn的负载量为催化剂载体总重量的1.5～5.0wt％。
3.一种如权利要求1所述氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将HCl、无水乙醇和模板剂依次加入水中，升温至50～70℃下搅拌30～40min；在1000r/min～2500r/min转速搅拌作用下，向上述体系中缓慢滴加TEOS及乙酰丙酮镍，滴加完毕后继续搅拌12～36h；
(2)将步骤(1)所得体系转移至水热反应釜中，密封后移入100～130℃的烘箱中保温24～26h，对所得体系进行过滤，将所得滤饼洗涤、干燥后将其以2～5℃/min的升温速率在550℃下焙烧处理12～20h，得到具有介孔结构的Ni改性的Ni-SBA-15分子筛；
(3)将步骤(2)所得Ni-SBA-15分子筛放入CVD反应器的石英管中，通入干燥的Ar气，升温至550～560℃，干燥处理1～1.5h后以5℃/min的升温速率升温至700～720℃，采用注射泵直接抽取含Pt、Sn的前驱体溶液注入到CVD反应器的石英管中进行负载化，负载化完毕后用Ar气在700～750℃下吹扫30～40min；降至室温后，取出负载了Pt、Sn的Ni-SBA-15分子筛置于马弗炉中在550～650℃下煅烧4～6h，即得到目标产物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂。
4.根据权利要求3所述的氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)完成后，对所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行活化处理，具体步骤为将Pt-Sn/Ni-SBA-15催化剂进行研磨、压片及筛分后在氢气-氮气气氛中于450～650℃下处理30min～2h。
5.根据权利要求3所述的氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)水热反应釜中各组分及其摩尔比为n(Ni源):n(SiO2源):n(模板剂):n(HCl):n(H2O):n(乙醇)＝(0.1～0.3):1:(0.01～0.05):6:(10～15):135。
6.根据权利要求3所述的氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pt的前驱体为氯铂酸，所述Sn的前驱体为SnCl4。
7.根据权利要求3所述的氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pt、Sn的前驱体溶液中，Pt4+、Sn4+的浓度均为0.01～0.03mol/L。
8.根据权利要求3所述的氢气选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述负载化的时间为3～10h。
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