CN105274836B - 分散性良好的交联丙烯酸酯系纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分散性良好的交联丙烯酸酯系纤维。交联丙烯酸酯系纤维在其制造工序中容易产生纤维彼此的缠绕，且不易开纤，因此，难以将羽绒和交联丙烯酸酯系纤维均匀地混合，在棉絮的外观中可形成不均，品质容易变差。另外，进行洗涤等时缠绕进一步增加，产生异物感、厚度不均。另外，由于混合不均匀，对于吸湿发热带来的保温性等功能也有降低的倾向。本发明是基于该现状而完成的，提供一种分散性良好且可容易地与羽绒均匀混合的交联丙烯酸酯系纤维。所述交联丙烯酸酯系纤维的卷曲率/卷曲数之比为0.60以下。

Description

分散性良好的交联丙烯酸酯系纤维

技术领域

本发明涉及一种分散性良好的交联丙烯酸酯系纤维。

背景技术

羽绒具有高的保温性，被广泛用作寝具、衣类等的棉絮(中綿)。但是，伴随近年来的需求增加、禽流感的流行，价格高涨。与此相对，若可以并用羽绒以外的纤维，则可谋求成本下降。但是，羽绒的量变少时保温性降低。作为弥补其的方法，考虑与具有吸湿发热性的纤维并用。

例如，在专利文献1中公开了一种使用了将羽绒等动物性纤维和作为吸放湿发热性纤维的交联丙烯酸酯系纤维混合而成的棉絮的吸放湿发热性保温品。该棉絮可通过吸收从人体产生的气相及液相的水分而进行发热保温。然而，交联丙烯酸酯系纤维在其制造工序中容易产生纤维彼此的缠绕，且不易开纤，因此，难以将羽绒和交联丙烯酸酯系纤维均匀地混合，在棉絮的外观中形成不均，品质容易变差。另外，进行洗涤等时缠绕进一步增加，产生异物感、厚度不均。另外，由于混合不均匀，对于吸湿发热带来的保温性等功能也有降低的倾向。

另外，在专利文献2中公开了一种短纤维混入羽绒棉的制造方法。在该方法中，可将短纤维和羽绒均匀地混合。然而，如上所述，交联丙烯酸酯系纤维具有不易开纤的性质，因此，即使使用这些方法也不易将交联丙烯酸酯系纤维与羽绒均匀地混合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-12833号公报

专利文献2：日本特开平10-219526号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，不易将羽绒和交联丙烯酸酯系纤维均匀地混合。本发明是基于该现有技术的现状而完成的，其目的在于提供一种分散性良好且可容易地与羽绒均匀混合的交联丙烯酸酯系纤维。

用于解决课题的方案

即，本发明的上述目的可通过以下的方案实现。

(1)一种交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，卷曲(けん縮)率/卷曲数之比为0.60以下。

(2)根据(1)所述的交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，通过对于丝束状态的丙烯腈系纤维实施利用1分子中具有2个以上氮原子的含氮化合物的交联处理和水解处理而得到。

(3)根据(2)所述的交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，丙烯腈系纤维的卷曲率/卷曲数之比为0.80以下。

发明效果

本发明的交联丙烯酸酯系纤维为作为卷曲率/卷曲数之比具有0.6以下的纤维。因此，作为纤维的形态，卷曲形成的一个一个的波形状的大小变小。而且，由于波形状的大小较小，因此，可得到交联丙烯酸酯系纤维的单纤维彼此不易缠绕这样的特征。该本发明的交联丙烯酸酯系纤维容易分散成单纤维，也可容易地与羽绒等其它纤维均匀混合。

具体实施方式

本发明的交联丙烯酸酯系纤维为由含有羧基和交联结构的聚合物构成的纤维。作为该具有羧基和交联结构的聚合物，可以举出对于含有丙烯腈系聚合物的纤维实施利用1分子中具有2个以上氮原子的含氮化合物的交联处理及水解处理而得到的物质。

在此，作为1分子中具有2个以上氮原子的含氮化合物，优选具有2个以上的伯氨基的氨基化合物、肼系化合物。1分子中的氮原子数的上限没有特别限制，优选为12个以下，进一步优选为6个以下，特别优选为4个以下。若1分子中的氮原子数超过上述上限，则交联剂分子变大，存在不易在聚合物中导入交联的情况。

作为具有2个以上伯氨基的氨基化合物，以乙二胺、六亚甲基二胺等二胺化合物、二亚乙基三胺、3,3’-亚氨基双(丙基胺)、N-甲基-3,3’-亚氨基双(丙基胺)等三胺系化合物、三亚乙基四胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺等四胺系化合物、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺等例示具有2个以上伯氨基的多胺系化合物。

另外，作为肼系化合物，可例示：水合肼、硫酸肼、盐酸肼、氢溴酸肼、碳酸肼等。

另外，作为羧基量，相对于纤维重量，期望优选含有0.1～10mmol/g，更优选含有0.5～8mmol/g，进一步优选含有3～8mmol/g。羧基量低于0.1mmol/g时，有时无法充分得到后述的吸湿发热性、除臭性等功能。另外，羧基量超过10mmol/g时，交联结构不得不变少，因吸水引起的溶胀使纤维脆化，有时难以维持可实用的纤维强度、延展性。

作为羧基的状态，若抗衡离子为H、即COOH的形态(以下，也称为H型羧基)，则关于氨、三乙胺、吡啶等胺系气体等的除臭性能、抗病毒性能、防变应原性能、抗菌性能显现特别优异的性能。关于防变应原性能，作为除去对象的变应原没有特别限定，可高效地除去由花粉、螨虫等产生的变应原。

若羧基的抗衡离子的种类为H以外的阳离子(以下也称为盐型羧基)，则显现对于乙酸、异戊酸等酸性气体、甲醛等醛的优异的除臭性能、及吸放湿性能。另外，关于阻燃性能、抗病毒性能、防变应原性能、抗菌性能也可得到高的效果。作为构成该盐型羧基的阳离子的例子，可以举出：Li、Na、K等碱金属、Be、Ca、Ba等碱土类金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等金属、NH4、胺等的阳离子等，也可以混合存在多种阳离子。

在此，在重视吸湿发热性能的情况下，优选将盐型羧基量设为4.5mmol/g以上。作为阳离子的种类，可优选使用Na、K、Mg、Ca、Al、Zn等。另外，作为盐型羧基量的上限，从维持可实用的纤维强度、延展性的观点考虑，期望为8mmol/g以下。

本发明的交联丙烯酸酯系纤维为作为卷曲率/卷曲数之比具有0.60以下、优选0.50以下、更优选0.30以下的纤维。卷曲率/卷曲数之比为卷曲形成的一个一个的波形状的大小的指标。该值越小，卷曲形成的一个一个的波形状的大小越小。本发明的交联丙烯酸酯系纤维的该指标的值为0.60以下，波形状的大小较小，因此，可得到交联丙烯酸酯系纤维的单纤维彼此不易缠绕这样的特征。通过该特征，本发明的交联丙烯酸酯系纤维容易分散成单纤维，也可容易地与羽绒等其它纤维均匀混合。另一方面，作为卷曲率/卷曲数之比的下限，期望为0.10以上。该比低于0.10时，虽然可容易地与羽绒等其它纤维均匀混合，但与其它纤维的缠绕变得过小，交联丙烯酸酯系纤维容易因使用、洗涤等而从其它纤维上脱落。

另外，作为本发明的交联丙烯酸酯系纤维的卷曲率优选为4％以下。若卷曲率过大，则有时单纤维彼此不易开纤。另外，作为卷曲率的下限，优选为1％以上。若卷曲率过小，则与其它纤维的缠绕变得过小，有时交联丙烯酸酯系纤维容易因使用、洗涤等而从其它纤维上脱落。

另外，从使其容易分散成单纤维且也可容易地与其它纤维均匀混合的观点考虑，作为本发明的交联丙烯酸酯系纤维的纤维长，期望优选设为13mm以下，更优选设为8mm以下。作为纤维长的下限，若太短，则即使与其它纤维混合也会立即脱落而无法维持混合状态，因此，期望设为1mm以上。

作为本发明的交联丙烯酸酯系纤维的吸湿性能，在与羽绒等其它纤维混用的情况下，从以实用的混率水准得到有意义的吸湿性能或者吸湿发热性能的观点考虑，作为后述的吸湿率，期望优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为35％以上。虽然该吸湿率的上限没有特别限定，但由于羧基导入量存在界限，因此，大约70％为上限。

作为上述本发明的交联丙烯酸酯系纤维的制造方法，可以举出对于丙烯腈系纤维实施利用1分子中具有2个以上氮原子的含氮化合物的交联处理及水解处理的方法。

在该方法中，丙烯腈系纤维为由含有40重量％以上、优选50重量％以上、进一步优选80重量％以上的丙烯腈的丙烯腈系聚合物形成的纤维。因此，作为该丙烯腈系聚合物，除丙烯腈均聚物以外，还可以采用丙烯腈和其它单体的共聚物。作为共聚物中的其它单体没有特别限定，可以举出：卤化乙烯及偏二卤乙烯；(甲基)丙烯酸酯(予以说明，(甲基)的写法表示带有该甲基的术语的情况及未带有该甲基的术语的情况这两者)；甲代烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸等含磺酸基单体及其盐；(甲基)丙烯酸、衣康酸等含羧酸基单体及其盐；丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

将该丙烯腈系聚合物溶解于溶剂形成纺丝原液，将其纺丝，由此得到丙烯腈系纤维。纺丝方法、条件没有限定，可利用常规方法进行纺丝。在此，作为使丙烯腈系聚合物溶解的溶剂，可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等有机系溶剂、硝酸、氯化锌水溶液、硫氰酸钠水溶液等无机盐系溶剂。

接着，对如上得到的丙烯腈系纤维实施利用上述的1分子中的氮数为2以上的含氮化合物的交联处理。该交联处理的条件只要可形成交联结构就没有限制，在该含氮化合物的溶液中浸渍丙烯腈系纤维并在50～150℃使其反应时多可得到优选的结果，但在使用肼系化合物时，可采用如下所述的条件。

即，作为利用肼系化合物进行交联处理的具体的处理条件，只要为可将氮含量的增加调整为0.1～10重量％的条件就可以采用，在肼系化合物浓度5～20重量％的水溶液中在温度50～110℃下处理1～5小时的方法在工业上优选。在此，所谓氮含量的增加是指利用肼系化合物进行交联处理前的丙烯腈系纤维的氮含量和该处理后的纤维的氮含量之差。另外，在氮含量的增加低于下限时，有时无法得到最终实用上可令人满意的物性的纤维，超过上限时，有时无法得到充分的吸湿发热性、除臭性等功能。

实施了该交联处理的纤维可以在充分除去该处理中残留的药剂后实施酸处理。作为在此使用的酸，可以举出：硝酸、硫酸、盐酸等无机酸、有机酸等，没有特别限定。作为该酸处理的条件没有特别限定，可以举出在酸浓度约为3～20重量％、优选7～15重量％的水溶液中在温度50～120℃下将纤维浸渍0.5～10小时这样的例子。

如上实施了交联处理的纤维、或者进一步实施了酸处理的纤维接着实施水解处理。通过该处理，在交联处理时未反应而直接残留的腈基等被水解，生成羧基。

作为该水解处理的方法，可以举出：以在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液、或者硝酸、硫酸、盐酸等水溶液中浸渍实施了交联处理的纤维的状态进行加热处理的方法。作为具体的处理条件，考虑目标羧基的量等，适宜设定处理药剂的浓度、反应温度、反应时间等诸条件即可，优选在0.5～10重量％、进一步优选在0.5～2.5重量％的处理药剂水溶液中，在温度50～120℃下处理1～10小时的方法在工业、纤维物性方面也优选。另外，也可以与上述的交联处理同时地进行水解处理。

如上实施了水解处理的纤维也可以接着实施酸处理。在水解处理中，在使用了碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液的情况下，所生成的羧基与碱金属等阳离子形成离子键。通过进行酸处理，该阳离子被氢离子置换，成为H型羧基。作为该酸处理的方法，可优选使用将实施了水解的纤维浸渍于盐酸、乙酸、硝酸、硫酸等酸性水溶液，然后进行干燥的方法。

进而，如上实施了酸处理的纤维根据其所要求的特性，若通过硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐水溶液进行离子交换处理，则可形成以期望的金属离子作为抗衡粒子的盐型羧基。进而，通过调整水溶液的pH、金属盐浓度·种类，也可混合存在不同种类的抗衡粒子或调整其比例。

在上述的制造方法中，从将最终得到的交联丙烯酸酯系纤维的卷曲率/卷曲数之比设为上述范围的观点考虑，期望优选将作为该纤维的原料的丙烯腈系纤维的卷曲率/卷曲数之比优选设为0.80以下，更优选设为0.75以下。另外，作为该比的下限，优选设为0.10以上。作为形成该卷曲率/卷曲数之比的方法，可以举出：调整丙烯腈系纤维的一般的制造工序中的卷曲赋予工序的条件或省略热处理后的卷曲赋予处理的方法。

另外，丙烯腈系纤维期望在丝束状态、即未切割成短纤维的状态下实施上述的交联处理和水解处理。认为在以丝束状态实施了各处理的情况下，在处理浴中纤维也受到某种程度的约束，因此，不易因液流产生缠绕，另外，由于在之后的纤维取出工序等中对丝束施加张力，因此，卷曲伸展，卷曲率容易变得更小。

进而，在对于丝束状态的丙烯腈系纤维实施了交联处理、水解处理等处理的情况下，在这些处理后切割成短纤维。此时，与将丙烯腈系纤维切割成短纤维状后进行这些处理的情况相比，还可得到短纤维的纤维长的不均变小这样的优点。

上述的本发明的交联丙烯酸酯系纤维的交联丙烯酸酯系纤维的单纤维彼此不易缠绕，容易分散，因此，可容易地与其它原材料均匀地混合。在此，作为其它原材料，可以举出：热固性树脂、热塑性树脂、天然纤维、合成纤维等。其中，在与羽绒并用的情况下，可以用本发明的交联丙烯酸酯系纤维的吸湿发热性能补充羽绒的保温功能，因此，可得到在维持保温功能的同时减少高价的羽绒的使用量的效果。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。实施例中的份及百分率只要没有特别说明，则以重量基准表示。实施例中的特性的评价方法如下所述。

(1)卷曲率/卷曲数之比

依据JIS-L1015进行测定而求得。由求出的卷曲率[％]及卷曲数[个/英寸]算出卷曲率/卷曲数之比。

(2)羧基量

将纤维试样约1g在50ml的1mol/l盐酸水溶液中浸渍30分钟。接着，将纤维试样以浴比1：500浸渍于水中。15分钟后，若确认浴pH为4以上，则使其干燥(浴pH低于4时，再次进行水洗)。接着，精密称量充分干燥了的纤维试样约0.2g(W1[g])，加入100ml的水，再添加15ml的0.1mol/l氢氧化钠水溶液、0.4g的氯化钠及酚酞进行搅拌。15分钟后，通过过滤分离成试样纤维和滤液，接下来将试样纤维水洗至酚酞的显色消失。将此时的水洗水和滤液合并，将得到的溶液用0.1mol/l盐酸水溶液滴定直到酚酞的显色消失，求出盐酸水溶液消耗量(V1[ml])。由得到的测定值由下式算出总羧基量。

羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×V1)/W1

在上述的羧基量测定方法中，未实施最初的在1mol/l盐酸水溶液中的浸渍及接下来的水洗，除此以外，同样地算出H型羧基量。通过从上述的总羧基量中减去该H型羧基量，算出盐型羧基量。

(3)20℃×65％RH吸湿率

将纤维试样约2.5g在热风干燥乾燥器中以105℃干燥16小时，测定重量(W2[g])。接着，将该纤维试样放入调节为温度20℃、65％RH的恒温恒湿器中24小时。测定如上吸湿了的纤维试样的重量(W3[g])。根据这些测定结果，由下式算出20℃×65％RH吸湿率。

20℃×65％RH吸湿率[％]＝(W3-W2)/W2×100

(4)分散性

准备由清洗后的羽绒(白鸭绒85％、羽毛15％)4份和水400份构成的水分散液。一边搅拌该水分散液一边在其中添加由纤维长6mm的纤维试样1份和水100份构成的水分散液。添加后搅拌10分钟后，进行脱水、干燥，得到由羽绒和纤维试样构成的混合棉。从得到的混合棉中采集约5g测定用样品，测定重量(W4[g])。目视观察采集的混合棉，将纤维试样缠绕而成块的部分、即分散不良部分拣出。另外，测定拣出的纤维试样的个数(N1[个])和重量(W5[g])，由下式算出分散不良部分的每1g的个数和重量比例。

分散不良部分的每1g的个数[个/g]＝N1/W4

分散不良部分的重量比例[％]＝W5/W4×100

将测定用样品的采集以后的步骤重复3次，求出分散不要部分的个数和重量的平均值，评价混合棉的分散性。

在分散不良部分的每1g的个数的平均值为8个以上或者重量比例的平均值为5％以上的情况下，混合棉外观的不均显著，品质较差。

[实施例1]

将丙烯腈90重量％、丙烯酸甲酯10重量％的丙烯腈系聚合物Ap(30℃二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]＝1.5)用48％的硫氰酸钠水溶液溶解，制备纺丝原液。使用该纺丝原液依据常规方法进行纺丝，在不切割的情况下以丝束状态得到单纤维纤度0.9dtex的丙烯腈系纤维。另外，通过调整纺丝中的卷曲赋予工序的条件，使丙烯腈系纤维的卷曲率/卷曲数之比为0.71。

在水合肼的20％水溶液中对该丝束状态的丙烯腈系纤维进行98℃×5小时交联导入处理并进行了清洗。将交联导入了的纤维浸渍在3％硝酸水溶液中，进行了90℃×2小时酸处理。接下来，在3％氢氧化钠水溶液中进行90℃×2小时的水解处理，利用3.5％硝酸水溶液进行处理并水洗、脱水。接着，拉出丝束状态的纤维，切割成短纤维状并进行干燥，由此得到具有Na盐型羧基的实施例1的纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

[实施例2]

在水合肼的20％水溶液中对实施例1中得到的丝束状态的丙烯腈系纤维进行98℃×5小时交联导入处理并进行了清洗。将交联导入了的纤维浸渍在3％硝酸水溶液中，进行了90℃×2小时酸处理。接下来，在3％氢氧化钠水溶液中进行90℃×2小时的水解处理，利用3.5％硝酸水溶液进行处理并水洗。将得到的纤维浸渍于水中，添加氢氧化钠将pH调节成11后，在使相当于纤维中所含的羧基量的2倍的硝酸镁溶解而成的水溶液中于50℃浸渍1小时，由此实施离子交换处理并脱水。接着，切割成短纤维状并进行干燥，由此得到具有Mg盐型羧基的实施例2的纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

[实施例3]

将丙烯腈90重量％、丙烯酸甲酯10重量％的丙烯腈系聚合物Ap(30℃二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]＝1.5)用48％的硫氰酸钠水溶液溶解，制备纺丝原液。使用该纺丝原液依据常规方法进行纺丝，在不切割的情况下以丝束状态得到单纤维纤度0.9dtex的丙烯腈系纤维。另外，通过调整纺丝中的卷曲赋予工序的条件，使丙烯腈系纤维的卷曲率/卷曲数之比为0.62。

在水合肼的20％水溶液中对该丝束状态的丙烯腈系纤维进行98℃×5小时交联导入处理并进行清洗。将交联导入了的纤维浸渍在3％硝酸水溶液中，进行了90℃×2小时酸处理。接下来，在3％氢氧化钠水溶液中进行90℃×2小时的水解处理，利用3.5％硝酸水溶液进行处理并水洗、脱水。接着，拉出丝束状态的纤维，切割成短纤维状并进行干燥，由此得到具有Na盐型羧基的实施例3的纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

[比较例1]

将丙烯腈90重量％、丙烯酸甲酯10重量％的丙烯腈系聚合物Ap(30℃二甲基甲酰胺中的特性粘度[η]＝1.5)用48％的硫氰酸钠水溶液溶解，制备纺丝原液。使用该纺丝原液依据常规方法进行纺丝，切割成短纤维状，得到单纤维纤度0.9dtex、卷曲率/卷曲数之比为0.91的丙烯腈系纤维。

在水合肼的20％水溶液中对该短纤维状态的丙烯腈系纤维进行98℃×5小时交联导入处理并进行了清洗。将交联导入了的纤维浸渍在3％硝酸水溶液中，进行了90℃×2小时酸处理。接下来，在3％氢氧化钠水溶液中进行90℃×2小时的水解处理，利用3.5％硝酸水溶液进行处理并水洗、脱水、干燥，由此得到具有Na盐型羧基的比较例1的纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

[比较例2]

将比较例1的纤维浸渍于水中，添加氢氧化钠将pH调节成11后，在使相当于纤维中所含的羧基量的2倍的硝酸镁溶解而成的水溶液中于50℃浸渍1小时，由此实施离子交换处理并脱水、干燥，由此得到具有Mg盐型羧基的比较例2的纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

[表1]

由表1可知，在卷曲率/卷曲数之比为0.6以下的实施例1～3中，分散不良部分的个数、量均较少，可与其它纤维均匀地混合。另一方面，在卷曲数/卷曲率之比超过0.6的比较例1及2中，分散不良部分的个数及量多，混合棉外观的品质差。

工业上的可利用性

本发明的交联丙烯酸酯系纤维容易分散成单纤维，也可容易地与羽绒等其它纤维均匀混合。特别是在与羽绒并用的情况下，可以用本发明的交联丙烯酸酯系纤维的吸湿发热性能补充羽绒的保温功能，因此，可在维持保温功能的同时减少高价的羽绒的使用量。

Claims (1)

1.一种交联丙烯酸酯系纤维，其特征在于，卷曲率/卷曲数之比为0.60以下，

其通过对于丝束状态的丙烯腈系纤维实施利用水合肼的交联处理和水解处理而得到，

其中丙烯腈系纤维的卷曲率/卷曲数之比为0.80以下。