CN105289667A

CN105289667A - 一种复方汞触媒制备方法及复方汞触媒

Info

Publication number: CN105289667A
Application number: CN201410293511.7A
Authority: CN
Inventors: 周石来
Original assignee: Chemical Industry For Making Chlorine And Alkali Branch Co Of Metallurgical Ltd Co Of Ordos Inner Mongolia Electric Power
Current assignee: Chemical Industry For Making Chlorine And Alkali Branch Co Of Metallurgical Ltd Co Of Ordos Inner Mongolia Electric Power
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明提出一种复方汞触媒制备方法及复方汞触媒，解决了现有技术中复方汞触媒中汞含量过高的问题。所述制备方法是按照下述方式进行的：(1)将氯化汞融入蒸馏水或残液中形成氯化汞溶液；(2)将活性炭载体放入浸渍干燥器中；(3)将步骤(1)中的氯化汞溶液浸渍活性炭载体，之后排出浸渍残液，得到负载有氯化汞的活性炭；(4)将助催化剂溶于蒸馏水或残液中形成助催化剂溶液，之后将步骤(3)中的活性炭浸入助催化剂溶液中；(5)放尽步骤(4)中的残液后干燥。本发明在降低了氯化汞含量的同时，通过合理的加入催化剂，复方汞触媒的活性和反应速率，同时使得诱导期缩短，延长了使用寿命，减少了汞污染带来的危害，有利于环境保护。

Description

一种复方汞触媒制备方法及复方汞触媒

技术领域

本发明涉及一种电石乙炔法生产聚氯乙烯时用到的触媒，具体涉及一种复方汞触媒制备方法。

背景技术

我国聚氯乙烯的生产工艺主要有电石法和乙烯法，由于我国“多煤、贫油、少气”的资源和能源结构，电石法成为生产聚氯乙烯的主流工艺。氯化汞触媒是电石乙炔法聚氯乙烯生产合成氯乙烯单体的催化剂，当有氯化汞触媒存在时，乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应在200℃的温度范围内具有很高的热力学平衡常数，即反应达到平衡时，可获得很高的氯乙烯收率；当无催化剂存在时，在相同条件下，反应速率几乎等于零。氯化汞触媒对这一反应具有良好的活性和很高的选择性。

随着氯碱工业的快速发展，聚氯乙烯行业成为汞消耗最大的行业，汞资源的短缺以及国际、国内关于汞污染的压力，降低汞消耗和汞污染迫在眉睫，是实现行业可持续健康发展的关键环节。传统的氯化汞触媒中氯化汞含量在10.5％～12.5％，汞含量比较高。

发明内容

本发明提出一种复方汞触媒制备方法及复方汞触媒，解决了现有技术中复方汞触媒中汞含量过高的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种复方汞触媒制备方法，是按照下述方式进行的：

(1)将氯化汞融入蒸馏水或残液中，形成浓度不小于40g/L的氯化汞溶液；

(2)将活性炭载体放入浸渍干燥器中；

(3)将步骤(1)中的氯化汞溶液送入浸渍干燥器中，浸渍活性炭载体不小于60min，期间保持氯化汞溶液的温度不小于60℃，之后排出浸渍残液，得到负载有氯化汞的活性炭；

(4)将助催化剂溶于蒸馏水或残液中形成浓度不小于140g/L的助催化剂溶液，之后将步骤(3)中的活性炭浸入助催化剂溶液中不小于60min；

(5)放尽步骤(4)中的残液，干燥后得到复方汞触媒。

所述助催化剂由氯化钡和三氯化铁按照1:2的质量比组成。

优选的，步骤(2)中的浸渍活性炭是按照下述方式浸渍的：将氯化汞溶液自底部送入浸渍干燥器中，自下而上浸渍活性炭载体，而溶液自浸渍干燥器的顶部溢流口回流至氯化汞溶解罐。

优选的，所述步骤(4)中助催化剂溶液浓度不小于150g/L。

根据上述方法制备的复方汞触媒，由下述质量百分比的原料组成：氯化汞7～10％、助催化剂7～10％，余量为活性炭载体。

优选的，复方汞触媒，由下述质量百分比的原料组成：氯化汞8％、助催化剂8％，余量为活性炭载体。

采用本发明所述方法制备的复方汞触媒，在降低了氯化汞含量的同时，通过合理的加入催化剂，复方汞触媒的活性和反应速率，同时使得诱导期缩短，延长了使用寿命，减少了汞污染带来的危害，有利于环境保护。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的工艺流程图。

图2为纯氯化汞触媒中氯化汞含量与触媒活性关系图。

图3为多个复方汞触媒中氯化汞含量与触媒活性关系图。

图4为触媒中氯化汞升华曲线图。

图5为乙炔空速与转化率的关系图。

图6为触媒使用时间、空间流速及反应时间的关系图。

图7为触媒使用时间与转化率关系图。

图8为本发明的复方汞触媒与纯氯化汞触媒的诱导期时触媒使用时间与空间流速关系比较图。

图9为水洗塔下废水含汞量测定结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种复方汞触媒制备方法，是按照下述方式进行的：

(1)将氯化汞融入蒸馏水或残液中，加热搅拌形成浓度不小于40g/L的氯化汞溶液；

(2)将活性炭载体放入浸渍干燥器中；

(4)将助催化剂溶于蒸馏水或残液中形成浓度不小于140g/L的溶液，比如140g/L、150g/L等，之后将步骤(3)中的活性炭浸入助催化剂溶液中不小于60min；

(5)放尽步骤(4)中的残液，干燥后得到复方汞触媒。

其中，所述助催化剂由氯化钡和三氯化铁按照1:2的质量比组成。

优选的，步骤(2)中的浸渍活性炭是按照下述方式进行的：将氯化汞溶液自底部送入浸渍干燥器中，自下而上浸渍活性炭载体，而溶液自浸渍干燥器的顶部溢流口回流至氯化汞溶解罐。这样浸渍后的残液可以直接回流用于融解氯化汞，能够重复使用、并且可以减少污染。

采用本发明所述的方法制备的复方汞触媒，是由下述质量百分比的原料组成：氯化汞7～10％、助催化剂7～10％，余量为活性炭载体。其中，氯化汞的质量百分比为7％、8％、9％或10％，助催化剂的质量百分比为7％、8％、9％或10％，余量为活性炭载体。

一、本发明所制备的复方汞触媒即以氯化汞为主并配入其它组份作为助剂，以下结合试验说明复方汞触媒中了氯化汞含量、助剂种类、对活性、选择性、及转化率的关系。

1.1氯化汞含量与活性的关系

氯化汞触媒的氯化汞含量与活性的关系如图2所示：图2中基准试样，氯化汞含量为12g/100g活性炭，活性取值为1。

从图2看以看到，当触媒中氯化汞的含量在0～13％时，触媒活性随氯化汞含量的增加而增高；当氯化汞含量大约超过13％时，其活性无明显变化。

氯化汞含量是影响氯化汞触媒催化性能的重要因素。实践生产证明：当氯化汞含量较低时，转化率降低，触媒的使用寿命缩短，原料气通量减小，生产效率低；氯化汞含量过高时，初期反应激烈，易造成超温运行，作业条件难以控制，转化器温度偏高，从而加剧氯化汞的升华损失和汞污染。因此适当的氯化汞含量是获得较高的转化率、生产效率和使用寿命的重要条件之一。

1.2活性

本发明对二十种复合助剂做了对比试验，选取代表性的复合配方触媒的氯化汞含量与活性的关系如图3所示：图3中——纯氯化汞触媒活性曲线；○‘MAB’复方汞触媒活性曲线；▲‘MAD’复方汞触媒活性曲线；△‘MAC’复方汞触媒活性曲线。其中本发明所制备的复方汞触媒简称‘MAB’复方汞触媒，所采用的助催化剂是氯化钡和三氯化铁，而‘MAD’复方汞触媒采用的助催化剂是氯化锌，‘MAC’复方汞触媒采用的助催化剂是氯化钡。

实验表明‘MAB’和‘MAD’复方汞触媒的活性比纯氯化汞触媒的活性高，其余数种触媒的活性与纯氯化汞触媒比较均降低。当氯化汞含量为9％时的‘MAB’复方汞触媒与氯化汞含量为12％的纯氯化汞触媒活性水平相当。由此可见，本发明中，助催化剂的加入在降低氯化汞含量的同时，保持了较高的触媒活性。

1.3选择性

选择性试验是在相同或相近条件下，根据多种复方汞触媒生成的附产高沸点物质的生成量来比较，试验表明：‘MAB’复方汞触媒和‘MAC’复方汞触媒与纯氯化汞触媒的选择性相当，‘MAD’等某些复方汞触媒的选择性均不及上述触媒。

1.4稳定性

对比试验：不同配方汞触媒试样干燥一小时除去水分后，从110℃升温至320℃(升温时间为65min)，并恒温55min，用弹簧称测定其失重作为氯化汞的升华量，然后计算占试样氯化汞含量的百分数。经比较发现，以‘MAB’复方汞触媒和‘MAC’复方汞触媒的热稳定性最好。

为进一步证明‘MAB’复方汞触媒的热稳定性，取氯化汞含量相同的等质量的纯氯化汞触媒和‘MAB’复方汞触媒的试样各5份，分别在160、180、200、220、240℃温度下加热1h，测定加热后触媒氯化汞含量，根据失重计算其升华量。不同温度下纯氯化汞触媒和‘MAB’复方汞触媒的氯化汞升华量如图4所示。

从图4可以看出：(1)氯化汞的升华量随温度的升高而增加，且温度越高增加的幅度越大；(2)‘MAB’复方汞触媒与氯化汞触媒相比之下，‘MAB’复方汞触媒中氯化汞的升华量较小。图4中：1——纯氯化汞触媒升华曲线；2——‘MAB’复方汞触媒氯化汞升华曲线。

催化剂的稳定性是决定其使用寿命的重要因素，稳定性高，则使用寿命长或允许有较大的原料气通量，诱导期缩短，获得较高的生产效率。

催化剂的稳定性主要包括两个方面：一是抗毒能力，二是热稳定性。

就催化剂本身而言，其稳定性主要取决于附载方式及载体活性炭的孔隙结构和活性组份的性质。触媒活性炭载体表面，一部分是以不连续的氯化汞单分子层的形式覆盖载体表面，称为一类表面区，另一部分则以多分子层覆盖区以及未吸附氯化汞的自由表面区，称为二类表面区。触媒中毒是由于乙炔及其有毒害物与一类和二类表面区的活性中心作用致使氯化汞还原生成无活性的汞盐。

国外有学者用不同牌号的活性炭制成氯化汞触媒并测定触媒乙炔表面吸附能的分布曲线，计算求得相应氯化汞单分子层覆盖的比表面积。当活性炭的过渡孔比表面积大时，单层氯化汞的覆盖面积也大，且随着氯化汞覆盖面分数增加，触媒在使用中的稳定性也随着增加。这是由于大孔相对比较面积小，微孔孔径小氯化汞分子进不去。可见触媒表面形成氯化汞单分子层的覆盖面积主要取决于过渡孔的比表面值。因此，可以推断，助催化剂的加入使得过渡孔的数量在一定程度上有所增加，从而使氯化汞的稳定性增加。

氯化汞是一种热敏性物质，受热容易升华。吸附在活性炭载体中的氯化汞蒸汽压相对降低，沸点升高，升华速度较慢。加入助催化剂可与氯化汞生成复盐或络合物，降低氯化汞的蒸汽压力，使得‘MAB’复方汞触媒中氯化汞抗升华的能力增强，热稳定性提高。

1.5乙炔空速与触媒转化率的关系

乙炔空速对各种触媒的转化率影响如图5所示：随着乙炔空速的增加，纯氯化汞触媒与‘MAC’复方汞触媒的转化率曲线向下程度较为显著，受乙炔空速影响较大，而‘MAB’与‘MAD’复方汞触媒比纯氯化汞触媒的活性高，乙炔与氯化氢合成氯乙烯的转化率较高，且化学反应比较平稳。因此，在使用‘MAB’复方汞触媒时，原料气通量可适当增大。

图5中：1.‘MAD’复方汞触媒；2.‘MAB’复方汞触媒；3.纯氯化汞触媒；4.‘MAC’复方汞触媒。

1.6各种复方汞触媒与纯氯化汞触媒的性能综合比较

现将数种复方汞触媒与纯氯化汞触媒的性能综合比较如表1所示：

表1各种复方汞触媒与纯氯化汞触媒的性能比较

触媒代号	活性	选择性	热稳定性	乙炔空速
					MAB	提高	相当	提高	增大
MAC	下降	相当	提高	降低
					MAD	提高	下降	相当	增大

综上所述：根据各种触媒的性能比较，以‘MAB’复方汞触媒为最佳。优于纯氯化汞触媒和其它复方汞触媒，它即保持了纯氯化汞触媒对合成氯乙烯反应具有良好的选择性，而且其催化活性、热稳定性和原料气通量比纯氯化汞触媒有进一步提高。同时，由于氯化汞抗升华能力增强和氯乙烯生产强度提高，故单位氯乙烯产量的汞挥发损失相应减少，有利于环境保护。

二、以下通过试验数据说明‘MAB’复方汞触媒制备工艺对附载量的影响2.1浸渍时间对附载量的影响

在一定温度条件下，将同一批号的活性炭载体浸入含助催化剂浸渍液中，并不断搅拌，待浸渍一定的时间后，测定浸后液的体积和助催化剂浓度，并计算活性炭载体的附载量与触媒助催化剂含量，考察其浸渍速度确定助催化剂溶液达到平衡时所需的浸渍时间。活性炭载体的附载量，触媒助催化剂含量与浸渍时间的关系数据列于表2：

表2附载量与浸渍时间的关系

注：活性炭100g，助催化剂溶液浓度153.8g/L，溶液体积150mL，浸渍温度16℃。

实验结果说明：随着浸渍时间的增加，负载量先增加后趋于平稳。当浸渍时间为60min时，浸渍达到平衡负载量达最大。浸渍时间小于60min时，负载量相应减小，当浸渍时间超过60min时，附载量不再增加。所以，该助催化剂溶液最佳浸渍时间为60min。

2.2浸渍温度对附载量的影响

选最佳浸渍时间60min，考察温度对附载量的影响。试验结果见表3：

表3附载量与浸渍温度的关系

注：活性炭100g，助催化剂母液浓度154.9g/L，溶液体积150mL，分别在室温和加热条件下浸渍1h。

从表3可以看出，温度升高，浸渍的附载量略有增加。温度升高，溶质的扩散速度加快，在较短的时间内达到浸渍平衡；同时，温度升高浸渍液的水份蒸发，浸渍液浓度增大是导致附载量增加主要的主要原因。

2.3浸渍浓度对附载量的影响

在室温条件下，浸渍时间为60min，考察不同浓度的浸渍液对附载量的影响。表4为试验结果

从表4可以看出：随着浸渍液浓度的增加，附载量显著增加。

表4附载量与浸渍液浓度的关系

注：活性炭100g，母液体积150mL，时间1min，温度：16oC。

2.4浸渍液用量对附载量的影响

在室温条件下，浸渍时间为60min，考察浸渍液体积对附载量的影响。浸渍试验数据列于表5：

表5附载量与浸渍液体积用量的关系

注：活性炭100g，母液浓度154.9g/L，时间：60min，温度：16oC。

从表5可以看出，浸渍液体积的用量从100mL增加到300mL，附载量在从9.22g增加到9.45g后又降低至9.15g。因此，浸渍液体积对附载量影响不明显。

2.5浸渍次序对附载量的影响

2.5.1助催化剂溶液浸渍

先用助催化剂溶液浸渍后排去残液，再用氯化汞溶液浸渍。试验结果表明：对氯化汞的吸附没有影响，氯化汞的吸附率与吸附速度均未发生变化；但有少量助催化剂溶质迁移进入氯化汞残液。氯化汞残液采用循环使用，无积累现象，故无不良影响。

2.5.2先用蒸馏水浸渍再用该助催化剂溶液浸渍的试验

先用蒸馏水预浸，后用该种助催化剂溶液浸渍，其试验数据列于表6：

表6‘蒸馏水—助催化剂’浸渍次序对附载量的影响

注：活性炭100g，蒸馏水150mL，浸渍60min排去残液，再用浓度为154.9g/L的助催化剂溶液浸渍1小时。

在此种情况下，该种助催化剂的附载量与浸渍液体积有关，随浸渍液体积增大而增加。

2.5.3氯化汞溶液浸渍后，再用助催化剂溶液浸渍的试验，其实验数据列于表7：

表7‘氯化汞—助催化剂’浸渍次序试验

试验结果表明：活性炭载体经氯化汞溶液浸渍后，载体孔隙中充满溶液，当再用助催化剂溶液浸渍时，平衡浓度降低，导致附载量相应降低。

三.‘MAB’复方汞触媒的试用

3.1‘MAB’复方汞触媒的制备

将蒸馏水经计量罐计量后抽入搪瓷溶解罐中，投入一定量的氯化汞，加热并启动搅拌融解。

取一定量除去粉尘的活性炭，机械提升至有防腐小脚的浸渍干燥器中。然后将上一步配制好的溶液自浸渍干燥器底部快速泵入浸渍干燥器中。溶液自下而上浸渍活性炭载体，经顶部溢流口溢出回流至搪瓷溶解罐。如此循环浸渍直至溶液浓度达到规定的要求为止。将浸渍后残液排入专用的残液池中。

再称取一定量的助催化剂融解后，循环浸渍直至溶液浓度达到平衡为止。

放尽残液，对触媒进行干燥，使水份降低到直至符合规定的指标，待用。

3.2‘MAB’复方汞触媒的工业使用

‘MAB’复方汞触媒于在化工厂工业适用，采用四个转化器进行试用，四个转化器分别为9^#和10^#转化器、3^#和4^#转化器，各转化器的触媒容积均为4.7m³，转化器列管根数均为803根，传热面积均为400m²。

9^#和10^#转化器进行生产试用：其中9^#转化器装填已用过的纯氯化汞旧触媒，氯化汞含量为3.05％；10^#转化器装填‘MAB’复方汞触媒，氯化汞含量为9.50％，助催化剂含量为7.81％。

同时，选择3^#和4^#转化器装填纯氯化汞触媒进行对比。其中3^#转化器中为氯化汞旧触媒，氯化汞含量为5.37％；4^#转化器中为氯化汞新触媒，氯化汞含量为11.0％。

3.3结果

1)、3～4^#转化器纯氯化汞触媒的使用结果：触媒的使用时间、空间流速、转化效率、最高反应温度以及反应带层移动情况列于表8。

表83～4#转化器纯氯化汞触媒的使用结果

2)、10^#转化器‘MAB’复方汞触媒的试用结果：

10^#转化器‘MAB’复方汞触媒的使用时间、空间流速计反应时间关系如图6所示，10^#转化器‘MAB’复方汞触媒的使用时间与转化率的关系如图7所示：图中a—b线段空间流速为78～85m³/m³·hr；b—c线段空间流速为70～78m³/m³·hr；c—d线段空间流速为47～70m³/m³·hr；d—e线段空间流速为32～47m³/m³·hr；e—f线段空间流速为60～80m³/m³·hr

3.4结果分析与讨论

3.4.1‘MAB’复方汞触媒的诱导期短

‘MAB’复方汞触媒的反应带较宽，并出现热点重复一次移动现象。这正符合复方汞触媒的吸附特点及催化机理。复方汞触媒克服了纯氯化汞触媒诱导期较长的缺点。

‘MAB’复方汞触媒与纯氯化汞触媒的诱导期如图8所示：其中虚线代表纯氯化汞触媒，实线代表‘MAB’复方汞触媒。

3.4.2‘MAB’复方汞触媒的使用寿命增长

由于‘MAB’复方汞触媒的热稳定性提高，克服了纯氯化汞触媒容易产生局部过热的现象，氯化汞的升华速度减慢，因而，‘MAB’复方汞触媒的使用寿命有所增长。

3.4.3氯乙烯生产强度增大

由于‘MAB’复方汞触媒使其氯乙烯生产诱导期缩短，空间流速增大，因此氯乙烯生产强度大大增强。

‘MAB’复方汞触媒与纯氯化汞触媒的氯乙烯生产强度对比列于表9。

表9‘MAB’复方汞触媒与纯氯化汞触媒的氯乙烯生产强度对比

注：上表所列数据为3～4^#与9～10^#转化器同时使用到2500小时统计表。

3.4.4减少汞的污染危害，有利环境保护

‘MAB’复方汞触媒氯化汞抗升华能力增强，氯化汞升华量减少，因此有益保护环境。

虚线中6～12月全部使用氯化汞触媒，实线中6～12月全部使用的是‘MAB’复方汞触媒。从图9可以看出，采用‘MAB’复方汞触媒后废水的含汞量明显减小。

3.4.5氯乙烯生产成本费用降低

现将聚氯乙烯产量、触媒用量及每吨聚氯乙烯的触媒单耗对比如下，见表10。

表10聚氯乙烯产量、触媒用量及每吨聚氯乙烯的触媒单耗对比

第二批次比第一批次中触媒单耗下降1.28kg/tPVC；

仅此一项，每吨PVC降低成本29.44元，仅此一项，我厂节约费用增加效益50万元。试用结果表明，‘MAB’复方汞触媒比纯氯化汞触媒产品性能与使用效果有显著的改进和提高，‘MAB’复方汞触媒的开发和应用对聚氯乙烯工业的发展必将起到积极的作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复方汞触媒制备方法，其特征在于是按照下述方式进行的：

(2)将活性炭载体放入浸渍干燥器中；

(5)放尽步骤(4)中的残液，干燥后得到复方汞触媒。

2.根据权利要求1所述的复方汞触媒的制备方法，其特征在于：所述助催化剂由氯化钡和三氯化铁按照1:2的质量比组成。

3.根据权利要求1所述的复方汞触媒的制备方法，其特征在于步骤(2)中的浸渍活性炭是按照下述方式浸渍的：将氯化汞溶液自底部送入浸渍干燥器中，自下而上浸渍活性炭载体，而溶液自浸渍干燥器的顶部溢流口回流至氯化汞溶解罐。

4.根据权利要求1所述的复方汞触媒的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中助催化剂溶液浓度不小于150g/L。

5.根据权利要求1～4之一所述方法制备的复方汞触媒，其特征在于由下述质量百分比的原料组成：氯化汞7～10％、助催化剂7～10％，余量为活性炭载体。

6.根据权利要求5所述的复方汞触媒，其特征在于由下述质量百分比的原料组成：氯化汞8％、助催化剂8％，余量为活性炭载体。