CN105271895A - 聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，涉及混凝土外加剂领域，解决了聚羧酸高性能减水剂原料来源有限的问题。本发明的聚羧酸高性能减水剂的原料由如下质量百分含量的组分组成：聚醚30％-34％，引发剂0.01％-0.2％，链转移剂0.2％-0.4％，还原剂0.01％-0.15％，小单体3％-5％，碱0.1％-1.5％，水58.75％-66.68％；其中，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，或所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物。本发明的聚羧酸高性能减水剂原料可选范围多且产品性能优良。

Description

聚羧酸高性能减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，随着混凝土的发展也促进了混凝土外加剂的技术迅速发展，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，在混凝土生产技术中起到核心作用，决定着混凝土的质量。其中，减水剂作为一种重要的混凝土外加剂可有效改善混凝土的施工性能，提高混凝土的强度。在众多减水剂中，聚羧酸高性能减水剂作为第三代减水剂，是一种完全不同于萘系和蜜胺系的较为理想的减水剂，上述聚羧酸高性能减水剂具有减水率高，掺量少，环保，所配制的混凝土强度高的优点，尤其在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，与不同水泥有更好的相容性，能够提供简便易行的施工工艺。因此，聚羧酸高性能减水剂已成为当前减水剂的研发热点。

聚羧酸高性能减水剂的合成原料一般包括聚醚、引发剂、链转移剂、还原剂、小单体以及水，其中，聚醚常选用聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚以及甲基丁烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上。但随着聚羧酸高性能减水剂的广泛应用，其使用量日益增加，现有技术中采用的聚醚种类有限，已不能满足聚羧酸高性能减水剂的使用需求，因此需探索更多的聚羧酸高性能减水剂的原料来源，并且所制备的聚羧酸高性能减水剂须性能优良且满足使用要求。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供了一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，主要目的是扩大聚羧酸高性能减水剂的原料来源，提高聚羧酸高性能减水剂的综合性能。

为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种聚羧酸高性能减水剂，其原料由如下质量百分含量的组分组成：

其中，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，或所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物。

作为优选，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物时，所述甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚占所述混合物的质量百分比为1％-90％。

作为优选，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢；所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。

作为优选，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；所述碱为片状氢氧化钠。

作为优选，所述小单体选自下述丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸及衣康酸中的至少一种。

作为优选，所述聚羧酸高性能减水剂的固含量为30％-45％，pH值为5-6.5。

另一方面，本发明提供了上述聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：

按比例称取原料，将引发剂加入到聚醚与水混合得到的聚醚溶液中，得到第一反应物，将链转移剂、还原剂及水混合得到的混合剂溶液滴加到所述第一反应物中，所述混合剂溶液滴加到所述第一反应物的时间为3.5±0.25小时，滴加所述混合剂溶液的同时，将小单体和水混合得到的小单体溶液滴加到所述第一反应物中，所述小单体溶液的滴加时间为3.0±0.25小时，滴加结束后得到第二反应物；

控制所述第二反应物的温度在50℃-55℃，反应1小时后得到第三反应物；

将碱和水混合得到碱溶液，将所述碱溶液和原料中剩余水加入到所述第三反应物中，反应0.5小时后所得产物即为聚羧酸高性能减水剂。

作为优选，所述小单体溶液的质量百分浓度大于等于70％小于100％，所述聚醚溶液的质量百分浓度为40％-60％，所述混合剂溶液的质量百分浓度为5％-10％，所述碱溶液的质量百分浓度为30％-40％。

作为优选，加入所述引发剂时所述聚醚溶液的温度为30℃；所述第二反应物的温度小于50℃时，采用电热棒或太阳能加热至50℃-55℃。

作为优选，所述混合剂溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.5小时；所述小单体溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.0小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明针对聚羧酸高性能减水剂的用量日益增加，原料来源有限，性能有待进一步提高的技术问题，采用以甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚作为聚羧酸高性能减水剂的合成原料，根据甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚的引入和聚羧酸高性能减水剂的性能要求，调整聚羧酸高性能减水剂合成原料中各组分物质的配比关系，优化聚羧酸高性能减水剂制备工艺的技术手段，达到了扩大聚羧酸高性能减水剂的原料来源且聚羧酸高性能减水剂性能优良的技术目的。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

实施例1

各原料组分按质量份计如下：120份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，1080份甲基烯丙基聚氧乙烯醚,4份过硫酸铵,8份巯基乙酸,0.4份抗坏血酸,110份丙烯酸,10份甲基丙烯酸，4份氢氧化钠，2667.2份水；

将上述120份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、上述1080份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和1800份水投入反应装置中，开启搅拌加热化料，温度达到30℃停止加热，经充分溶解得到质量百分浓度为40％的聚醚溶液，将上述8份巯基乙酸、上述0.4份抗坏血酸和159.6份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为5％的混合剂溶液，将上述4份氢氧化钠和9.3份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为30％的碱溶液，将上述110份丙烯酸、10份甲基丙烯酸和51份水混合得到质量百分浓度为70％的小单体溶液；

将上述4份过硫酸铵加入到上述质量百分浓度为40％的聚醚溶液中，搅拌均匀，制得第一反应物，将上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加时间为3.25个小时，在滴加上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为70％的小单体溶液加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为70％的小单体溶液的滴加时间为2.75个小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为70％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，上述第二反应物的反应温度在50℃，并在50℃恒温反应1小时，上述第二反应物充分反应后，得到第三反应物；其中，反应热所提供的温度不足50℃时，采用电热棒对上述第二反应物进行加热，确保反应物能够在50℃进行反应。

最后将原料中剩余水和上述质量百分浓度为30％的碱溶液加入到上述第三反应物中，经过0.5小时的中和反应得到液体产物，上述液体产物即为聚羧酸高性能减水剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述聚羧酸高性能减水剂的固含量为33.1％,得到上述聚羧酸高性能减水剂的pH值为5.0。

实施例2

各原料组分按质量份计如下：272份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，1088份甲基丁烯基聚氧乙烯醚,8份过硫酸钠,16份巯基丙酸,6份亚硫酸钠,100份衣康酸,100份丙烯酸，60份氢氧化钠，2350份水；

将上述272份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、上述1088份甲基丁烯基聚氧乙烯醚和906份水投入反应装置中，开启搅拌加热化料，温度达到30℃停止加热，经充分溶解得到质量百分浓度为60％的聚醚溶液，将上述16份巯基丙酸、上述6份亚硫酸钠和198份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为10％的混合剂溶液，将上述60份氢氧化钠和90份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为40％的碱溶液，将上述100份衣康酸、上述100份丙烯酸和22.2份水混合得到质量百分浓度为90％的小单体溶液；

将上述8份过硫酸钠加入到上述质量百分浓度为60％的聚醚溶液中，搅拌均匀，制得第一反应物，将上述质量百分浓度为10％的混合剂溶液在3.75小时内匀速的滴加至上述第一反应物中，在滴加上述质量百分浓度为10％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为90％的小单体溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为90％的小单体溶液的滴加时间为3.25个小时；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为90％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为10％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，控制上述第二反应物的反应温度在55℃，并在55℃恒温反应1小时，上述第二反应物充分反应后，得到第三反应物；其中，反应放热所提供的温度不足55℃时，采用太阳能对上述第二反应物进行加热，确保反应物能够在55℃进行反应。

最后将原料中剩余水和上述质量百分浓度为40％的碱溶液加入到上述第三反应物中，经过0.5小时的中和反应得到液体产物，上述液体产物即为聚羧酸高性能减水剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述聚羧酸高性能减水剂的固含量为40.5％,得到上述聚羧酸高性能减水剂的pH值为6.2。

实施例3

各原料组分按质量份计如下：660份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚,400份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，260份甲基丁烯基聚氧乙烯醚，4.4份过氧化氢,12份巯基乙酸,2.6份抗坏血酸,165份丙烯酸,20份氢氧化钠，2476份水；

将上述660份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、上述400份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、上述260份甲基丁烯基聚氧乙烯醚和1320份水投入反应装置中，开启搅拌加热化料，温度达到30℃停止加热，经充分溶解得到质量百分浓度为50％的聚醚溶液，将上述12份巯基乙酸、上述2.6份抗坏血酸和277.4份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为5％的混合剂溶液，将上述20份氢氧化钠和47份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为30％的碱溶液，将上述165份丙烯酸和41份水混合得到质量百分浓度为80％的小单体溶液；

将上述4.4份的过氧化氢加入到上述质量百分浓度为50％的聚醚溶液中，搅拌均匀，制得第一反应物，将上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加时间为3.55个小时，在滴加上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为80％的小单体溶液加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加时间为3.2个小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，上述第二反应物的反应温度在53℃，并在53℃恒温反应1小时，上述第二反应物充分反应后，得到第三反应物；其中，反应热所提供的温度不足53℃时，采用电热棒对上述第二反应物进行加热，确保反应物能够在53℃进行反应。

最后将剩余水和上述质量百分浓度为30％的碱溶液加入到上述第三反应物中，经过0.5小时的中和反应得到液体产物，上述液体产物即为聚羧酸高性能减水剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述聚羧酸高性能减水剂的固含量为37.65％,得到上述聚羧酸高性能减水剂的pH值为5.5。

实施例4

各原料组分按质量份计如下：按配方比例准备1056份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚,200份甲基烯丙基聚氧乙烯醚，64份甲基丁烯基聚氧乙烯醚，4.4份过氧化氢,12份巯基乙酸,2.6份抗坏血酸,165份丙烯酸,20份氢氧化钠，2476份水；

将上述1056份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚、上述200份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、上述64份甲基丁烯基聚氧乙烯醚和1320份水投入反应装置中，开启搅拌加热化料，温度达到30℃停止加热，经充分溶解得到质量百分浓度为50％的聚醚溶液，将上述12份巯基乙酸、上述2.6份抗坏血酸和277.4份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为5％的混合剂溶液，将上述20份氢氧化钠和47份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为30％的碱溶液，将上述165份丙烯酸和41份水混合得到质量百分浓度为80％的小单体溶液；

将上述4.4份的过氧化氢加入到上述质量百分浓度为50％的聚醚溶液中，搅拌均匀，制得第一反应物，将上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加时间为3.55个小时，在滴加上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的同时，将上述质量百分浓度为80％的小单体溶液加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加时间为3.2个小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，上述第二反应物的反应温度在53℃，并在53℃恒温反应1小时，上述第二反应物充分反应后，得到第三反应物；其中，反应热所提供的温度不足53℃时，采用电热棒对上述第二反应物进行加热，确保反应物能够在53℃进行反应。

最后将剩余水和上述质量百分浓度为30％的碱溶液加入到上述第三反应物中，经过0.5小时的中和反应得到液体产物，上述液体产物即为聚羧酸高性能减水剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述聚羧酸高性能减水剂的固含量为37.65％,得到上述聚羧酸高性能减水剂的pH值为5.4。

实施例5

各原料组分按质量份计如下：1320份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，4.4份过氧化氢,12份巯基乙酸,2.6份抗坏血酸,165份丙烯酸,20份氢氧化钠，2476份水；

将上述1320份甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚和1320份水投入反应装置中，开启搅拌加热化料，温度达到30℃停止加热，经充分溶解得到质量百分浓度为50％的聚醚溶液，将上述12份巯基乙酸、上述2.6份抗坏血酸和277.4份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为5％的混合剂溶液，将上述20份氢氧化钠和47份水混合，搅拌均匀，得到质量百分浓度为30％的碱溶液，将上述165份丙烯酸和41份水混合得到质量百分浓度为80％的小单体溶液；

将上述4.4份的过氧化氢加入到上述质量百分浓度为50％的聚醚溶液中，搅拌均匀，制得第一反应物，将上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液滴加至上述第一反应物中，上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加时间为3.55个小时，在滴加上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的同时，先将144份上述质量百分浓度为80％的小单体溶液滴加至上述第一反应物中，滴加时间为1.6小时，再将62份上述质量百分浓度为80％的小单体溶液滴加至上述第一反应物中，滴加时间为1.6小时，滴加结束后得到第二反应物；其中，为了使反应更充分，反应产物性能更好，上述质量百分浓度为80％的小单体溶液的滴加过程必须比上述质量百分浓度为5％的混合剂溶液的滴加过程提前完成；

利用反应热为反应物提供热量，上述第二反应物的反应温度在53℃，并在53℃恒温反应1小时，上述第二反应物充分反应后，得到第三反应物；其中，反应热所提供的温度不足53℃时，采用电热棒对上述第二反应物进行加热，确保反应物能够在53℃进行反应。

最后将剩余水和上述质量百分浓度为30％的碱溶液加入到上述第三反应物中，经过0.5小时的中和反应得到液体产物，上述液体产物即为聚羧酸高性能减水剂，根据GB8077-2012的检测方法得到上述聚羧酸高性能减水剂的固含量为37.65％，得到上述聚羧酸高性能减水剂的pH值为5.4。

对比例1

对比例1与实施例3的不同之处在于，按质量份计，对比例1以660质量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚与660质量份甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物作为聚醚，通过上述实施例的制备方法制得聚羧酸高性能减水剂。

实施例1-5和对比例1制备了6种聚羧酸高性能减水剂，将上述6种聚羧酸高性能减水剂以胶凝材料(胶凝材料是指水泥、粉煤灰及矿粉的混合物)总质量0.16％的质量比掺入混凝土中，掺入量按折固含量计算；实施例1-5对应制得混凝土1、混凝土2、混凝土3、混凝土4及混凝土5，对比例1对应制得混凝土6，其中，上述混凝土的质量配比为，m1(水泥)：m2(粉煤灰)：m3(矿粉)：m4(砂)：m5(石)：m6(水)＝225:80:75:861:971:162，依据GB8076-2008规定的试验方法检测上述6种混凝土的坍落度、扩展度及抗压强度，测量结果见表1。

表1掺有聚羧酸高性能减水剂的六种混凝土性能测试结果

通过实施例1-5和对比例1的测量结果可看出上述六种混凝土的综合性能良好，均满足使用要求，说明本发明实施例采用甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚合成的聚羧酸高性能减水剂的性能良好，采用本发明实施例制备的聚羧酸高性能减水剂作为混凝土的外加剂可满足混凝土的实际使用要求；其中，甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚在上述聚羧酸高性能减水剂中的质量百分含量可根据实际需要进行调整以获得性能优良的聚羧酸高性能减水剂。

本发明实施例通过调整各组分的配比和优化工艺参数，尤其是在滴加小单体溶液时，分段滴加可让生成的产品分子量分布更宽，使本发明实施例的聚羧酸高性能减水剂比常规的聚羧酸高性能减水剂的综合性能略胜一筹。同时，采用甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚作为聚羧酸高性能减水剂的合成原料，为其原料开发出一类新物质，扩大了聚羧酸高性能减水剂的原料选择范围，且制备的聚羧酸高性能减水剂性能优良。

本发明的聚羧酸高性能减水剂在制备过程中，配制的聚醚溶液先加热至30℃关闭热源后再加入引发剂，在反应过程中利用反应热使反应物温度达到50℃左右，基本无需外加热源，当反应物温度不足50℃时可采用电热棒或太阳能补充热量。而现有工艺采用外加热源先将反应物直接加热至需要的反应温度，例如50℃，而当反应过程中由于反应热使反应物温度过高时，又通过降温设备控制反应温度，从而导致整个工艺出现先加热后降温的问题，既耗费能源又增加设备成本。本发明的制备工艺充分利用了自身的反应热，省去锅炉、蒸汽等加热设备和冷却塔等降温设备，达到简化工艺、节能减排及降低时间成本的目的。

以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，其原料由如下质量百分含量的组分组成：

其中，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚，或所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述聚醚为甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚与甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基丁烯基聚氧乙烯醚的混合物时，所述甲基烯丙基乙二醇聚氧乙烯醚占所述混合物的质量百分比为1％-90％。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢；所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；所述碱为片状氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述小单体选自下述丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠及衣康酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，所述聚羧酸高性能减水剂的固含量为30％-45％，pH值为5-6.5。

7.权利要求1-6所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按比例称取原料，将引发剂加入到聚醚与水混合得到的聚醚溶液中，得到第一反应物，将链转移剂、还原剂及水混合得到的混合剂溶液滴加到所述第一反应物中，所述混合剂溶液滴加到所述第一反应物的时间为3.5±0.25小时，滴加所述混合剂溶液的同时，将小单体和水混合得到的小单体溶液滴加到所述第一反应物中，所述小单体溶液的滴加时间为3.0±0.25小时，滴加结束后得到第二反应物；

控制所述第二反应物的温度在50℃-55℃，反应1小时后得到第三反应物；

将碱和水混合得到碱溶液，将所述碱溶液和原料中剩余水加入到所述第三反应物中，反应0.5小时后所得产物即为聚羧酸高性能减水剂。

8.根据权利要求7所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述小单体溶液的质量百分浓度大于等于70％小于100％，所述聚醚溶液的质量百分浓度为40％-60％，所述混合剂溶液的质量百分浓度为5％-10％，所述碱溶液的质量百分浓度为30％-40％。

9.根据权利要求7所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，加入所述引发剂时所述聚醚溶液的温度为30℃；所述第二反应物的温度小于50℃时，采用电热棒或太阳能加热至50℃-55℃。

10.根据权利要求7所述的聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合剂溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.5小时；所述小单体溶液滴加至所述第一反应物中的滴加时间为3.0小时。