CN105254897B - 甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型甲基‑苯基‑哌嗪基改性聚硅氧烷及其制备方法。以八甲基环四硅氧烷（D4）、甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS）、γ‑哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷为原料，以氢氧化钾(KOH)为D₄开环的引发剂和缩聚反应的催化剂，通过开环聚合和平衡缩聚反应，合成甲基‑苯基‑哌嗪基改性聚硅氧烷，合成的甲基‑苯基‑哌嗪基改性聚硅氧烷可作为油剂应用于碳纤维原丝预氧化过程。

Description

甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷

技术领域

本发明涉及一种甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的合成方法。

背景技术

聚硅氧烷表面活性剂是一类以Si-O-Si为主链，同时含有亲水链段的聚合物。Si-O-Si键键长较长、键角很大，Si-O之间容易旋转，链一般为螺旋结构，非常柔软，硅氧链上还有甲基的屏蔽作用，这使聚硅氧烷化合物在较大的温度变化范围内，仍能保持原有特性；Si-O-Si键键能很高，故热稳定性相当好；硅原子体积较大，取代基很难完全屏蔽硅原子，从而容易受到各种试剂的进攻，具有很好的反应活性。近年来，聚硅氧烷表面活性剂迅速发展，其中极具优势的为嵌段聚硅氧烷。嵌段聚硅氧烷不仅具有普通聚二甲基硅氧烷特性，还可以导入各种有机基团，赋予它诸多新的特性，例如水溶性，相容性以及与不同有机材料的反应性。刘宗林等以八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷作为单体合成了嵌段聚(二苯基-二甲基-二苯基)硅氧烷，该硅氧烷具有较宽的温度应用范围，但其亲水性并不理想。[刘宗林,王庆昭等.嵌段聚(二苯基-二甲基-二苯基)硅氧烷的热性质.高分子材料科学与工程2005,21:163-170]陈祝军等通过酯交换和缩聚反应，分别合成了含伯氨基和仲氨基的传统双氨基硅油和含哌嗪基硅油，并对比其性能，含哌嗪基硅油的稳定性和亲水性有所增加，基本无黄变，白度和柔软性有所提高，但对温度变化的适应性并不理想。[陈祝军,张英等.哌嗪基改性低黄变硅油的制备与性能.针织工业2010,2:37-42]

本发明合成一种新型的碳纤维处理油剂(甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷)不但具有耐热耐寒性，而且与水或其它含极性基团的材料有着良好的亲和性及抗黄变性。在常温下，其物理特性为淡黄色油状液体，流动性良好，玻璃化转变温度低，耐氧化，能够均匀附着在碳纤维表面，使碳纤维之间彼此分离，预氧化后的碳纤维的表面缺陷极大的减少，从而提高碳纤维的力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷及制备方法，应用于碳纤维原丝处理，使其在预氧化阶段无粘连、并丝、断头等现象。

本发明的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)甲基苯基二甲氧基硅烷的水解

在装有温度计，冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入18.22g甲基苯基二甲氧基硅烷及转子，油浴锅升温至反应物料温度为80-100℃，逐滴加入稍高于2倍甲基苯基二甲氧基硅烷的物质的量的去离子水，恒温反应1-3h。减压抽滤至烧瓶内不产生气泡，并且烧瓶壁挂有的液珠消失，最终得到均一的淡黄色油状物。

(2)甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制备

在装有温度计，冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷、步骤(1)所制水解产物、2mL四氢呋喃及转子，油浴锅升温反应物温度至50-80℃，加入0.5gKOH，反应1.5-2.5h，加入3gγ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应1-3h，加入1-3g六甲基二硅氧烷，反应40min，最后加入冰醋酸调节pH至中性，减压抽真空至完全除去低沸物，升温至90℃，持续抽真空至完全除去未反应的单体及水分，最后得淡黄色粘度适中的产物。

有益效果

由于将甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的疏水链的合成及亲水链的合成分段实行，使合成的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷在保留苯基的耐热耐寒及哌嗪基的抗黄变性的同时，更易被乳化，保存稳定性得到显著提高。

附图说明

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步的说明

图1为甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的红外光谱图。

图2为甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的紫外光谱图。

图3为甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的核磁共振氢谱图。

图4为本发明甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的超效液相色谱图。

图5为图4对保留时间在7.39-7.56min的物质的质谱分析图。

图6为图5中m/z＝352.0890处的碎片离子峰进行放大处理得到。

图7为图5中m/z＝459.1659处的碎片离子峰进行放大处理得到。

图8为m/z＝352.0890处的碎片离子峰的化学结构图。

图9为m/z＝459.1659处的碎片离子峰的化学结构图。

具体实施方式

实施例1：甲基苯基二甲氧基硅烷的水解

在装有N2保护装置的三口烧瓶中加入18.22g甲基苯基二甲氧基硅烷，升高温度至80℃，将3.8g去离子水逐滴加入烧瓶中，继续反应1h，相互分离的两项逐渐反应，最终生成均匀的液体。移除N2保护装置，抽真空2h，最终得到浅黄色透明液体，为水解产物。

实施例2：甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制备

在装有N2保护装置的烧瓶中加入6.1g八甲基环四硅氧烷、1.2g实例1中水解产物、0.36g10％KOH，恒温50℃下反应2h，然后加入3gγ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应1h，加入1g六甲基二硅氧烷，反应40min，加入冰醋酸中和体系，减压抽去低沸物，得粘度为111cp的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷。

实施例3：甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制备

在装有N2保护装置的烧瓶中加入6.5g八甲基环四硅氧烷、1.0g实例1中水解产物、0.36g10％KOH，恒温60℃下反应2h，然后加入3gγ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应1h，加入1g六甲基二硅氧烷，反应40min，向体系加入冰醋酸中和，减压抽去低沸物，得粘度为488cp的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷。

实施实例4：乳液的配制

将3g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、5ml去离子水，混合均匀配制成乳化剂，加入上述实施例2、3所制备的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷，搅拌25min，补加25ml去离子水，加少量醋酸调至弱酸性以均质机搅拌30min，转速为3600转/min，得甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷乳液。

如图1所示的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷红外光谱图，3600cm-1附近为水-OH的伸缩振动峰。3300～3400cm-1为-NH的缔合峰，3200～3300cm-1为-OH缔合峰，3010～3110cm-1为苯环上-C-H振动峰，1260cm-1附近为与Si原子直接相连的-CH3的对称变形振动峰，因与Si原子直接相连的-CH3的数量较多，所以吸收强度比较大，1450～1600cm-1为苯环碳骨架的振动峰，1000～1100cm-1为Si-O-Si骨架的伸缩振动峰。以上红外可以说明，苯基与哌嗪基已经成功引入聚甲基硅氧烷。

如图2所示的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷紫外光谱图，在202nm、221nm处出现的吸收峰，是苯环的的特征吸收峰，由π→π*跃迁所产生。228nm附近较弱的吸收峰为哌嗪基团的吸收峰，其来源是仲氨和叔氨的N原子所发生的n→σ*的跃迁。220～270nm为苯环在B吸收带的特征吸收峰。由此也可以证明已经成功制备出目标产物。

如图3所示的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷核磁共振氢谱图，0.2～0.7ppm处的特征峰的存在说明引入了甲基；苯基的化学位移位于7.3～7.8ppm处，由此可以看出产物中接有含苯基；产物中的2～3ppm说明产物中接有哌嗪基，而1.5ppm附近的峰则说明与哌嗪基相连的丙基的存在，由此可以看出目标产物中同时含有甲基、苯基和哌嗪基。

如图4所示，为反应产物的超效液相色谱图，从图中可以看出，产物中各物质已经被相互分开。图5为图4中保留时间在7.39-7.56min的物质的质谱图。对图5中m/z＝352.0890和m/z＝459.1659的碎片离子峰进行放大处理，得到图6与图7。由图6和图7可以看出，两种碎片离子均带有一个正电荷，依据质核比计算其离子碎片的质量，得出m/z＝352.0890的碎片离子为图8所示碎片；m/z＝459.1659的碎片离子为图9所示碎片。在同一保留时间同时得到图8与图9两种碎片离子，由此可以判断甲基、苯基、哌嗪基接入了同一条Si-O-Si长链。综上得出结论，本发明的甲基-苯基-哌嗪基改性硅聚硅氧烷已经成功合成。

Claims (1)

1.一种甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：

(1)甲基苯基二甲氧基硅烷的水解：在装有温度计，冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入18.22g甲基苯基二甲氧基硅烷及转子，油浴锅升温至反应物料温度为80℃，逐滴加入3.8g去离子水，恒温反应1h，减压抽滤至烧瓶内不产生气泡，并且烧瓶壁挂有的液珠消失，最终得到均一的淡黄色油状物；

(2)甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制备：在装有温度计，冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入八甲基环四硅氧烷、步骤(1)所制水解产物、2mL四氢呋喃(THF)及转子，油浴锅升温至反应物温度为50-80℃，加入0.5gKOH，反应1.5-2.5h，加入3gγ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应1-3h，加入1-3g六甲基二硅氧烷，反应40min，最后加入冰醋酸调节pH至中性，减压抽真空至完全除去低沸物，升温至90℃，持续抽真空至完全除去未反应的单体及水分，最后得淡黄色产物。