TWI637941B - 離子液體組成物 - Google Patents

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蘇瑞許 香堤爾 簡恩
帕凡庫瑪 阿督里
尤戴 瑞納帕其
帕拉蘇 維拉 尤帕拉
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Abstract

本公開發明提供一種用於製備芳基羧酸之組成物；所述組成物含有：至少一種離子液體、至少一種催化劑、至少一種不可氧化極性溶劑及至少一種不存在帶烷基基團之兩個連續環位之可氧化多烷基化亞芳基化合物。本公開發明還提供一種製備芳基羧酸之方法。

Description

離子液體組成物
本公開發明涉及離子液體。具體來說，本公開發明所涉及離子液體含有一種用於製備對苯二甲酸等芳香族羧酸之組成物。
定義
在本公開發明之文書中，術語“離子液體”意思是一種含有相互作用之陰陽離子之分子組成物，其相互作用之手段包括但不限於靜電、共價或半共價鍵，在預定的溫度和壓力下，所述組成物之相態包括但不限於液態、半固態、黏團或一種混合態，而不論在環境溫度和壓力下，所述組成物呈何種相態。
離子液體是由離子組成之液體，是溫度大約或低於100℃之流體。離子液體也稱為室溫熔融鹽，可利用其電位，作為鋰二次電池、太陽能電池、致動器、電雙層電容器等各種電化學設備之電解質，也可用作反應介質及有機合成之催化劑。
離子液體還具有各種廣泛應用。近來，已有人提出將烷基離子液體作為生產對苯二甲酸等芳香族羧酸之促進劑。
對苯二甲酸是一種有機化合物，其化學式為C6H4(COOH)2。此無色固體是一種大宗化學品，作為聚酯纖維PET之前體，用於製作布料及塑膠瓶。1970年之世界產量大約是175萬噸。到2006年，全球對高純度對苯二 甲酸(PTA)之需求超過3千萬頓。在生產聚對苯二甲酸丁二醇酯和幾種其他工程聚合物中，需要較少但具有舉足輕重作用之對苯二甲酸。
美國專利7985875提出一種透過液相氧化製備芳香族羧酸之方法，此方法包括在反應區域中存在一種羧酸溶劑、一種催化劑和一種促進劑之條件下，將一種具有二個或三個C1-C4烷基、羥烷基或甲醯基基團之苯或萘化合物與一種含氧氣體接觸，促進劑是一種含有一種有機陽離子和一種陰離子之離子液體，陽離子選自1-烷基吡啶鎓和1,3-二烷基咪唑鎓組成的一組物質，陰離子主要由溴化物或碘化物組成。但是，儘管公知烷基離子液體在生產對苯二甲酸中的作用是促進劑，此類離子液體無法減少4-羧基苯甲醛(4-CBA)等雜質之形成。
減小對苯二甲酸中的4-CBA雜質非常重要，因為在PET聚合方法過程中，4-CBA作用為一種鏈終結劑，導致可能無法達成想要的PET分子量。
由此可見，需要開發含有一種組成物之離子液體，此組成物不僅能夠溶解對苯二甲酸和4-CBA，而且能夠溶解各種其他中間體和副產物，從而減少雜質之形成，產生高純度對苯二甲酸等芳香族羧酸。
目的
以下是本公開發明之部份目的(本文中至少一個方案符合)：本公開發明之一個目的是，提供一種含有離子液體之組成物，其在生產對苯二甲酸中既能夠作為一種共溶劑，也能夠作為一種促進劑。
本公開發明之另一個目的是，提供一種含有離子液體之組成物，能夠在用於生產芳香族羧酸時減少4-CBA等雜質之形成。
本公開發明之另一個目的是，在存在離子液體之條件下，提供一種製備對苯二甲酸之方法。
本公開發明之又一個目的是，提供一種能夠以一種連續方式製備對苯二甲酸之方法。
本公開發明之再一個目的是，提供一種離子液體熱氧化損失最小之製備對苯二甲酸之方法。
本公開發明之下一個目的是，提供一種製備對苯二甲酸之方法，其中的離子液體和催化劑可回收及再迴圈。
根據本公開發明，提供了一種用於製備芳基羧酸之組成物；所述組成物含有：- 至少一種式I所示離子液體，含量為此組成物總質量之0.05-50%；
其中，Ar是取代或非取代芳基基團，Z是(CH2)n，其中n是從0到10之整數，Q+是一種有機陽離子，選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；R是C1至C20直鏈或支鏈烷基基團或Ar-Z，A-是一種陰離子，選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質；- 至少一種催化劑，含量為此組成物總質量之0.01-5%；- 至少一種不可氧化極性溶劑；以及 - 至少一種可氧化多烷基化亞芳基化合物，其中不存在帶烷基基團之兩個連續環位，所述組成物，當用於製備芳基羧酸時，導致形成少於4000ppm之所述多烷基化亞芳基化合物之部份氧化的衍生物；所述衍生物含有至少一種羧酸功能基團和至少一種醛功能基團。
離子液體與不可氧化極性溶劑之比例範圍能夠介於1：1與1：20之間。
催化劑能夠含有至少一種金屬化合物，其金屬選自鈷、鎂、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰、鋯、銫和鈦組成的一組物質。
催化劑能夠是至少一種選自乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鈰、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋯、乙酸銅、草酸鈷、草酸錳、草酸鈰、草酸鉀、草酸銫、草酸鋯和草酸銅組成的一組物質。
不可氧化極性溶劑能夠是至少一種選自乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯和水組成的一組物質。
對於式I所示離子液體，Ar能夠是苯基，Z能夠是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基團，R是甲基，A-是溴化物。
此組成物還能夠含有至少一種溴源，此溴源選自HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、一溴乙酸、二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴甲烷和乙烯二溴化物組成的一組物質。
此組成物還能夠含有至少一種單烷基離子液體，其中的有機陽離子選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；以及其中的陰離子選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質。
芳基羧酸能夠是至少一種化合物，選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、4-甲醯基苯甲酸、3-甲醯基苯甲酸、萘甲酸、均苯三酸、苯甲酸和取代苯甲酸組成的一組物質。
可氧化多烷基化亞芳基化合物能夠是至少一種選自對二甲苯、間二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯及其組合物組成的一組物質。
部份氧化的衍生物能夠是至少一種選自4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醛、間甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基-3-甲醯基苯、苯甲醛、取代苯甲醛及其組合物組成的一組物質。
可氧化多烷基化亞芳基化合物能夠是對二甲苯，不可氧化極性溶劑能夠是乙酸，部份氧化的衍生物能夠是4-羧基苯甲醛，芳基羧酸能夠是對苯二甲酸。
根據本公開發明之另一個方面，提供了一種獲得芳基羧酸之方法；所述方法包括以下步驟：a.製備一種組成物，其中含有：- 至少一種式I所示離子液體，含量為此組成物總質量之0.05-50%；
其中，Ar是取代或非取代芳基基團，Z是(CH2)n，其中n是從0到10之整數，Q+是一種有機陽離子，選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；R是C1至C20直鏈或支鏈烷基基團或Ar-Z， A-是一種陰離子，選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質；- 至少一種催化劑，含量為此組成物總質量之0.01-5%；- 至少一種不可氧化極性溶劑；以及- 至少一種可氧化多烷基化亞芳基化合物，其中不存在帶烷基基團之兩個連續環位，以及b.在溫度100-250℃、壓力10-60巴且存在一種氧化劑(選自氧氣和空氣組成的一組物質)之條件下，將所述組成物氧化，獲得芳基羧酸，所述方法導致形成少於4000ppm之所述多烷基化亞芳基化合物之部份氧化的衍生物；所述衍生物含有至少一種羧酸功能基團和至少一種醛功能基團。
此方法之特徵是離子化合物之熱氧化損失減少。
氧化是以一種連續方式進行至少6小時，而無需增補離子化合物。
此方法還包括分離及再迴圈離子化合物、羧酸溶劑和催化劑之步驟。
本公開發明之發明人注重開發一種含有離子液體之組成物，此組成物能夠用於生產對苯二甲酸等芳基羧酸。經過數次實驗和試驗，本發明人特別發現，在生產對苯二甲酸等芳基羧酸中，芳基烷基離子液體能夠用作一種促進劑。而且還發現，當芳基烷基離子液體既用作一種促進劑又用作一種共溶劑時，提升了反應速率。另外還發現，在生產對苯二甲酸等芳基 羧酸過程中，當芳基烷基離子液體既用作一種促進劑又用作一種共溶劑時，顯著減少了4-羧基苯甲醛(4-CBA)等雜質之形成。本公開發明所用離子液體之理由是其不僅能夠溶解對苯二甲酸和4-CBA，而且能夠溶解各種其他中間體和副產物。有益的是，保持此類中間體為溶解形式於離子化合物中，因其在生產對苯二甲酸過程中，能夠進一步氧化成想要的產物。因此，在氧化階段本身，能夠減小中間體之濃度，從而省略傳統生產方法中的氫化階段。
根據本公開發明，提供了一種含有生產芳基羧酸用芳基烷基離子液體之組成物。芳基羧酸包括但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、4-甲醯基苯甲酸、3-甲醯基苯甲酸、萘甲酸、均苯三酸、苯甲酸和取代苯甲酸及其組合物。
此組成物主要含有至少一種式I所示離子化合物；至少一種催化劑，其中含有至少一種金屬，此金屬選自鈷、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰、鋯、銫和鈦組成的一組物質；至少一種不可氧化極性溶劑；以及至少一種可氧化多烷基化亞芳基化合物，其中不存在帶烷基基團之兩個連續環位。通常，不可氧化極性溶劑包括但不限於乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、水及其組合物等。可氧化多烷基化亞芳基化合物包括但不限於對二甲苯、間二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯及其組合物。
本公開發明組成物中所用離子液體由以下化學式表示：
其中，Ar是取代或非取代芳基基團，Z是(CH2)n，其中n是從0到10之整數， Q+是一種有機陽離子，選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質； R是C1至C20直鏈或支鏈烷基基團或Ar-Z， A-是一種陰離子，選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質； 根據本公開發明，此組成物含有特定比例之離子化合物、催化劑和不可氧化極性溶劑。離子化合物含量維持在此組成物總質量之0.05與50%之間，與此同時，催化劑含量維持在此組成物總質量之0.01與5%之間。 根據本公開發明，離子液體與不可氧化極性溶劑之比例範圍維持在1：1與1：20之間。
根據本公開發明，式I所示化合物選自1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓磷酸鹽、苄基三丁基溴化鏻、苄基三丁基溴化銨、1-苯基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苯基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-苯基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸鹽、1-苯基-3-甲基咪唑鎓磷酸鹽、苯基三丁基溴化鏻、苯基三丁基溴化銨、1,3-二苄基咪唑鎓氯化物、1,3-二苄基咪唑鎓溴化物、1,3-二苄基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓甲烷磺酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓磷酸鹽及其組合物組成的一組物質。
在一個方案中，催化劑包括但不限於乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鈰、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋯、乙酸銅、草酸鈷、草酸錳、草酸鈰、草酸鉀、草酸銫、草酸鋯及草酸銅。
在一個方案中，Ar是苯基，Z是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基團，R是甲基，A-是溴化物，式I所示化合物是1-苄基-3-甲基咪唑鎓溴化物。
本公開發明組成物還含有至少一種溴源(作為一種促進劑)，此溴源包括但不限於HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、一溴乙酸、二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴甲烷及乙烯二溴化物。
在另一個方案中，提供了一種含有至少一種單烷基離子液體和至少一種芳基烷基離子液體之組成物。通常，此單烷基離子液體含有一種有機陽離子，選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；以及含有一種陰離子，選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質。
還發現，透過減少4-羧基苯甲醛(4-CBA)等雜質之形成，一種含有芳基烷基離子液體和烷基離子液體之組合物之組成物也能夠提供對苯二甲酸等純芳基羧酸。
當本公開發明組成物用於製備芳基羧酸時，導致形成少於4000ppm之所述多烷基化亞芳基化合物之部份氧化的衍生物。所述多烷基化亞芳基化合物之部份氧化的衍生物含有至少一種羧酸功能基團及一種醛功能基團。
通常，部份氧化的衍生物包括但不限於4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醛、間甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基-3-甲醯基苯、苯甲醛、取代苯甲醛及其組合物。
在一個方案中，可氧化多烷基化亞芳基化合物是對二甲苯，不可氧化極性溶劑是乙酸，部份氧化的衍生物是4-羧基苯甲醛，芳基羧酸是對苯二甲酸。
本公開發明還提供一種獲得芳基羧酸之方法。芳基羧酸包括但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、4-甲醯基苯甲酸、3-甲醯基苯甲酸、萘甲酸、均苯三酸、苯甲酸和取代苯甲酸及其組合物。
此方法主要包括兩個步驟。在第一個步驟中，製備一種組成物，其中含有至少一種式I所示離子液體，含量為此組成物總質量之0.05-50%；
其中，Ar是取代或非取代芳基基團，Z是(CH2)n，其中n是從0到10之整數，Q+是一種有機陽離子，選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；R是C1至C20直鏈或支鏈烷基基團或Ar-Z，A-是一種陰離子，選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質；含有至少一種催化劑，含量為此組成物總質量之0.01-5%；含有至少一種不可氧化極性溶劑；以及含有至少一種可氧化多烷基化亞芳基化合物，其中不存在帶烷基基團之兩個連續環位。
在此方法中所用不可氧化極性溶劑包括但不限於乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、水及其組合物等。根據本公開發明方法，離子液體與不可氧化極性溶劑之比例範圍維持在1：1與1：20之間。
可氧化多烷基化亞芳基化合物包括但不限於對二甲苯、間二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯及其組合物。
在第二個步驟中，在溫度100-250℃、壓力10-60巴且存在一種氧化劑(選自氧氣和空氣組成的一組物質)之條件下，將所獲組成物氧化，獲得芳基羧酸。此方法之特徵由以下特點體現：- 在製備芳基羧酸過程中形成的所述多烷基化亞芳基化合物之部份氧化的衍生物少於4000ppm。
- 離子化合物之熱氧化損失減少。
- 氧化是以一種連續方式進行至少6小時，而無需增補離子化合物。
根據本公開發明，部份氧化的衍生物包括但不限於4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醛、間甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基-3-甲醯基苯、苯甲醛、取代苯甲醛及其組合物。
根據本公開發明，式I所示離子液體包括但不限於1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓磷酸鹽、苄基三丁基溴化鏻、苄基三丁基溴化銨、1-苯基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苯基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-苯基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-苯基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸鹽、1-苯基-3-甲基咪唑鎓磷酸鹽、苯基三丁基溴化鏻、苯基三丁基溴化銨、1,3-二苄基咪唑鎓氯化物、1,3-二苄基咪唑鎓溴化物、1,3-二苄基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓甲烷磺酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓磷酸鹽及其組合物。
在一個方案中，Ar是苯基，Z是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基團，R是甲基，A-是溴化物。
本公開發明方法還包括在所述組成物中摻入至少一種溴源，此溴源選自HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、一溴乙酸、二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴甲烷和乙烯二溴化物組成的一組物質。
在另一個方案中，此方法還包括在所述組成物中滲入至少一種單烷基離子液體，其中的有機陽離子選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；以及其中的陰離子選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質。
本公開發明之方法還包括分離及再迴圈離子化合物、羧酸溶劑和催化劑之步驟。
在一個方案中，提供了一種製備對苯二甲酸之方法。在第一個步驟中，製備一種組成物，其中含有至少一種式I所示離子液體、至少一種催化劑、乙酸及對二甲苯。在第二個步驟中，在溫度100-250℃、壓力10-60巴且存在一種氧化劑之條件下，將所獲組成物氧化，獲得對苯二甲酸。發現在製備芳基羧酸過程中形成的4-羧基苯甲醛(4-CBA)少於4000ppm。
下面舉例說明本公開發明。本文所舉實例只圖方便理解本文方案之實踐方式，進而使本領域技術人員能夠實踐本文中的方案。由此可見，此類實例不應詮釋為限定本文方案之範圍。
實例： 例1：測試烷基離子液體之熱穩定性
研究了在不同的溫度、20巴壓力且存在空氣之條件下，在鈦制高壓漿料反應器中1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物之熱穩定性。發現在140℃下，出現大量攝氧情況。樣本取出並測試。發現樣本已經分解。
例2：測試芳基烷基離子液體之熱穩定性
用1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物替換1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物，重複例1之測試。發現此離子鹽之分解起始溫度是180℃。
例3：對苯二甲酸之製備
用乙酸作為溶劑，用乙酸鈷和乙酸錳作為催化劑進行對二甲苯之氧化，在180℃溫度、20巴壓力且存在1-丁基-3-甲基吡唑鎓溴化物(550ppm)作為促進劑之條件下反應3小時。4-CBA於對苯二甲酸中的含量是15000ppm。
例4：對苯二甲酸之製備
用乙酸作為溶劑，用乙酸鈷和乙酸錳作為催化劑進行對二甲苯之氧化，在215℃溫度、40巴壓力且存在1-苄基-3-甲基吡唑鎓溴化物(4%)作為促進劑及共溶劑之條件下反應3小時。4-CBA於對苯二甲酸中的含量是3100ppm。
例5：對苯二甲酸之製備
用乙酸作為溶劑，用乙酸鈷和乙酸錳作為催化劑進行對二甲苯之氧化，在215℃溫度、40巴壓力且存在1-苄基-3-甲基吡唑鎓溴化物(4%)作為促進劑和共溶劑以及存在20% 1-丁基-3-甲基吡唑鎓乙酸鹽之條件下反應3小時。4-CBA於對苯二甲酸中的含量是4800ppm。
例6：利用甲苯製備苯甲酸
用乙酸作為溶劑，用乙酸鈷和乙酸錳作為催化劑進行甲苯之氧化，在150℃溫度、40巴壓力且存在1-苄基-3-甲基吡唑鎓溴化物(4%)作為促進劑及共溶劑之條件下反應3小時。苯甲醛作為一種部份氧化的衍生物而形成。
例7：利用間二甲苯製備間苯二酸
用乙酸作為溶劑，用乙酸鈷和乙酸錳作為催化劑進行間二甲苯之氧化，在215℃溫度、40巴壓力且存在1-苄基-3-甲基吡唑鎓溴化物(4%)作為促進劑及共溶劑之條件下反應3小時。3-甲苯甲酸和3-羧基苯甲醛(3-CBA)作為部份氧化的衍生物而形成。
在本說明書全文，應理解“含有”一詞之含義是包括所陳述的單個元素、整體或步驟，也可以是包括多個元素、整體或步驟，但並不排除任何其他單個元素、整體或步驟，也不排除其他多個元素、整體或步驟。
使用措辭“一種”、“至少”或“至少一種”，其含義是使用一個或多個元素或配料或數量，此用法可能出現在本公開說明書之方案中，旨在達成一個或多個希望之目標或結果。
各種物理參數、外形尺寸和數量所給定的數值僅僅是近似值，其設想是，凡大於或小於賦予此類物理參數、外形尺寸和數量之值都應該在本公開說明書和申請專利範圍之範圍內，除非在說明書中有相反之陳述。
儘管已經對本公開發明之某些方案做了說明，但此類方案僅以實例方式呈現，而並不打算限定本公開說明書之範圍。在審閱本公開發明時，本領域技術人員可能會在本公開發明之範圍內，對本公開發明之內容做出變更或修改。此類變更或修改將完全符合本公開發明之精神。

Claims (16)

  1. 一種用於製備芳基羧酸之組成物；所述組成物含有：i.至少一種式I所示離子液體，含量為此組成物總質量之0.05-50%； 其中，Ar是取代或非取代芳基基團，Z是(CH2)n，其中n是從0到10之整數，Q+是一種有機陽離子，選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；R是C1至C20直鏈或支鏈烷基基團或Ar-Z，A-是一種陰離子，選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質；ii.至少一種催化劑，含量為此組成物總質量之0.01-5%；iii.至少一種不可氧化極性溶劑；以及iv.至少一種可氧化多烷基化亞芳基化合物，其中不存在帶烷基基團之兩個連續環位，所述組成物，當用於製備芳基羧酸時，導致形成少於4000ppm之所述多烷基化亞芳基化合物之部份氧化的衍生物；所述衍生物含有至少一種羧酸功能基團和至少一種醛功能基團。
  2. 如請求項1之組成物，其中離子液體與不可氧化極性溶劑之比例範圍介於1：1與1：20之間。
  3. 如請求項1之組成物，其中催化劑含有至少一種金屬化合物，其金屬選自鈷、鎂、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰、鋯、銫和鈦組成的一組物質。
  4. 如請求項1之組成物，其中催化劑是至少一種選自乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鈰、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋯、乙酸銅、草酸鈷、草酸錳、草酸鈰、草酸鉀、草酸銫、草酸鋯和草酸銅組成的一組物質。
  5. 如請求項1之組成物，其中不可氧化極性溶劑是至少一種選自乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯和水組成的一組物質。
  6. 如請求項1之組成物，其中Ar是苯基，Z是(CH2)n，其中n是1，Q+是咪唑鎓基團，R是甲基，A-是溴化物。
  7. 如請求項1之組成物，其還含有至少一種溴源，此溴源選自HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、一溴乙酸、二溴乙酸、溴乙醯溴、四溴甲烷和乙烯二溴化物組成的一組物質。
  8. 如請求項1之組成物，其還含有至少一種單烷基離子液體，其中的有機陽離子選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；以及其中的陰離子選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質。
  9. 如請求項1之組成物，其中芳基羧酸是至少一種化合物，選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、4-甲醯基苯甲酸、3-甲醯基苯甲酸、萘甲酸、均苯三酸、苯甲酸和取代苯甲酸組成的一組物質。
  10. 如請求項1之組成物，其中可氧化多烷基化亞芳基化合物是至少一種選自對二甲苯、間二甲苯、甲基萘、均三甲苯、甲苯、取代甲苯及其組合物組成的一組物質。
  11. 如請求項1之組成物，其中部份氧化的衍生物是至少一種選自4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、對甲基苯甲醛、間甲苯甲醛、萘甲醛、1,5-二羧基-3-甲醯基苯、苯甲醛、取代苯甲醛組成的一組物質。
  12. 如請求項1之組成物，其中可氧化多烷基化亞芳基化合物是對二甲苯，不可氧化極性溶劑是乙酸，部份氧化的衍生物是4-羧基苯甲醛，芳基羧酸是對苯二甲酸。
  13. 一種製備芳基羧酸之方法；所述方法包括以下步驟：製備一種組成物，其中含有：i 至少一種式I所示離子液體，含量為此組成物總質量之0.05-50%； 其中，Ar是取代或非取代芳基基團，Z是(CH2)n，其中n是從0到10之整數，Q+是一種有機陽離子，選自季銨、膽鹼鎓、鋶、鏻、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡唑鎓和呱啶鎓組成的一組物質；R是C1至C20直鏈或支鏈烷基基團或Ar-Z，A-是一種陰離子，選自氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸 鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物組成的一組物質；ii.至少一種催化劑，含量為此組成物總質量之0.01-5%；iii.至少一種不可氧化極性溶劑；以及iv.至少一種可氧化多烷基化亞芳基化合物，其中不存在帶烷基基團之兩個連續環位，以及在溫度100-250℃、壓力10-60巴且存在一種選自由氧氣和空氣組成之群的氧化劑之條件下，將所述組成物氧化，獲得芳基羧酸，所述方法導致形成少於4000ppm之所述多烷基化亞芳基化合物之部份氧化的衍生物；所述衍生物含有至少一種羧酸功能基團和至少一種醛功能基團。
  14. 如請求項13之方法，其中該方法的特徵是離子化合物之熱氧化損失減少。
  15. 如請求項13之方法，其中該方法的特徵是氧化是以一種連續方式進行至少6小時，而無需增補離子化合物。
  16. 如請求項13之方法，其還包括分離及再迴圈離子化合物、羧酸溶劑和催化劑之步驟。
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