CN105264055B - 离子液体组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种用于制备芳基羧酸的组合物，所述组合物包括：至少一种离子液体、至少一种催化剂、至少一种不可氧化的极性溶剂、和至少一种可氧化的多烷基化亚芳基化合物，其不含两个连续的含烷基的环位置。本申请还提供了一种用于制备芳基羧酸的方法。
Description
技术领域
本申请涉及离子液体。特别地，本申请涉及包含用于制备芳香族羧酸(例如对苯二甲酸)的组合物的离子液体。
定义
在本申请的内容中，术语“离子液体”表示包括阴离子和阳离子配对的分子组合物，该阴离子和阳离子配对通过包括但不限于静电、共价或半共价键的方式彼此相互作用，且该组合物在预设的温度和压力时处于包括但不限于液体、半固体、粘性物质或其混合物的相，与该组合物在常规温度和压力时的存在相无关。
背景技术
离子液体是由离子构成的液体，其在约100℃或低于100℃时是流体。离子液体也称作室温熔融盐，具有作为电解质(electrolyte)用于多种电化学设备(例如锂蓄电池、太阳能电池、螺线管、双层电容器等)、作为反应媒介和作为催化剂用于有机合成的潜在用途。
离子液体也用于广泛多种用途。近来，已经提出烷基离子液体作为促进剂用于制备芳香族羧酸(例如对苯二甲酸)中。
对苯二甲酸是具有式C6H4(COOH)2的有机化合物。这种无色固体是商品化学品，作为前体用于聚酯PET，用于制备服装和塑料瓶。在1970年的全世界产量约为175万吨。到2006年时，全球纯对苯二甲酸(PTA)需求量超过3000万吨。在聚对苯二甲酸丁二醇酯和几种其他工程聚合物的制备中对对苯二甲酸存在较少的但仍然显著的需求。
美国专利号7985875建议了一种通过液相氧化制备芳香族羧酸的方法，包括将具有两个或三个C1-C4烷基、羟烷基或甲酸基的苯或萘化合物与含氧气体在羧酸溶剂、催化剂和促进剂的存在下在反应区中接触，该促进剂是包括选自由1-烷基吡啶阳离子和1,3-二烷基咪唑阳离子构成的组的有机阳离子和基本上由溴离子或碘离子构成的阴离子的离子液体。然而，尽管这种已知的烷基离子液体在制备对苯二甲酸中用作促进剂，但其不能减少杂质(例如4-羧基-苯甲醛(4-CBA))的生成。
减少对苯二甲酸中的4-CBA杂质是非常重要的。4-CBA在PET聚合工艺过程中用作链终止剂，因此所需的PET分子量可能无法达到。
因此，需要开发包含不仅能够溶解对苯二甲酸和4-CBA，还能溶解各种其他中间产物和副产物的组合物的离子液体，由此减少杂质的生成并制备纯态的芳香族羧酸(例如对苯二甲酸)。
发明目的
此处至少一种实施方案满足的本申请的一些目的如下：
本申请的一个目的是提供包含离子液体的组合物，其能够在制备对苯二甲酸中用作助溶剂和促进剂。
本申请的另一个目的是提供包含离子液体的组合物，其在用于制备芳香族羧酸时能够减少杂质(例如4-CBA)的生成。
本申请的另一个目的是提供在离子液体存在下制备对苯二甲酸的方法。
本申请的另一个目的是提供能够以连续方式进行的制备对苯二甲酸的方法。
本申请的另一个目的是提供一种制备对苯二甲酸的方法，其中离子液体的热氧化损失最小化。
本申请的另一个目的是提供一种制备对苯二甲酸的方法，其中离子液体和催化剂被回收和循环利用。
发明内容
依照本申请，提供了一种用于制备芳基羧酸的组合物，该组合物包括：
‐至少一种式I的离子液体，其含量为该组合物总质量的0.05-50％；
其中，
Ar是被取代或未被取代的芳基，
Z是(CH2)n，其中n是0-10的整数，
Q+是有机阳离子，选自由以下构成的组：季铵鎓(quaternary ammonium)、胆碱鎓(cholinium)、锍鎓(sulfonium)、鏻鎓(phosphonium)、胍鎓(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、吗啉鎓(morpholinium)、喹啉鎓(quinolinium)、异喹啉鎓(isoquinolium)、吡唑鎓(pyrazolium)和哌啶鎓(piperidinium)；
R是C1-C20直链或支链烷基或Ar-Z，
A-是阴离子，选自由以下构成的组：氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根(tosylates)、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子；
‐至少一种催化剂，其含量为该组合物总质量的0.01-5％；
‐至少一种不可氧化的极性溶剂；和
‐至少一种可氧化的多烷基化亚芳基化合物，其不含两个连续的含烷基的环位置，
该组合物在用于制备芳基羧酸时导致生成的该多烷基化亚芳基化合物的部分氧化衍生物少于4000ppm；该衍生物包括至少一个羧酸部分和至少一个醛部分。
该离子液体与该不可氧化的极性溶剂的比例能够在1:1-1:20范围内。
该催化剂能够包括至少一种金属化合物，该金属选自由钴、镁、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈、锆、铯和钛构成的组。
该催化剂能够是选自由以下构成的组中的至少一种：乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锆、乙酸铜、草酸钴、草酸锰、草酸铈、草酸钾、草酸铯、草酸锆和草酸铜。
该不可氧化的极性溶剂能够是选自由以下构成的组中的至少一种：乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯甲酯和水。
对于式I的离子液体，Ar能够是苯基，且Z能够是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基团，R是甲基，且A-是溴离子。
该组合物能够进一步包括至少一种选自由以下构成的组的溴源：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、一溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴甲烷和二溴化乙烯。
该组合物能够进一步包括至少一种单烷基离子液体，该单烷基离子液体包括选自由季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓构成的组的有机阳离子和选自由氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子构成的组的阴离子。
该芳基羧酸能够是选自由以下构成的组中的至少一种化合物：对苯二甲酸、间苯二甲酸、p-甲苯酸、m-甲苯酸、4-甲酸基苯甲酸、3-甲酸基苯甲酸、萘甲酸、苯均三酸、苯甲酸和取代苯甲酸。
该可氧化的多烷基化亚芳基化合物能够是选自由以下构成的组中的至少一种：对二甲苯、间二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯及其组合。
该部分氧化的衍生物能够是选自由以下构成的组中的至少一种：4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、p-甲苯甲醛、m-甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基,3-甲酸基-苯、苯甲醛、取代苯甲醛及其组合。
该可氧化的多烷基化亚芳基化合物能够是对二甲苯，该不可氧化的极性溶剂能够是乙酸，该部分氧化的衍生物能够是4-羧基苯甲醛，且该芳基羧酸能够是对苯二甲酸。
依照本申请的另一方面，提供了一种用于得到芳基羧酸的方法，该方法包括以下步骤：
a.制备一种组合物，包括：
‐至少一种式I的离子液体，其含量为该组合物总质量的0.05-50％；
其中，
Ar是被取代或未被取代的芳基，
Z是(CH2)n，其中n是0-10的整数，
Q+是有机阳离子，选自由以下构成的组：季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓；
R是C1-C20直链或支链烷基或Ar-Z，
A-是阴离子，选自由以下构成的组：氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子；
‐至少一种催化剂，其含量为该组合物总质量的0.01-5％；
‐至少一种不可氧化的极性溶剂；和
‐至少一种可氧化的多烷基化亚芳基化合物，其不含两个连续的含烷基的环位置；
和
b.在选自由空气和氧气的组的氧化剂存在下在100-250℃的温度和10-60巴的压力使该组合物氧化以得到芳基羧酸，
该方法导致生成的该多烷基化亚芳基化合物的部分氧化衍生物少于4000ppm；该衍生物包括至少一个羧酸部分和至少一个醛部分。
该方法的特征在于减少了该离子化合物的热氧化损失。
该氧化是在至少6小时的时间内以连续方式进行的，不需要补充离子化合物。
该方法进一步包括分离和循环利用该离子化合物、该羧酸溶剂和该催化剂的步骤。
详细描述
本申请的发明人聚焦于开发一种能够用于制备芳基羧酸(例如对苯二甲酸)的包含离子液体的组合物。在进行了几次实验和试验之后，本发明人特别发现芳基烷基离子液体能够在制备芳基羧酸(例如对苯二甲酸)中用作促进剂。进一步发现当芳基烷基离子液体不仅用作促进剂而且还用作助溶剂时，反应速率有所提高。再进一步发现当芳基烷基离子液体在制备芳基羧酸(例如对苯二甲酸)过程中用作促进剂和助溶剂时，杂质(例如4-羧基苯甲醛(4-CBA))的形成有了显著的减少。其原因是本申请的离子液体不仅能够溶解对苯二甲酸和4-CBA，而且还能够溶解其他中间产物和副产物。将这些中间产物以溶解形式保持在该离子化合物中是有利的，因为其在对苯二甲酸的制备过程中能够进一步氧化为所需的产物。因此能够降低在其自身的氧化阶段过程中中间产物的浓度，由此与常规制备方法相比消除了氢化阶段。
依照本申请，提供了一种用于制备芳基羧酸的包含芳基烷基离子液体的组合物。该芳基羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、p-甲苯酸、m-甲苯酸、4-甲酸基苯甲酸、3-甲酸基苯甲酸、萘甲酸、苯均三酸、苯甲酸、取代苯甲酸及其组合。
该组合物主要由以下组成：至少一种式I的离子化合物；至少一种催化剂；至少一种不可氧化的极性溶剂；和至少一种可氧化的多烷基化亚芳基化合物，其不含两个连续的含烷基的环位置，该催化剂包括至少一种选自由钴、镁、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈、锆、铯和钛构成的组的金属。典型地，该不可氧化的极性溶剂包括但不限于乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯甲酯、水、其组合等。该可氧化的多烷基化亚芳基化合物包括但不限于对二甲苯、间二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯及其组合。
在本申请的组合物中使用的离子液体由下式所示：
其中，
Ar是被取代或未被取代的芳基，
Z是(CH2)n，其中n是0-10的整数，
Q+是有机阳离子，选自由以下构成的组：季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓；
R是C1-C20直链或支链烷基或Ar-Z，
A-是阴离子，选自由以下构成的组：氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子。
依照本申请，该组合物包含特定比例的离子化合物、催化剂和不可氧化的极性溶剂。离子化合物的量保持在该组合物总质量的0.05-50％，而催化剂的量保持在该组合物总质量的0.01-5％。依照本申请，离子液体与不可氧化的极性溶剂的比例保持在1:1-1:20。
依照本申请，式I的化合物选自由以下构成的组：1-苯甲基,3-甲基咪唑氯化物；1-苯甲基,3-甲基咪唑溴化物、1-苯甲基,3-甲基咪唑乙酸盐、1-苯甲基,3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-苯甲基,3-甲基咪唑磷酸盐、苯甲基三丁基鏻溴化物、苯甲基三丁基铵溴化物、1-苯基,3-甲基咪唑氯化物、1-苯基,3-甲基咪唑溴化物、1-苯基,3-甲基咪唑乙酸盐、1-苯基,3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-苯基,3-甲基咪唑磷酸盐、苯基三丁基鏻溴化物、苯基三丁基铵溴化物、1,3-二苯甲基咪唑氯化物、1,3-二苯甲基咪唑溴化物、1,3-二苯甲基咪唑乙酸盐、1,3-二苯甲基咪唑甲磺酸盐、1,3-二苯甲基咪唑磷酸盐及其组合。
在一种实施方案中，该催化剂包括但不限于乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锆、乙酸铜、乙酸钴、草酸锰、草酸铈、草酸钾、草酸铯、草酸锆和草酸铜。
在一种实施方案中，Ar是苯基，Z是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基，R是甲基，A-是溴离子，且式I的化合物是1-苯甲基,3-甲基咪唑溴化物。
本申请的组合物还包括至少一种溴源作为促进剂，该溴源包括但不限于HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、一溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴甲烷和二溴化乙烯。
在另一实施方案中，提供了一种组合物，其包含至少一种单烷基离子液体以及至少一种芳基烷基离子液体。典型地，该单烷基离子液体包括选自由季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓构成的组的有机阳离子和选自由氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子构成的组的阴离子。
还发现包含芳基烷基离子液体和烷基离子液体的组合的组合物也能够通过减少杂质(例如4-羧基-苯甲醛(4-CBA))的生成而提供纯芳基羧酸(例如对苯二甲酸)。
本申请的组合物在用于制备芳基羧酸时导致生成的该多烷基化亚芳基化合物的部分氧化衍生物少于4000ppm。该多烷基化亚芳基化合物的部分氧化衍生物包括至少一个羧酸部分和至少一个醛部分。
典型地，该部分氧化的衍生物包括但不限于4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、p-甲苯甲醛、m-甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基,3-甲酸基-苯、苯甲醛、取代苯甲醛及其组合。
在一种实施方案中，该可氧化的多烷基化亚芳基化合物是对二甲苯，该不可氧化的极性溶剂能够是乙酸，该部分氧化的衍生物能够是4-羧基苯甲醛，且该芳基羧酸能够是对苯二甲酸。
本申请还提供了一种用于得到芳基羧酸的方法。该芳基羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、p-甲苯酸、m-甲苯酸、4-甲酸基苯甲酸、3-甲酸基苯甲酸、萘甲酸、苯均三酸、苯甲酸、取代苯甲酸及其组合。
该方法主要包括两个步骤。在第一步中，制备一种组合物，其包括含量为该组合物总质量的0.05-50％的至少一种式I的离子液体；
其中，
Ar是被取代或未被取代的芳基，
Z是(CH2)n，其中n是0-10的整数，
Q+是有机阳离子，选自由以下构成的组：季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓；
R是C1-C20直链或支链烷基或Ar-Z，
A-是阴离子，选自由以下构成的组：氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子；
含量为该组合物总质量的0.01-5％的至少一种催化剂；至少一种不可氧化的极性溶剂；和至少一种不含两个连续的含烷基的环位置的可氧化的多烷基化亚芳基化合物。
在该方法中使用的不可氧化的极性溶剂包括但不限于乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯甲酯、乙酸苯甲酯、水等。在本申请的方法中，离子液体与该不可氧化的极性溶剂的比例保持在1:1-1:20。
该可氧化的多烷基化亚芳基化合物包括但不限于：对二甲苯、间二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯及其组合。
在第二步中，在选自由空气和氧气的组的氧化剂存在下在100-250℃的温度和10-60巴的压力使得到的组合物氧化以得到芳基羧酸。该方法的特征为以下特点：
‐在芳基羧酸的制备过程中该多烷基化亚芳基化合物的部分氧化衍生物的生成量少于4000ppm，
‐减少了离子液体的热氧化损失，
‐该氧化是在至少6小时的时间内以连续方式进行的，不需要补充离子化合物。
依照本申请，该部分氧化的衍生物包括但不限于4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、p-甲苯甲醛、m-甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基,3-甲酸基-苯、苯甲醛、取代苯甲醛及其组合。
依照本申请，式I的离子液体包括但不限于：1-苯甲基,3-甲基咪唑氯化物；1-苯甲基,3-甲基咪唑溴化物、1-苯甲基,3-甲基咪唑乙酸盐、1-苯甲基,3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-苯甲基,3-甲基咪唑磷酸盐、苯甲基三丁基鏻溴化物、苯甲基三丁基铵溴化物、1-苯基,3-甲基咪唑氯化物、1-苯基,3-甲基咪唑溴化物、1-苯基,3-甲基咪唑乙酸盐、1-苯基,3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-苯基,3-甲基咪唑磷酸盐、苯基三丁基鏻溴化物、苯基三丁基铵溴化物、1,3-二苯甲基咪唑氯化物、1,3-二苯甲基咪唑溴化物、1,3-二苯甲基咪唑乙酸盐、1,3-二苯甲基咪唑甲磺酸盐、1,3-二苯甲基咪唑磷酸盐及其组合。
在一种实施方案中，Ar是苯基，Z是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基，R是甲基，且A-是溴离子。
本申请的方法还包括在该组合物中添加至少一种溴源，该溴源选自由以下构成的组：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、一溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴甲烷和二溴化乙烯。
在另一实施方案中，该方法进一步包括在该组合物中添加至少一种单烷基离子液体，该单烷基离子液体包括选自由季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓构成的组的有机阳离子和选自由氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子构成的组的阴离子。
本申请的方法包括分离和循环利用该离子液体、羧酸溶剂和催化剂的步骤。
在一种实施方案中，提供了一种制备对苯二甲酸的方法。在第一步中，制备包括式I的至少一种离子液体、至少一种催化剂、乙酸和对二甲苯的组合物。在第二步中，在氧化剂存在下在100-250℃的温度和10-60巴的压力使得到的组合物氧化以得到对苯二甲酸。发现在芳基羧酸的制备过程中生成的4-羧基苯甲醛(4-CBA)少于4000ppm。
以下实施例示例了本申请。此处所用的实施例仅用于便于理解此处的实施方案可以实施的方式且进一步能使本领域技术人员实施此处的实施方案。因此，该实施例不应当被解释为限制此处实施方案的范围。
实施例：
实施例1：烷基离子液体的热稳定性试验
在由钛制成的高压浆态反应器中在20巴的压力和不同的温度研究1-丁基,3-甲基咪唑氯化物在空气存在下的热稳定性。发现在140℃，氧气被大量摄入。将氧气取出并试验。发现其分解了。
实施例2：芳基烷基离子液体的热稳定性试验
使用1-苯甲基,3-甲基咪唑氯化物代替1-丁基,3-甲基咪唑氯化物，重复实施例1。发现对于此离子盐，分解开始温度为180℃。
实施例3：对苯二甲酸的制备
通过使用乙酸钴和乙酸锰作为催化剂在1-丁基,3-甲基咪唑溴化物(550ppm)作为促进剂存在下在180℃的温度和20巴的压力使用乙酸作为溶剂进行p-二甲苯的氧化，反应时间为3小时。对苯二甲酸中4-CBA的含量为15000ppm。
实施例4：对苯二甲酸的制备
通过使用乙酸钴和乙酸锰作为催化剂在1-苯甲基,3-甲基咪唑溴化物(4％)作为促进剂和助溶剂存在下在215℃的温度和40巴的压力使用乙酸作为溶剂进行p-二甲苯的氧化，反应时间为3小时。对苯二甲酸中4-CBA的含量为3100ppm。
实施例5：对苯二甲酸的制备
通过使用乙酸钴和乙酸锰作为催化剂在1-苯甲基,3-甲基咪唑溴化物(4％)作为促进剂和助溶剂和20％的1-丁基,3-甲基咪唑乙酸盐存在下在215℃的温度和40巴的压力使用乙酸作为溶剂进行p-二甲苯的氧化，反应时间为3小时。对苯二甲酸中4-CBA的含量为4800ppm。
实施例6：由甲苯制备苯甲酸
通过使用乙酸钴和乙酸锰作为催化剂在1-苯甲基,3-甲基咪唑溴化物(4％)作为促进剂和助溶剂存在下在150℃的温度和40巴的压力使用乙酸作为溶剂进行甲苯的氧化，反应时间为3小时。生成了苯甲醛作为部分氧化的衍生物。
实施例7：由m-二甲苯制备间苯二甲酸
通过使用乙酸钴和乙酸锰作为催化剂在1-苯甲基,3-甲基咪唑溴化物(4％)作为促进剂和助溶剂存在下在215℃的温度和40巴的压力使用乙酸作为溶剂进行m-二甲苯的氧化，反应时间为3小时。生成了3-羧基苯甲醛作为部分氧化的衍生物。
在整个说明书中，词语“comprise(包括)”或变型(例如“comprises”或“comprising”)将被理解为表示包括所述的要素、整数或步骤或要素、整数或步骤的组，但并不排除任何其他要素、整数或步骤或要素、整数或步骤的组。
术语“a(一种)”、“至少”或“至少一种”表示使用一种或多种要素或成分或量，因为可以在本申请的实施方案中这样使用以实现一个或多个所述目的或结果。
对于各种物理参数、尺寸和量给出的数值仅是近似值，预期将高于或低于该数值的值赋予该物理参数、尺寸和量也落入本申请和权利要求的范围之内，除非在说明书中有相反的声明。
尽管已经描述了本申请的某些实施方案，但这些实施方案仅作为实例呈现，并不意于限制本申请的范围。一旦回顾了此处的公开内容，本领域技术人员可以在本申请的范围内对本申请的组合物进行变化或改进。这种变化和改进也在本申请的精神之内。
Claims (15)
1.一种用于制备芳基羧酸的组合物，所述组合物包括：
i.至少一种式I的离子液体，其含量为所述组合物总质量的0.05-50％；
其中，
Ar是被取代或未被取代的芳基，
Z是(CH2)n，其中n是0-10的整数，
Q+是有机阳离子，选自由以下构成的组：季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓；
R是C1-C20直链或支链烷基或Ar-Z，
A-是阴离子，选自由以下构成的组：氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子；
ii.至少一种催化剂，其含量为所述组合物总质量的0.01-5％；
iii.至少一种不可氧化的极性溶剂；和
iv.至少一种可氧化的多烷基化亚芳基化合物，其不含两个连续的含烷基的环位置，
所述组合物在用于制备芳基羧酸时导致生成的该多烷基化亚芳基化合物的部分氧化衍生物少于4000ppm；所述衍生物包括至少一个羧酸部分和至少一个醛部分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子液体与所述不可氧化的极性溶剂的比例在1:1-1:20范围内。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂包括至少一种金属化合物，所述金属选自由钴、镁、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈、锆、铯和钛构成的组。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂是选自由以下构成的组中的至少一种：乙酸钴、乙酸锰、乙酸铈、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锆、乙酸铜、草酸钴、草酸锰、草酸铈、草酸钾、草酸铯、草酸锆和草酸铜。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述不可氧化的极性溶剂是选自由以下构成的组中的至少一种：乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯甲酯和水。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中Ar是苯基，Z是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基团，R是甲基，且A-是溴离子。
7.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括至少一种单烷基离子液体，所述单烷基离子液体包括选自由季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓构成的组的有机阳离子和选自由氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子构成的组的阴离子。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述芳基羧酸是选自由以下构成的组中的至少一种化合物：对苯二甲酸、间苯二甲酸、p-甲苯酸、m-甲苯酸、4-甲酸基苯甲酸、3-甲酸基苯甲酸、萘甲酸、苯均三酸、苯甲酸和取代苯甲酸。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可氧化的多烷基化亚芳基化合物是选自由以下构成的组中的至少一种：对二甲苯、间二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述部分氧化的衍生物是选自由以下构成的组中的至少一种：4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、p-甲苯甲醛、m-甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基,3-甲酸基-苯、苯甲醛、取代苯甲醛。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述可氧化的多烷基化亚芳基化合物是对二甲苯，所述不可氧化的极性溶剂是乙酸，所述部分氧化的衍生物是4-羧基苯甲醛，且所述芳基羧酸是对苯二甲酸。
12.一种用于得到芳基羧酸的方法，所述方法包括以下步骤：
-制备一种组合物，包括：
i.至少一种式I的离子液体，其含量为所述组合物总质量的0.05-50％；
其中，
Ar是被取代或未被取代的芳基，
Z是(CH2)n，其中n是0-10的整数，
Q+是有机阳离子，选自由以下构成的组：季铵鎓、胆碱鎓、锍鎓、鏻鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡唑鎓和哌啶鎓；
R是C1-C20直链或支链烷基或Ar-Z，
A-是阴离子，选自由以下构成的组：氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根、磷酸根、膦酸根、烷基磷酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、乙酸根、碳酸氢根、氢氧根和氧离子；
ii.至少一种催化剂，其含量为所述组合物总质量的0.01-5％；
iii.至少一种不可氧化的极性溶剂；和
iv.至少一种可氧化的多烷基化亚芳基化合物，其不含两个连续的含烷基的环位置；
和
-在选自由空气和氧气的组的氧化剂存在下在100-250℃的温度和10-60巴的压力使所述组合物氧化以得到芳基羧酸，
所述方法导致生成的所述多烷基化亚芳基化合物的部分氧化衍生物少于4000ppm；所述衍生物包括至少一个羧酸部分和至少一个醛部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法的特征在于减少了所述离子化合物的热氧化损失。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法的特征在于所述氧化是在至少6小时的时间内以连续方式进行的，不需要补充离子化合物。
15.根据权利要求12所述的方法，进一步包括分离和循环利用所述离子化合物、所述羧酸溶剂和所述催化剂的步骤。
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