CN105280396A - 一种应用在能量存储装置中的电极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用在能量存储装置中的电极及制备方法，所述电极的制备方法包括以下步骤：提供金属导管；在金属导管上沉积石墨烯封装薄膜；移除金属导管使得石墨烯封装薄膜的中间部分形成中空管；将石墨烯封装薄膜放置到包含有活性颗粒的悬浮液中，使得石墨烯封装薄膜的中空管部位填充活性颗粒；将填充有活性颗粒的封装薄膜从悬浮液中取出，然后对石墨烯封装薄膜进行干燥，形成由石墨烯封装薄膜封装活性颗粒的电极。本发明的有益效果在于：避免了活性颗粒和电解质之间的不良的副反应；同时延长了循环使用寿命；提高了这些电极的体积能量密度和速度性能；提高了能量存储装置的性能。

Description

一种应用在能量存储装置中的电极及制备方法

技术领域

本发明涉及能量存储设备领域，尤其涉及一种基于石墨烯混合结构的能量存储设备，其可用于储能电池和超级电容器等电极储能设备。

背景技术

当前，急需一种先进的电池技术来推动开发新的电极，进而取代在锂离子电池和超级电容器中采用的传统夹层化合物和碳质材料。很多电化学金属和能够与锂形成金属间化合物的准金属，如硅、锗和锡，以及可以与锂离子发生可逆的转换反应的过渡金属氧化物，如二氧化锡、氧化铁和二氧化锰等，它们具有很大的潜力来从根本上提高锂离子电池的能量密度。尽管这些材料有可能成为电极材料，然而它们通常有相对较低的导电性，同时，在锂化和非锂过程中，这些材料很容易因为充放电的过程而发生体积膨胀或缩小的现象，体积的变化往往容易导致电极材料的粉碎。电极材料一旦以这种方式破裂，将可能会在新形成的电极/电解液里发生副作用，这些电极碎片将会成为失去导电性的绝缘体。而且，这些副作用反应也将逐渐耗尽可用的电解质，严重影响了电极的放电能力和充放电的循环次数，从而降低了电极材料的性能和使用寿命。

为解决以上这些缺陷，可以用碳壳包覆活性纳米材料，如，可以将碳层通过有机碳的前段煅烧沉积到活性纳米线上，另外活性的纳米颗粒也可被植入到碳纳米管中。尽管如此，碳涂层还是不完美的，其往往表现出较低的导电性。此外，以上两种方法，碳壳往往与活性材料失去接触，或因为外壳的硬度而在循环中断裂。一旦碳壳破裂，活性材料将会与电解质发生影响极坏的副作用。

由于上述原因，有必要研发一种能在高性能能量存储装置，例如可以在电池和超级电容器上使用，同时可以避免上述缺点的电极的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用在能量存储中的电极及制备方法。

一方面，本发明涉及一种电极的制备方法，一种电极的制备方法，其包括以下步骤：提供金属导管；在金属导管上沉积石墨烯封装薄膜；移除金属导管使得石墨烯封装薄膜的中间部分形成中空管；将石墨烯封装薄膜放置到包含有活性颗粒的悬浮液中，使得石墨烯封装薄膜的中空管部位填充活性颗粒；将填充有活性颗粒的封装薄膜从悬浮液中取出，然后对石墨烯封装薄膜进行干燥，形成由石墨烯封装薄膜封装活性颗粒的电极。

优选地，所述步骤移除金属导管具体包括步骤部分沉积热塑性材料；然后沉积有热塑性材料的部分结构，通过湿化学蚀刻法曝光；浸渍在腐蚀液中以去除金属导管。

优选地，所述活性颗粒包括电化学活性金属、与锂形成金属间化合物的准金属、与锂通过变换反应发生可逆反应的过渡金属氧化物或导电聚合物材料、使得锂保持其晶格常数不变的插层材料或化合物中的至少一种。

优选地，所述将填充有活性颗粒的石墨烯封装薄膜从悬浮液中取出包括采用离心法或者过滤法。

本发明还提供一种应用在能量存储装置中的电极，所述电极包括：多个混合结构，其中，每个混合结构包括：活性颗粒，以及至少部分封装有所述活性颗粒的石墨烯封装薄膜。

优选地，所述多个混合结构之间呈相互平行放置。

优选地，所述多个混合结构中的一部分和另一部分呈相互垂直放置。

优选地，所述多个混合结构之间呈随机放置。

优选地，所述活性颗粒包括电化学活性金属、与锂形成金属间化合物的准金属、与锂通过变换反应发生可逆反应的过渡金属氧化物或导电聚合物材料、使得锂保持其晶格常数不变的插层材料或化合物中的至少一种。

优选地，所述混合结构呈细长状。

本发明的有益效果在于：石墨烯封装薄膜将活性颗粒限制在一个压缩的“壳”内，这样做时，使活性颗粒在锂离子插入/抽出重复循环中而不会脱落，分散，或粉碎，由此避免了活性颗粒和电解质之间的不良的副反应；石墨烯封装薄膜具有足够的弹性，因此可逆地和可靠地适应膨胀和收缩。因此，可以更好的防止活性颗粒105因为外部的变化而发生结构性的粉碎。防止应力引起的结构的粉碎，同时延长了循环使用寿命。作为再一优势，石墨烯封装薄膜是高度压缩的，这意味着，使用这类封装薄膜的混合结构可以在不降低其活性颗粒的接触表面积的情况下紧紧地包住电极，提高了这些电极的体积能量密度和速度性能。最后，石墨烯封装薄膜具有高导电性，并能保持其活性颗粒紧密接触，使得以混合结构为基础的电极的内部具有较低的电阻，这也提高了能量存储装置的性能。

附图说明

为了更好的阐述本发明的优点，下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：

图1为本发明混合结构实施例一的结构示意图；

图2为图1的制备方法流程图；

图3中的3A-3G为本发明图2方法流程图的过程结构图；

图4为采用图1混合结构形成的电极实施一的示意图；

图5为采用图1混合结构形成的电极实施二的示意图；

图6为利用图4或图5混合结构的电池剖视结构示意图；

图7为本发明采用图1混合结构形成的电极实施三的示意图；

图8为利用图7混合结构的电池剖视结构示意图；

图9为本发明混合结构实施例二的结构示意图；

图10中的10A-10C为图1混合结构的充放电过程结构示意图。

具体实施例

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：

如图1所示，本发明所述的混合结构100包括活性颗粒105及石墨烯封装薄膜110，所述活性颗粒105密封在石墨烯封装薄膜110中，石墨烯封装薄膜110的前部被制成透明以能显示其中的活性颗粒105。

在本实施例中，所述混合结构100的石墨烯封装薄膜110包括至少一层的石墨烯层。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。一般，可以通过化学气相淀积(CVD)制得高质量的石墨烯。美国公开号为2011/0091647的专利，标题为“通过化学气相沉积合成石墨烯的方法”中介绍了通过在CVD反应炉中通入氢气和甲烷使得石墨烯沉积在金属衬底上的方法。具体的是，将金属基底放入到CVD反应炉中，将氢气以每分钟1-100sccm的速度通入反应炉中，同时，对金属基底进行加热到400～1400℃，并持续进行0.1～60min。接下来，将甲烷以10～780Torr的压力、1～5000sccm的速度通入反应炉中，同时，将氢气降低到10sccm的速度通入。在通入甲烷0.01～10min后，将会在金属衬底上生成石墨烯层。相同的，通过CVD方法制得的石墨烯片(即，化学气相沉积的石墨烯结构的尺寸)的大小可通过改变CVD生长参数，如温度，甲烷流速和甲烷压力来控制。石墨烯层(即单层或多个层)的数量可以通过调节氢气的流速进行调节，更高的流速将生成较少层数的石墨烯层。

在储能装置应用中，所述活性颗粒105优选的包括：可以为电化学活性金属、与锂形成金属间化合物的准金属、或者是与锂通过变换反应发生可逆反应的过渡金属氧化物或导电聚合物材料、或者是可以使得锂保持其晶格常数不变的插层材料或化合物。所述准金属包括硅(Si)、锗(Ge)及锡(Sn)。过渡金属氧化物包括二氧化锡(SnO2)、氧化铁(FexOy)和二氧化锰(MnO2)。导电聚合物材料包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、和聚(3,4-亚乙基)(PEDOT)。插层材料包括石墨、锂金属磷酸盐如磷酸锂铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4的)，和锂金属氧化物如氧化锂钴(LiCoO2的)，锂锰氧化物(锰酸锂)，锂镍氧化物(LiNiO2的)，和锂镍锰钴氧化物(锂(LixNiaMnbCoc)O2)等。如图1所示，活性颗粒105是球形的，但是具体应用中活性颗粒105也可以是其他形状，如杆状、丸子状、薄板状或面状。其中，球形的活性颗粒105的直径优选的为10nm～10um之间，当然，可以是除此外的其他尺寸。合适的活性颗粒可从许多商业来源获得，如包括位于美国德克萨斯州休斯顿的美国纳米材料研究公司。

如图2所示，图2为本发明所述混合结构100的形成方法200的流程图，同时，图3的3A～3G为方法200过程中生成的中间结构的结构示意图。虽然，本发明中的方法过程和最终产物都是具有新颖性的，但是，普通技术人员可以通过利用多种已经为大家所熟知的制造技术(例如，化学气相沉积，烘烤，湿式化学蚀刻，离心，干燥等)就可以实现本发明，例如，在半导体和纳米技术制造领域的普通技术人员等。许多这些传统的制造技术也可以从出版物中取得，如，CRC出版社2011年出版的“石墨烯的合成及应用”；“现代干燥技术”；约翰·威利父子2011年出版的“产品质量和配方”；约翰·威利父子，2009年出版的“无机材料”，科勒，约翰·威利父子在2008年出版的“蚀刻工艺在在微系统中的应用技术”。

如图2和图3中的3A所述，本发明所述的方法200开始的步骤205提供金属导管300。在本实施例中，金属导管300包括铜(Cu)，但是也可以是其它的金属成分(例如，镍(Ni))。在步骤210中，石墨烯封装薄膜110沉积在金属导管300上。其中，石墨烯可以是如上文所详述通过CVD法在CVD管式炉反应器中形成的。然后，在金属导管300的表面上将沉积有包括一层或者多层石墨烯封装薄膜110，如图3中的3B所示。

然后，在步骤215中，金属导管300将从如图3中3B所示的结构中移除。在本实施例中，采用多个步骤来移除金属导管300。更具体地，首先，可以将热塑性材料305沉积到图3B结构的中部，使得石墨烯封装薄膜110的和金属导管300的一端是裸露的，具体如图3中的3C所示。所述热塑性材料305可以是通常作为光刻胶材料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其可以由传统的旋转涂布或浸渍涂涂布沉积而成。然后沉积有热塑性材料305的中间结构，通过湿化学蚀刻法曝光以便移除金属导管300，得到如图3中3D所示的中间结构。如果金属导管300为铜，金属导管300可以通过浸渍在腐蚀液中以去除金属导管300，所述腐蚀液可以包括氯化铁(三氯化铁)，盐酸(HCl)和水的混合液。当裸露的金属导管300从裸露的石墨烯封装薄膜110一端开始一起被化学腐蚀时，剩下的石墨烯封装薄膜110仍保持完好。接着热塑性材料305被剥去，如可以用丙酮(C3H6O)漂洗进行漂洗去除。金属导管300去除后，混合结构将形成中空管结构，如图3中的3E所示。

活性颗粒105浸渍在液体310中，将混合结构放入到液体中，这样在混合结构的中空部分将填充满活性颗粒105，具体如图2的步骤220和图3的3F所示。如上所述，该活性颗粒105可以是金属、准金属、过渡金属氧化物、夹层材料或导电聚合物。液体310可以包括水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)和甲基-吡咯烷酮(NMP)。一旦石墨烯封装薄膜110的中空部分填充满活性颗粒105，就将其从液体310中取出，具体的可以采用离心分离或过滤。分离后的结构如图3G所示(为一部分剖视结构示意图)，是内部填充有活性颗粒105的湿润的石墨烯封装薄膜110。

最后，如图2中方法200的步骤225所示，将内部填充有活性颗粒105的湿润的封装薄膜110进行干燥处理。例如，可以采用红外线干燥或者自然干燥法。干燥会使得石墨烯封装薄膜110因为表面张力收缩和折叠到活性颗粒105的表面上，最终将形成如图1所示的混合结构100的电极。

混合结构可以应用在储能装置的许多方面上，例如可以应用在锂电池或者超级电容器(也被称为双电层电容器和准电容器)上，图4和图5为利用此混合结构的电极实施例一的示意图。如图4所示，多个混合结构400堆叠形成平整对齐的电极405，如图5所示，为混合结构500通过交叉堆叠的方式形成复合电极505。

如图6所示，为以利用混合结构形成的电极的锂电池600结构剖视示意图，其包括图4和图5中所示的电极405和电极505。所述锂电池600包括负极集流器605、负极610、电解质615、隔板620、负极610和正极集流器630。这样的锂离子电池(不含本文所述的新颖的电极)在一些参考文献，包括约翰·威利父子2012年出版的“锂离子电池”。

基于混合结构形成的电极可以应用在锂电池600的负极610和正极625上。如，基于混合结构形成的正极625可以包括含有电化学活性金属或准金属活性颗粒(例如，硅，锗，锡)，过渡金属氧化物(例如二氧化锡，氧化铁，二氧化锰)或导电聚合物材料(例如，聚苯胺，聚吡咯，聚乙撑二氧噻吩)。负极610包括一个插层材料(例如，磷酸铁锂，LiMnPO₄的，钴酸锂，锰酸锂，镍酸锂，锂)、聚合物粘合剂和导电碳黑或石墨。在另一个实施例中，只有负极610是基于混合结构的电极，其中，基于混合结构的负极610包括含有活性颗粒的夹层材料，而正极625包括片状石墨，聚合物粘合剂和导电炭黑。最后一个实施例，负极610和正极615都是基于混合结构的电极，负极610包括活性颗粒的夹层材料，而正极625包括含有电化学金属的活性颗粒，过渡金属氧化物，导电聚合物或碳。

在锂电池600的这些若干实施例中，所述负极集流器605可以包括，例如，铝(Al)，而正极集流器630可以包括，例如，铜(Cu)。

隔板620可以是可以由聚烯烃制成，其包括一微孔膜，但不限于，其可以是聚乙烯，聚丙烯，和聚甲基戊烯。这种隔板可以市售获得，如美国的Celgard有限责任公司。电解质615可以上是包括金属锂盐融化的溶剂。典型的电解质包括锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，和高氯酸锂(LiClO4)溶解在如碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的有机溶剂中。

超级电容器和图6所述的锂电池600具有类似的结构。因此不再做详细描述。超级电容器(不像本文所阐述的混合结构为基础的电极)被广泛制造并在一些参考文献介绍，例如(科学基础和技术应用)在1999年出版的作者为施普林格的“电化学超电容器”，在此通过引用的方式并入本文中。列举一个超级电容器的实施例，但不限制于此，以混合结构为基础的电极形成的负极包括含有夹层材料的活性颗粒，正极包括活性炭，聚合物粘合剂和导电碳黑或石墨。

在另一混合结构的电极，所述混合结构可以随机地堆叠，以形成一薄膜电极。如图7所示的一个这样的薄膜电极700的部分示意图，这里为了易于理解的，将混合结构表示为简单的杆状。在这种情况下，类似于图1的混合结构100的混合结构705随机堆叠，以形成一个薄的，多孔互连网络。这样的薄膜电极可以在薄膜微电池中使用。如图8所示为这种微电池800的剖视图。微电池800包括衬底805、负极集流体810、负极815、电解质820、正极825、正极集流体830和一个保护层835。而第一接触层840连接到正极集流体810，第二接触层845连接到负极集流体830。

在这个微电池800的实施例中，正极825可以由图7中所示包含活性金属或准金属的活性颗粒(例如，硅，锗，锡)，过渡金属氧化物(如二氧化锡，氧化铁，二氧化锰)或导电聚合物材料(例如，聚苯胺，聚吡咯，聚乙烯二氧噻吩)的薄膜电极700制得。负极815可以包括夹层材料(如磷酸铁锂，LiMnPO4，钴酸锂，锰酸锂，镍酸锂，(LiaNibMncCod)O2)。电解质820可包含锂磷氮氧(即LIPON；Li3PO4)，这是都是常用于这些元件的材料。负极电流收集器810、正极电流收集器830、第一次接触层840、和第二接触层845可以是铜、镍或铝。最后保护层835可以是一种聚合物(如，Parylene-C)。微电池800的一个或多个元件可以由相同的沉积技术沉积，但并不限制于此，如：射频和直流磁控溅射，热蒸发沉积、化学气相沉积、脉冲激光沉积、电子回旋共振溅射、气溶胶喷雾涂层以及其他在其领域中已经熟悉有普通的技术。

虽然上述的混合结构，具有一个细长的，有些纤维的形状，但是，混合结构在根据本发明的各方面还可以可选地具有多个球形，粉末状的形态。该变形可以简单地通过如图2中方法200描述的金属导管300变短。变形后的混合结构可以如图9所示。在图9中，混合结构900包括石墨烯封装薄膜910和封装在封装薄膜里的活性颗粒905。为清楚起见，石墨烯封装薄膜910的前部是和上述一样，制成透明以显示混合结构900中的活性颗粒905。球状，粉末状等类似混合结构900的混合结构均可以通过将混合结构900与高分子粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯，聚丙烯酸)，然后根据需要以特定的比率混合，再将该混合物粘贴到负极集电器605或负极集电器630来构成如图6中所示的电池600的一部分。

混合结构100和900的独特的物理和电气特性可以参照图1和图9，更一般地，本发明所述的混合结构具有很多优点，其中当这些混合结构被实现为电极应用在能量存储装置中，特别是当封装薄膜是由石墨形成的，其具有以下优点。应用在混合结构中的石墨烯封装薄膜，可以将活性颗粒限制在一个压缩的“壳”内，这样做时，使活性颗粒在锂离子插入/抽出重复循环中而不会脱落，分散，或粉碎，由此避免了活性颗粒和电解质之间的不良的副反应。

图10中的10A～10C显示了图1的混合结构在充电和放点过程中的结构变换。和之前一样，在这些数据中，石墨烯封装薄膜110的部分结构为透明状，以更好的呈现封装的活性颗粒105。如图10B所示，充电时混合结构100的活性颗粒展开。然而，石墨烯封装薄膜110具有足够的弹性，因此可逆地和可靠地适应这种膨胀和收缩。因此，可以更好的防止混合结构100内的的活性颗粒105因为外部的变化而发生结构性的粉碎，防止应力引起的结构的粉碎，同时延长了其循环使用寿命。

作为再一优势，石墨烯封装薄膜是高度压缩的，这意味着，使用这类封装薄膜的混合结构可以在不降低其活性颗粒的接触表面积的情况下紧紧地包住电极。这，反过来，提高了这些电极的体积能量密度和速度性能。

最后，石墨烯封装薄膜具有高导电性，并能保持其活性颗粒紧密接触，使得以混合结构为基础的电极的内部具有较低的电阻。这也提高了能量存储装置的性能。

在此强调的是，本发明的上述实施例仅是说明性的，其他实施例可以使用不同的处理步骤，以及不同类型和元素的安排，以实现所述的功能。在所附权利要求的范围内的这些众多可替代实施例将是显而易见的本领域技术人员熟知的。

此外，所有在此公开的特征可被用于相同，等效或类似的目的，除非明确说明，否则可以用可替换的特征代替。因此，除非另有说明，否则公开的每个特征仅是一般系列的等效或类似特征的一个实例。而，这只是一个例子，一些具体的材料列于此作为适合用作活性颗粒，是为了使得本发明的在实际应用中有效地利用许多不同的材料进行实施。因此，具体的材料，不应当被解释为限制本发明的范围。

本发明是这样描述的，但显而易见，同样可以以许多方式进行变化。这种变化并不能视为脱离了本发明的精神和范围，及所有这些的修改显而易见为本发明所属的技术领域，都包含在权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

提供金属导管；

在金属导管上沉积石墨烯封装薄膜；

移除金属导管使得石墨烯封装薄膜的中间部分形成中空管；

将石墨烯封装薄膜放置到包含有活性颗粒的悬浮液中，使得石墨烯封装薄膜的中空管部位填充活性颗粒；

将填充有活性颗粒的封装薄膜从悬浮液中取出，然后对石墨烯封装薄膜进行干燥，形成由石墨烯封装薄膜封装活性颗粒的电极。

2.根据权利要1所述的方法，其特征在于：所述步骤移除金属导管具体包括步骤部分沉积热塑性材料；然后沉积有热塑性材料的部分结构，通过湿化学蚀刻法曝光；浸渍在腐蚀液中以去除金属导管。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性颗粒包括电化学活性金属、与锂形成金属间化合物的准金属、与锂通过变换反应发生可逆反应的过渡金属氧化物或导电聚合物材料、使得锂保持其晶格常数不变的插层材料或化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将填充有活性颗粒的石墨烯封装薄膜从悬浮液中取出包括采用离心法或者过滤法。

5.一种应用在能量存储装置中的电极，其特征在于：所述电极包括：多个混合结构，其中，每个混合结构包括：活性颗粒，以及至少部分封装有所述活性颗粒的石墨烯封装薄膜。

6.根据权利要求5所述的应用在能量存储装置中的电极，其特征在于：所述多个混合结构之间呈相互平行放置。

7.根据权利要求5所述的应用在能量存储装置中的电极，其特征在于：所述多个混合结构中的一部分和另一部分呈相互垂直放置。

8.根据权利要求5所述的应用在能量存储装置中的电极，其特征在于：所述多个混合结构之间呈随机放置。

9.根据权利要求5所述的应用在能量存储装置中的电极，其特征在于：所述活性颗粒包括电化学活性金属、与锂形成金属间化合物的准金属、与锂通过变换反应发生可逆反应的过渡金属氧化物或导电聚合物材料、使得锂保持其晶格常数不变的插层材料或化合物中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的应用在能量存储装置中的电极，其特征在于：所述混合结构呈细长状。