CN105254684A - 一种蔗糖-6-乙酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蔗糖-6-乙酯的制备方法。现有的方法中，有的反应过程复杂；有的蔗糖-6-酯纯度和收率低；有的生产成本高。本发明将蔗糖溶解于有机溶剂中，在对甲苯磺酸的存在下，加入相当于蔗糖摩尔量的70～95%的原乙酸三甲酯，在50～65℃下搅拌反应，采用间歇式抽真空除去反应生成的甲醇并补加少量原乙酸三甲酯继续反应，直至反应完成；反应完全后，加入适量水水解，生成蔗糖-4-酯和蔗糖-6-酯；然后加入适量叔丁胺和水，使蔗糖-4-酯转化为蔗糖-6-酯。本发明具有的优点为：蔗糖转化率高，原乙酸三甲酯利用率高，产物蔗糖-6-酯纯度和收率高，降低了后续产品三氯蔗糖的成本。

Description

一种蔗糖-6-乙酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及食品甜味剂中间体，具体地说是一种蔗糖-6-乙酸酯的制备方法。
背景技术
三氯蔗糖又叫蔗糖素，简称TGS，是一种能用于多种食物和饮料中的高强度甜味剂。蔗糖-6-乙酸酯是合成三氯蔗糖的重要中间体，是由蔗糖通过合适的基团保护剂对蔗糖6位羧基进行保护得到。目前，合成蔗糖-6-乙酸酯的方法主要有原酸酯法和二丁基氧化锡法。
US4889928公开了一种蔗糖-6-乙酸酯的制备方法，利用蔗糖和原乙酸三甲酯反应生成蔗糖-4,6-环酯，经加水开环生成蔗糖-4-酯和蔗糖-6-酯，然后在碱性条件下将蔗糖-4-酯转化为蔗糖-6-酯。该方法由于蔗糖与原乙酸三甲酯生成副产物甲醇，在反应过程中不能及时除去甲醇，导致蔗糖大量剩余，蔗糖-6-酯收率较低，杂质较多。若反应中加入过量的原乙酸三甲酯，由于原乙酸三甲酯价格昂贵且无法回收，将导致生产成本大幅提高。
US950746揭示了有机锡法制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，将蔗糖和一种二烷基锡氧化物在甲醇溶液中进行反应，生成的中间产物再与酰化试剂反应，最终得到蔗糖-6-乙酸酯。该法的缺点是过程比较复杂，中间处理步骤较多，同时面临有机锡回收等问题。
US5023329公开了一种蔗糖-6-酯的生产方法，将蔗糖和二丁基氧化锡溶解在DMF和助溶剂（环己烷）中，通过共沸除去生成水，反应生成蔗糖有机锡复合物，然后低温加入醋酐生成蔗糖-6-乙酸酯。该法中由于额外加入共沸的环己烷，降低了蔗糖在DMF中的溶解度，影响了单釜的生成能力，同时不均相反应速度比较慢，生产周期长，另外还面临蔗糖-6-酯中锡离子残留的问题。
US20110087018公布了有机锡法制备蔗糖-6-酯的方法，将蔗糖和有机锡化合物溶解在DMF中，将反应产生的水在不高于80℃下通过减压蒸馏的方法除去而生成蔗糖有机锡复合物，然后低温加入醋酐生成蔗糖-6-乙酸酯。该生产方法由于连续真空除水，一方面能耗浪费严重，另一方面连续蒸馏中带出过多DMF，DMF损失明显，后续反应中需要补加溶剂，导致DMF使用量大增，生产成本高。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种操作简单、更经济环保、纯度和收率更高的蔗糖-6-乙酸酯的制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种蔗糖-6-酯的制备方法，其步骤如下：将蔗糖溶解于有机溶剂中，在对甲苯磺酸的存在下，加入相当于蔗糖摩尔量的70～95%的原乙酸三甲酯，在50～65℃下搅拌反应，采用间歇式抽真空除去反应生成的甲醇并补加少量原乙酸三甲酯继续反应，直至反应完成；反应完全后，加入适量水水解，生成蔗糖-4-酯和蔗糖-6-酯；然后加入适量叔丁胺和水，使蔗糖-4-酯转化为蔗糖-6-酯；
所述间歇式抽真空除甲醇并补加原乙酸三甲酯继续反应的具体步骤为：1)搅拌反应0.5-1小时，至检测体系中甲醇的质量浓度在0.5-0.7%；
2)启动真空泵减压除去反应生成的甲醇，检测反应体系中的甲醇的量，直至体系中甲醇的质量浓度为0.05-0.1%；
3)补加适量原乙酸三甲酯，继续搅拌反应0.5-1小时；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种。
在现有的技术中，原乙酸三甲酯加入的量远远超过蔗糖的摩尔的量。若不这样，蔗糖转化率大大降低，最终影响蔗糖-6-酯的收率。然而，出人意料地，在本发明中发现，反应体系中的甲醇的含量对蔗糖转化率的影响明显。更具体地说，在蔗糖稍稍过量的情况下，当甲醇质量浓度超过0.6%时，蔗糖的转化率不到90%；降低体系中的甲醇含量时，蔗糖转化率增加，当甲醇质量浓度是0.05-0.1%时，惊奇地发现，蔗糖的转化率达到99%以上。
本发明通过间歇式抽真空除去反应生成甲醇的方法，大大提高蔗糖的转化率和反应的选择性，减少了价格昂贵的原乙酸三甲酯的消耗，降低了生产成本。
起始原乙酸三甲酯的量优选为蔗糖摩尔量的80～90%，补加的原乙酸三甲酯优选为起始原乙酸三甲酯量的10～30%。
所用对甲苯磺酸的质量优选为蔗糖质量的2～8‰。
水解所用水的摩尔量优选为蔗糖摩尔量的4～10倍。
在蔗糖-4-酯转化为蔗糖-6-酯时，所用叔丁胺的质量优选为蔗糖质量的1～5%，补加水的摩尔量优选为蔗糖摩尔量的0～9倍。
所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
搅拌反应的温度优选为55～60℃。
所述真空除甲醇优选在-0.096～-0.099MPa压力下进行，最优选为-0.098～-0.099MPa。
真空除去的甲醇量为有机溶剂体积用量的5～15%。
本发明具有的有益效果如下：
(1)原乙酸三甲酯的原子效率95%以上。以往技术，原乙酸三甲酯的原子效率约70%，这对降低生产成本意义重大。
(2)采用该法，蔗糖转化率高，副产物例如二酯之类明显少，蔗糖-6-乙酸酯的纯度和收率高，有效地降低了后续反应的成本。
具体实施方式
现在将通过以下实施例说明本发明，应当理解这些实施例意在解释本发明，而决不是限制本发明的范围。
实施例1
将80.0g（0.234mol）蔗糖和600mlDMF加入到1000ml三口瓶中，搅拌，加热到75℃，使蔗糖完全溶解，降温到55℃，加入22.4g(0.187mol)原乙酸三甲酯和0.32g对甲基苯磺酸，保温反应1h。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.5%。然后在-0.098MPa条件下抽真空，回收DMF50ml。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.08%。补加原乙酸三甲酯6.6g，继续保温反应0.5h。将反应温度降到30℃，加入37g水，反应1h。然后加入1.2g叔丁胺和37g水，在30℃反应3h。回收大部分溶剂后，得到糖浆状液体，经高效液相检测，含有蔗糖-6-乙酸酯76.4g(0.199mol)，摩尔收率为85.0%。
实施例2
将80.0g（0.234mol）蔗糖和600mlDMF加入到1000ml三口瓶中，搅拌，加热到75℃，使蔗糖完全溶解，降温到55℃，加入23.9g(0.199mol)原乙酸三甲酯和0.48g对甲基苯磺酸，保温反应0.5h。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.6%。然后在-0.099MPa条件下抽真空，回收DMF40ml。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.1%。补加原乙酸三甲酯5.6g，继续保温反应0.5h。将反应温度降到30℃，加入37g水，反应1h。然后加入1.2g叔丁胺和37g水，在30℃反应3h。回收大部分溶剂后，得到糖浆状液体，经高效液相检测，含有蔗糖-6-乙酸酯74.9g(0.195mol)，摩尔收率为83.3%。
实施例3
将80.0g（0.234mol）蔗糖和600mlDMF加入到1000ml三口瓶中，搅拌，加热到75℃，使蔗糖完全溶解，降温到60℃，加入25.3g(0.211mol)原乙酸三甲酯和0.48g对甲基苯磺酸，保温反应0.5h。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.7%。然后在-0.099MPa条件下抽真空，回收DMF80ml。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.05%。补加原乙酸三甲酯2.6g，继续保温反应1h。将反应温度降到30℃，加入37g水，反应1h。然后加入1.2g叔丁胺和37g水，在30℃反应3h。回收大部分溶剂后，得到糖浆状液体，经高效液相检测，含有蔗糖-6-乙酸酯71.9g(0.187mol)，摩尔收率为79.9%。
实施例4
将80.0g（0.234mol）蔗糖和600mlDMF加入到1000ml三口瓶中，搅拌，加热到75℃，使蔗糖完全溶解，降温到55℃，加入22.4g(0.187mol)原乙酸三甲酯和0.32g对甲基苯磺酸，保温反应1h。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.6%。补然后在-0.098MPa条件下抽真空，回收DMF50ml。经检测，体系中的甲醇质量百分含量约0.09%。补加原乙酸三甲酯6.6g，继续保温反应0.5h。将反应温度降到30℃，加入21g水，反应1h。然后加入2.4g叔丁胺，在30℃反应3h。回收大部分溶剂后，得到糖浆状液体，经高效液相检测，含有蔗糖-6-乙酸酯76.4g(0.199mol)，摩尔收率为85.0%。
实施例5
将实施例3中的溶剂替换为N-甲基-2-吡咯烷酮，其它条件不变，结果得到蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率约80.3%。
实施例6
将实施例3中的溶剂替换为N,N-二甲基乙酰胺，其它条件不变，结果得到蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率约81.4%。
实施例7
将实施例3中的溶剂替换为二甲亚砜，其它条件不变，结果得到蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率约78.8%。

Claims (9)

1.一种蔗糖-6-酯的制备方法，其步骤如下：将蔗糖溶解于有机溶剂中，在对甲苯磺酸的存在下，加入相当于蔗糖摩尔量的70～95%的原乙酸三甲酯，在50～65℃下搅拌反应，采用间歇式抽真空除去反应生成的甲醇并补加少量原乙酸三甲酯继续反应，直至反应完成；反应完全后，加入适量水水解，生成蔗糖-4-酯和蔗糖-6-酯；然后加入适量叔丁胺和水，使蔗糖-4-酯转化为蔗糖-6-酯；
所述间歇式抽真空除甲醇并补加原乙酸三甲酯继续反应的具体步骤为：1)搅拌反应0.5-1小时，至检测体系中甲醇的质量浓度在0.5-0.7%；
2)启动真空泵减压除去反应生成的甲醇，检测反应体系中的甲醇的量，直至体系中甲醇的质量浓度为0.05-0.1%；
3)补加适量原乙酸三甲酯，继续搅拌反应0.5-1小时。
2.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
3.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，起始原乙酸三甲酯的量为蔗糖摩尔量的80～90%，补加的原乙酸三甲酯为起始原乙酸三甲酯量的10～30%。
4.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，所用对甲苯磺酸的质量为蔗糖质量的2～8‰。
5.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，水解所用水的摩尔量为蔗糖摩尔量的4～10倍。
6.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，在蔗糖-4-酯转化为蔗糖-6-酯时，所用叔丁胺的质量为蔗糖质量的1～5%，补加水的摩尔量为蔗糖摩尔量的0～9倍。
7.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，搅拌反应的温度为55～60℃。
8.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，所述真空除甲醇在-0.096～-0.099MPa压力下进行。
9.如权利要求1所述的蔗糖-6-酯的制备方法，其特征在于，真空除去的甲醇量为有机溶剂体积用量的5～15%。
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