CN105254870B - 一种高性能单体浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料及其原位聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能MC尼龙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，其特点是：将100份己内酰胺在90℃～130℃使之完全融化，加入0.1‑20份经偶联及还原处理的氧化石墨烯，在功率100‑3000W、频率10000‑100000Hz的超声作用下分散10‑100min；升温至125℃～150℃，减压蒸馏除去水分；然后将0.01‑10份碱催化剂加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至135‑160℃，卸除真空，并迅速加入0.01‑10份多异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至160‑200℃的模具中，聚合反应20‑120分钟，自然冷却后脱模。
Description
技术领域
本发明涉及一种单体浇铸尼龙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，属于聚合物合成及加工领域。
背景技术
单体浇铸尼龙(简称MC尼龙)是应用己内酰胺阴离子开环聚合技术发展起来的新型工程塑料，其分子量高，结晶度高，密度大，因而机械强度、刚度、耐磨性能比一般尼龙优异，耐化学性能好，吸水性小，尺寸稳定性好，并可采用在热模具中将聚合及成型合而为一的本体聚合方式，特别适于大型尼龙成型制品，在许多领域中正逐步替代铜、铝、钢铁等金属材料，广泛用于机械、石油化工、纺织、交通、建筑、冶金等行业。石墨烯是sp2杂化碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的炭材料，具有优异的力学、热学、电学性能和耐磨自润滑性，其强度达130GPa，是目前强度最高的材料；载流子迁移率高达15000cm2·V-1·S-1，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料。因此，将石墨烯与MC尼龙复合，可进一步提高MC尼龙力学性能、耐磨自润滑性、耐老化性，赋予其高的导电性，以拓宽其在航空航天、汽车、电子电气等领域的应用，满足实际更高的应用需求。
人们已开展了对MC尼龙/石墨烯纳米复合材料高性能化相关的研究工作。中国专利CN 101928457 A，公开了一种直接添加0.1-5％石墨烯原位聚合的铸型尼龙/石墨烯复合材料，所制备的复合材料机械性能有所提高，但抗冲击性能和摩擦性能较差。中国专利CN102352035 A，公开了一种掺有石墨烯改性的铸型尼龙复合材料，该复合材料采用在持续搅拌条件下的超声方法使石墨烯在己内酰胺中分散均匀，所制备的复合材料在保持拉伸性能的同时，抗冲击性能有较大改善。龙春光等，长沙理工大学学报(自然科学版)，2014，,11(2)，对采用原位聚合法制备的石墨烯增强MC尼龙复合材料的力学性能和摩擦性能进行了研究，结果表明复合材料的拉伸强度有较大改善，但摩擦系数变化不大。吴田田，河北工业大学硕士论文，2014，将氧化石墨和己二胺在无水乙醇中超声分散，并在加热的条件下通氮气、冷凝回流制备胺基改性氧化石墨烯，进而制备了MC尼龙/胺基化氧化石墨烯纳米复合材料，结果表明复合材料的力学性能和耐热性得到了提高。石墨烯的加入使MC尼龙具备优良的力学、热学、电学等综合性能，但在以上制备方法中，直接将石墨烯掺入基体不利于石墨烯在MC尼龙基体中的分散性与相容性，或石墨烯偶联改性方法比较繁琐。结构完整的石墨烯由苯环组成，化学稳定性高，表面呈惰性，与其它介质作用弱；且石墨烯片层间存在较强范德华力，易团聚，极大限制其研究应用；如何采用高效简便、易于实施应用的方法实现石墨烯在尼龙基体中的良好分散，是制备高性能MC尼龙/石墨烯纳米复合材料的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高性能MC尼龙/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，其特点是采用具有合适分子量的聚醚类化合物插层修饰氧化石墨烯，还原后均匀分散于己内酰胺单体中，通过原位聚合制备MC尼龙/石墨烯纳米复合材料，赋予MC尼龙优异的力学性能、耐磨自润滑性、耐老化性、导电性等综合性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
MC尼龙/石墨烯纳米复合材料起始原料配方组分为：
其中，碱催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠、己内酰胺钠、甲醇钠中的任一种；多异氰酸酯活化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的任一种；
聚醚类化合物为分子量200～50000g/mol的端羟基聚氧化乙烯、分子量200～50000g/mol的端羟基聚氧化丙烯、分子量200～50000g/mol的端氨基聚氧化丙烯、分子量200～50000g/mol的端氨基聚氧化乙烯中的任一种；
还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、正丁胺、异丙醇、苯甲醇、对苯二酚中的任一种。
氧化石墨烯的偶联及还原处理：
将1-5份氧化石墨烯分散在500-2000份、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，加入0.1-20份聚醚类化合物于室温搅拌均匀，采用协同超声波分散10-200min，超声波功率为100-5000W、频率为10000-100000Hz，超声温度为40-100℃；然后加入0.01-100g还原剂，于50-100℃油浴中还原反应2-10h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重；
其中，协同超声波分散为紫外光协同超声波分散，紫外光的波长为100-400nm、功率为10W-1000W；微波协同超声波分散，微波频率为10-10000MHz、功率为10W-10000W中的任一种；
MC尼龙/石墨烯纳米复合材料的制备：
将100份己内酰胺在90℃～130℃使之完全融化，加入0.1-20份上述经偶联及还原处理的氧化石墨烯，在功率100-3000W、频率10000-100000Hz的超声作用下分散10-100min；升温至125℃～150℃，减压蒸馏除去水分；然后将0.01-10份碱催化剂加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至135-160℃，卸除真空，并迅速加入0.01-10份多异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至160-200℃的模具中，聚合反应20-120分钟，自然冷却后脱模。
本发明具有如下优点
本发明旨在制备一种高性能MC尼龙/石墨烯纳米复合材料。针对石墨烯片层间存在较强范德华力、易团聚而难以分散的问题，采用具有合适分子量的聚醚类化合物修饰氧化石墨烯，并采用协同超声波分散方法促进插层分散，同时还原后分散于己内酰胺单体中，通过原位聚合制备MC尼龙/石墨烯纳米复合材料。聚醚类化合物分子上的羟基、胺基、醚基可与氧化石墨烯表面的羧基、羟基等极性基团形成化学键作用或氢键作用，通过插层作用使石墨烯片层剥离分散；同时聚醚类化合物可与尼龙分子上的胺基形成氢键作用，从而发挥MC尼龙/石墨烯界面桥梁作用；进一步通过原位聚合，使石墨烯更加均匀分散于己内酰胺单体中，增强界面插层作用，从而利用石墨烯优异的力学、热学、电学性能和耐磨自润滑性，有效提高MC尼龙力学性能、耐磨自润滑性、耐老化性、导电性等，获得综合性能优异的MC尼龙/石墨烯纳米复合材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将1g氧化石墨烯分散在1000g、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，加入3g分子量400g/mol的端羟基聚氧化乙烯于室温搅拌均匀，采用紫外光协同超声波分散30min，紫外光的波长为200nm、功率为600W，超声波功率为500W、频率为20000Hz、超声温度为80℃；然后加入2g水合肼，于80℃油浴中还原反应10h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重；
将100g己内酰胺在105℃使之完全融化，加入上述经偶联及还原处理的1g氧化石墨烯，在功率600W、频率10000Hz的超声作用下分散20min；然后升温至130℃，减压蒸馏除去水分；然后将0.20g氢氧化钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至140℃，卸除真空，并迅速加入0.8g甲苯二异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至170℃的模具中，聚合反应60分钟，自然冷却后脱模。
实施例2
将5g氧化石墨烯分散在10000g、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，加入10g分子量2000g/mol的端羟基聚氧化丙烯于室温搅拌均匀，采用紫外光协同超声波分散100min，紫外光的波长为400nm、功率为400W，超声波功率为1000W、频率为40000Hz、超声温度为60℃；然后加入10g硼氢化钠，于100℃油浴中还原反应6h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重；
将100g己内酰胺在110℃使之完全融化，加入上述经偶联及还原处理的5g氧化石墨烯，在功率2000W、频率30000Hz的超声作用下分散30min；然后升温至140℃，减压蒸馏除去水分；然后将0.50g甲醇钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至150℃，卸除真空，并迅速加入2g二苯基甲烷二异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至180℃的模具中，聚合反应40分钟，自然冷却后脱模。
实施例3
将2g氧化石墨烯分散在4000g、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，加入2g分子量10000g/mol的端氨基聚氧化丙烯醚于室温搅拌均匀，采用微波协同超声波分散200min，微波频率为200MHz、功率为1000W，超声波功率为800W、频率为60000Hz、超声温度为50℃；然后加入20g维生素C，于60℃油浴中还原反应4h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重；
将100g己内酰胺在120℃使之完全融化，加入上述经偶联及还原处理的0.7g氧化石墨烯，在功率100W、频率50000Hz的超声作用下分散50min；然后升温至150℃，减压蒸馏除去水分；然后将1g己内酰胺钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至160℃，卸除真空，并迅速加入4g六亚甲基二异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至190℃的模具中，聚合反应20分钟，自然冷却后脱模。
Claims (1)
1.一种高性能MC尼龙/石墨烯纳米复合材料，其特征在于该复合材料的原料由以下组分组成，按重量计为：
其中，碱催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠、己内酰胺钠、甲醇钠中的任一种；
多异氰酸酯活化剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的任一种；
聚醚类化合物为分子量200～50000g/mol的端羟基聚氧化乙烯、分子量200～50000g/mol的端羟基聚氧化丙烯、分子量200～50000g/mol的端氨基聚氧化丙烯、分子量200～50000g/mol的端氨基聚氧化乙烯中的任一种；
还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、正丁胺、异丙醇、苯甲醇、对苯二酚中的任一种；
该高性能MC尼龙/石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
氧化石墨烯的偶联及还原处理：
将1-5份氧化石墨烯分散在500-2000份、体积比为1/1的乙醇/水混合液中，加入0.1-20份聚醚类化合物于室温搅拌均匀，采用协同超声波分散10-200min，超声波功率为100-5000W、频率为10000-100000Hz，超声温度为40-100℃；然后加入0.01-100g还原剂，于50-100℃油浴中还原反应2-10h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重；
其中，协同超声波分散为紫外光协同超声波分散，紫外光的波长为100-400nm、功率为10W-1000W；微波协同超声波分散，微波频率为10-10000MHz、功率为10W-10000W中的任一种；
MC尼龙/石墨烯纳米复合材料的制备：
将100份己内酰胺在90℃～130℃使之完全融化，加入0.1-20份上述经偶联及还原处理的氧化石墨烯，在功率100-3000W、频率10000-100000Hz的超声作用下分散10-100min；升温至125℃～150℃，减压蒸馏除去水分；然后将0.01-10份碱催化剂加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至135-160℃，卸除真空，并迅速加入0.01-10份多异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已预热至160-200℃的模具中，聚合反应20-120分钟，自然冷却后脱模。
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