CN105247696A - 制造有机电子装置的方法及有机电子装置 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制造有机电子装置的方法,该方法包括提供分层装置结构,该分层装置结构包括多个电极和设置成与该多个电极中的至少一个电接触的电子活性区域,所述提供分层装置结构包括以下步骤:提供有机半导电层;将结构化层施加到有机半导电层,结构化层具有第一区域和第二区域,第一区域由层材料覆盖;通过至少在第一区域中沉积有机掺杂剂材料和有机掺杂剂-基质材料中的至少一种,将接触改进层施加到结构化层;在至少在第一区域中的接触改进层上沉积层材料;以及移除至少在第二区域中的结构化层。此外,提供一种有机电子装置。
Description
技术领域
本发明涉及制造有机电子装置的方法及有机电子装置。
背景技术
有机材料和装置的概念与高分辨率、成本有效的图案化技术的兼容性展现主要要求,以便确保其商业上的成功。特别地,有机场效应晶体管(OTFT)的降尺寸及高密度集成是克服当前性能限制且使OTFT变成许多应用(例如,在有源矩阵显示器或有机微处理器中)的预期装置的必要条件。
关于具有至少部分地由有机材料制成且与一个或更多个电极接触的电子活性区域的有机电子装置的制造,提出了用于对有机半导体层进行结构化的各种方法,例如,阴影掩模沉积(shadowmaskdeposition)、激光烧蚀、喷墨印刷或纳米压印。然而,这些方法的产量能力、可达到的特征大小有所欠缺,或其与有机化合物自身的兼容性有所欠缺。另一方面,光刻是当前用作用于无机电子工业的标准图案化做法的极有力的技术。然而,除了一些有限情形(参见Balocco等人的Org.Electron.7,500(2006)、Huang等人的J.Mat.Chem.17,1043(2007))外,常规的光致抗蚀剂、显影剂和溶剂化合物(使用例如甲苯和碱性溶剂)不适用于有机材料。
发明内容
本发明的目标是提供用于具有改进的操作功能性的有机电子装置的技术。
根据一个方面,提供根据权利要求1所述的制造有机电子装置的方法。根据另一方面,提供根据权利要求11所述的有机电子装置。有利的发展在从属权利要求中公开。
提供一种制造有机电子装置的方法,该方法包括:提供分层装置结构,该分层装置结构包括多个电极和电子活性区域,电子活性区域被设置成与所述多个电极中的至少一个电极电接触。提供分层装置结构的步骤包括以下步骤:提供有机半导电层;将结构化层施加在有机半导电层上,该结构化层设有待被层材料覆盖的第一区域和不被层材料覆盖的第二区域;通过至少在第一区域中沉积有机掺杂剂材料和/或有机掺杂剂-基质材料,将接触改进层施加在结构化层上;在至少在第一区域中的接触改进层上沉积层材料;以及移除至少在第二区域中的结构化层,而不移除在第一区域中的结构化层。
根据另一方面,提供一种有机电子装置,该装置包括:
-分层装置结构,该分层装置结构包括多个电极以及电子活性区域,该电子活性区域被设置成与所述多个电极中的至少一个电极电接触;
-在分层结构中的有机半导电层,其包括以光刻工艺处理的第一区域;以及
-层堆叠体,其沉积在第一区域上,该层堆叠体包括被结构化的层以及接触改进层,该接触改进层设置在第一区域和被结构化的层之间且与第一区域和被结构化的层形成接触。
在移除结构化层的步骤之后,具有在其底下的接触改进层的层材料保持至少在第一区域中,因此,利用该层材料对至少第一区域,而不是第二区域提供覆盖。
通过接触改进层,可改进分层结构中在有机半导电层和制造在该有机半导电层上方的被结构化的层之间的界面处的电接触。
可在制造分层装置结构的工艺中多次使用结构化工艺。
除了接触改进层外,电子活性区域还可包括一个或更多个有机层,所述一个或更多个有机层由至少一种有机半导电材料,优选地不同于有机聚合物的有机小分子半导体制成。
接触改进层可设置在由未电掺杂材料制成的两个层之间,且与所述层接触。该接触改进层可改进在该两个未掺杂层的界面处的电接触。
有机半导电层和/或接触改进层可通过真空沉积或通过基于溶液的沉积工艺来设置。
通过包括将结构化层施加在有机半导电层上、将接触改进层施加在结构化层上、将层材料沉积在接触改进层上以及移除至少在第二区域中的结构化层的工艺,由层材料制成的被结构化的层被设置在有机半导电层上。
该方法还可包括剥离结构化工艺。可在制造分层装置结构的工艺中多次使用剥离结构化工艺。该剥离结构化工艺可包括以下步骤:将结构化层施加在有机半导电层上;将接触改进层施加在结构化层上;将层材料沉积在接触改进层上;以及移除(剥离)至少在第二区域中的结构化层。
提供结构化层的步骤可还包括使用光刻工艺的步骤。
使用光刻工艺可还包括以下步骤:将光致抗蚀剂盖沉积在有机半导电层上;以及对光致抗蚀剂盖进行结构化,该结构化包括照射并移除光致抗蚀剂盖,由此在至少第二区域但不在第一区域中至少部分地移除光致抗蚀剂盖的步骤。光致抗蚀剂盖可通过蚀刻来移除。光致抗蚀剂盖可为单层或多层盖。例如,可设置由不同的光致抗蚀剂材料制成的多个层。可设置不同层以在剥离结构化工艺中实施不同功能。
沉积光致抗蚀剂盖的步骤可还包括以下步骤:将保护层沉积在有机半导电层上;以及将光致抗蚀剂层沉积在保护层上。保护层可保护下伏层免受例如用于(例如)通过蚀刻来将光致抗蚀剂层结构化的湿式材料的影响。保护层可对于氧气来说是透明的。将光致抗蚀剂盖结构化的步骤可包括在至少第一区域但不在第二区域中移除至少光致抗蚀剂层。此外,保护层可至少部分地被移除。
光致抗蚀剂盖的蚀刻可还包括以下步骤:提供由第一区域中的光致抗蚀剂盖的未移除残余部分制成的未闭合残余层。该未移除残余部分可由保护层和/或光致抗蚀剂层的材料制成。其可仅部分地覆盖下伏的有机半导电层。
可存在以下步骤:提供由电极材料制成的被结构化的电极层。例如,可制造一个或更多个顶部电极,所述顶部电极被设置在电子活性区域的顶部上。被结构化的电极层的该提供可以是提供被结构化的层的工艺的一部分。
还可存在以下步骤:提供由非电极材料制成的被结构化的非电极层。该被结构化的非电极层的该提供可以是提供被结构化的层的工艺的一部分。
光刻工艺可通过使用基于氟的光刻来执行。
接触改进层可设有约1nm至约100nm的层厚度。
提供分层装置结构可包括提供选自以下组的装置的步骤:有机场效应晶体管、有机电路组件、有机发光装置和有机光伏装置。
附图说明
在下文中,将参照附图通过实例来更详细地描述实施例。附图示出:
图1a到图1d是使用光刻工艺来制造有机半导电装置的分层结构的工艺的示意性表示,
图2是包括有机半导电层的分层结构的光学显微镜图像,
图3是与参考装置相比的被光刻结构化的OTFT的传递特性和电流-电压曲线(插图)的曲线图表示,
图4是对于不同的沟道长度(VDS=2V),光刻制造的OTFT的晶体管电阻RCh+2C(沟道+触点)的曲线图表示,
图5a和图5b分别是与所蒸发的C60膜相比在移除Ortho310之后的C60膜的C1s信号(图5a)以及在移除Ortho310之后的C60膜的F1s信号(图5b)的XPS测量的曲线图表示,
图6是在12V的固定的漏-源电压下的不同栅-源电压的绿色OLED的亮度的曲线图表示,
图7a到图7h是用于使用光刻来制造互补逆变器的过程的示意性表示,
图8是在电极的沉积之前的逆变器电路的显微镜图像,
图9是通过光刻来制造的互补有机逆变器的输入与输出电压(切换特性)的曲线图表示,
图10是通过使用光刻工艺来制造OTFT的分层结构的工艺的示意性表示,
图11a和图11b是具有接触改进层和不具有接触改进层的两个被光刻结构化的OTFT的I-V曲线和传递特性的曲线图表示,并且
图12是具有接触改进层和不具有接触改进层的光刻制造的OTFT的通过传输线方法来估算的接触电阻的曲线图表示。
具体实施方式
基于氟的光刻用于在环境条件下的p沟道和n沟道有机场效应晶体管(OTFT)(并五苯和C60)的高分辨率图案化。OTFT性能仅略微受结构化过程影响,这可通过包括OTFT特性分析和X射线光电子能谱(XPS)的详细研究来解释。因此,基于氟的光刻展现用于有机半导体材料的结构化的有力方法。
已发现,OTFT的降尺寸可受来自源电极的电荷载子的注入限制。该效应导致偏离缓变沟道近似且因此偏离OTFT缩放定律。
为了在有机材料上使用光刻,提出使用牺牲保护层。这些层可在光刻工艺期间保护活性材料免受湿式化学制剂影响,且可被移除或可被留下而作为装置的功能部分。由于其通用性及其与广泛类别的有机材料的潜在兼容性,该概念可以是有益的。此处,光刻结构化或图案化的工艺被应用到小分子有机半导体。
用于光刻图案化的光致抗蚀剂和溶剂可基于高度氟化的化合物。这些材料高度疏水,且就与典型有机半导体的反应来说是惰性的。这些性质使得氟化光致抗蚀剂能够用作有机半导体的保护层。此外,氟化光致抗蚀剂的疏水特性确保与使用亲水性显影剂溶液的常规光致抗蚀剂化合物的结合。
下文中,描述光刻工艺在环境条件下在顶部源极/漏极几何结构中的使用,所述光刻工艺允许对OTFT,尤其是含有由C60或并五苯制成的一个或更多个层的OTFT进行结构化。有机半导体的材料性质,诸如层粘合力、表面粗糙度以及对氧气和水分的敏感度,可影响光刻工艺。在下文中,研究了图案化过程对OTFT的性能的影响。
对有机材料执行结构化。结构化工艺例如可用于OTFT的制造。高掺杂的硅衬底用作衬底1的上的栅极电极2。栅极电极2被由Al2O3制成的栅极绝缘体3覆盖。栅极绝缘体3例如可具有23nm或50nm的厚度。在衬底清洁和表面制备之后,在真空条件下沉积C60(40nm)或并五苯(25nm、40nm和80nm)的有机半导电层4(参见图1a)。
随后,从真空室中取出样品,且将该样品第一次暴露到空气。在环境条件下将由剥离抗蚀剂(Ortho310,负性抗蚀剂,由OrthogonalInc.生产)制成的保护层5直接旋涂(3000rpm,30s,厚度为1μm)到有机半导电层4上(参见图1b)。剥离抗蚀剂Ortho310充当保护性抗蚀剂,这是因为剥离抗蚀剂Ortho310是基于氟化感光聚合物,而氟化感光聚合物对于非氟化有机化合物来说是化学良性的。其由氢氟醚(HFE)溶剂处理,即,沉积、蚀刻和剥除。
值得注意的是,剥离抗蚀剂Ortho310仅保护有机半导电层4的有机半导体免受湿式化学制剂影响,但是透氧气的。保护层5的第二作用是用作剥离抗蚀剂。这由于Ortho310与非氟化商用成像抗蚀剂的相互正交性而是可能的。因此,Ortho310的处理不影像成像抗蚀剂,且反之亦然。
使用相同过程将由成像抗蚀剂(ma-P1210,购自柏林的microresisttechnologyGmbH的正性抗蚀剂,厚度为1μm)制成的光致抗蚀剂层6旋涂到保护层5上,且通过SF-100UV宽带曝光系统使其曝光(参见图1b)。通过在NaOH溶液中显影持续17s(参见图1c)并在去离子水中清洗而移除光致抗蚀剂层6的所曝光的部分。此后,光致抗蚀剂层5充当Ortho310的蚀刻掩模。通过用HFE溶剂蚀刻而将光致抗蚀剂层6的该图案转印到Ortho310(参见图1d)。
电极材料7,即金,通过抗蚀剂模板来沉积,并且最终在氮气气氛中经由使用HFE7100剥离而移除多余的金(参见图1e和图1f)。除图1f的步骤之外,结构化工艺的所有其它步骤在空气中在环境条件下进行。暴露到氧气和水分的总暴露时间为约30分钟。
在替代方法中,使用保护层5和光致抗蚀剂层6中的仅一者。所沉积的仅有的层将提供光致抗蚀剂功能性。
下文中,描绘氟化溶剂和光致抗蚀剂化合物的化学结构:(a)HFE7100、(b)HFE7300、(c)感光光致抗蚀剂(可溶解在HFE溶剂中),以及(d)在UV光曝光之后的光致抗蚀剂(不可溶解在HFE溶剂中)。
该方法可取决于特定有机材料来修改。因为光刻是多步骤工艺,所以一些条件可保持恒定以便识别至关紧要的参数。特别地,针对所描述的实施例,抗蚀剂沉积和显影时间可保持不变。针对C60,与层厚度无关,发现具有最高可靠性的理想处理参数如下:
-曝光时间为0.6s(40mJ/cm2),
-在NaOH中显影持续17s,
-通过去离子水来清洗,以及
-通过HFE7100来旋转清洗持续50s(3000rpm)。
这些条件允许对C60进行高分辨率图案化,而对有机层无显著影响。图2a到图2d示出在如上所述的剥离工艺之后的包括有机半导电层的分层结构的光学显微镜图像。图像示出包括具有处于顶部的金电极的C60(40nm)(参见图2a)、具有金电极的并五苯(80nm)(参见图2b)、具有金电极的并五苯(40nm)(参见图2c)以及并五苯(25nm)(参见图2d)的分层结构的结果。
针对并五苯,调适图案化工艺。特别地,并五苯膜的表面粗糙度和弱表面粘合力可需要光刻配方的修改。在图2a到图2d中,示出在使用与针对C60而建立的过程相同的过程进行剥离工艺之后的各种厚度的并五苯膜(80nm、40nm和25nm)。对于不同的厚度,在层覆盖率和光学对比度中存在差异。
尤其是,对于80nm的并五苯(参见图2b),层是不均匀的,含有大的缺陷,且看上去是穿孔的。对于40nm(参见图2c)的并五苯,该效应减小,且对于25nm(参见图2d)该效应甚至消失,其中可观察到均匀的层。并五苯膜的层粗糙度可处于层厚度的范围中。这性质可解释在显微镜图像中获得的不同光学对比度。
此外,层粗糙度可导致光致抗蚀剂和有机半导体的不同粘合力。特别地,因为层粗糙度增大,所以光致抗蚀剂与并五苯之间的有效接触面积也增大。因此,如果HFE溶剂在光致抗蚀剂下方蔓延以便剥离光致抗蚀剂,则光致抗蚀剂夹带并五苯膜。这是因以下事实而导致:由于大的接触面积,并五苯与光致抗蚀剂的粘合力大于与衬底的粘合力。这影响导致如图2b所获得的缺陷的外观。如果并五苯层较薄,则该效应减小,这还提高剥离工艺的产率。一般来说,对于所选择的厚度,剥离产率从<20%(对于80nm的并五苯)增大到>80%(对于25nm厚的膜)。因此,为了对并五苯膜进行结构化,层厚度应优选<40nm。
然而,鉴于并五苯的粗糙度,还可修改其它参数,诸如抗蚀剂处理、曝光时间和/或蚀刻过程。光致抗蚀剂的厚度可预期大于C60的,这与较佳抗蚀剂粘合力相关。因此,还可能需要较长的曝光持续时间。详细地说,针对25nm厚的并五苯膜,剂量从0.6s增加到0.75s至0.8s,以补偿较大抗蚀剂厚度。如果C60和并五苯必须结构化在同一衬底上,如对于互补电路所需的,则曝光时间的这样的差异是不期望的。因此,试验了不同抗蚀剂处理工艺。曝光时间的有效减少以两种不同的方式实现。首先,能够在抗蚀剂沉积之后对样品进行退火。在70℃下加热持续1分钟将曝光时间减少到0.6s。不幸的是,这样的加热步骤无法应用到一些有机材料。减少曝光时间的第二种方式是在抗蚀剂沉积后等待至少10分钟。退火和等待的效果是类似的。在任一状况下,溶剂可解吸抗蚀剂,这有效地地减小其厚度,且因此减少曝光时间。
可针对并五苯的结构化进行修改的最后步骤是蚀刻工艺。与其中使用旋转清洗工艺的C60对比,在并五苯上的蚀刻可由于增强的抗蚀剂粘合力而需要较不具有侵袭性的过程。因此,代替该旋转清洗,将并五苯样品浸渍到HFE7300中持续4分钟,与HFE7100相比,HFE7300较不具有侵袭性。在该浸渍之后,再次将样品浸渍在新的HFE7300中持续30s,以便避免在有机材料上形成Lang-muir-Blodgett膜。
通过图案化配方的这些修改,可按针对C60而已知的高分辨率和高工艺产率来将并五苯结构化。
接着,研究光刻图案化对OTFT性能的影响。
选择巴基球(backyball)C60分子以用于这些研究,这是因为该材料可被视为电子传输有机半导体的基准材料。巴基球C60分子的高对称性导致针对电子传输有机半导体而报导的最高迁移率值(参见,Zhang等人的J.Appl.Phys.104,104504(2008),Kobayashi等人的ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials4,371(2003),Zhang等人的Appl.Phys.Lett.93,133305(2008))。然而,C60具有与大多数其它电子传输有机材料相同的趋势:水和氧气能够被容易被吸附,且能够充当电荷载子传送的陷阱状态。为了论述光刻对OTFT性能的影响,论述与通过阴影掩模而结构化的参考装置相比较的阈值电压、接触电阻、迁移率和亚阈值摆幅的改变。
已针对使用特殊表面处理的C60或用于源极和漏极电极的低功函数金属而报导高达5cm2/(Vs)的电子迁移率(参见Kobayashi等人的ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials4,371(2003),Zhang等人的Appl.Phys.Lett.93,133305(2008),Virkar等人的Adv.Mat.19,1962(2009))。所制备的OTFT未针对最高电荷载子迁移率来优化。然而,所获得的电子迁移率在C60OTFT的当前工艺水平内。C60OTFT可还相应地改进(参见Kobayashi等人的ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials4,371(2003),Zhang等人的Appl.Phys.Lett.93,133305(2008),Virkar等人的Adv.Mat.19,1962(2009))。
OTFT性能可按两种方式受光刻结构化影响。第一,抗蚀剂和溶剂化合物将与有机半导体相互作用。第二,存在由于在样品被光致抗蚀剂覆盖之前暴露到空气和湿气持续若干分钟而导致影响。为了在这两种影响之间进行区分,在第一特性化之后,将参考样品和被光刻处理的装置暴露到空气。此外,执行额外的退火步骤。详细地说,在处理新装置且对新装置进行第一测量之后,在不具有保护性抗蚀剂的情况下将样品暴露到空气持续一个小时,且随后在100℃下在氮气手套箱中进行加热持续1h。
众所周知的是,已暴露到空气的C60可在无氧气氛(参见Fujimori等人的SolidStateComm.89,437(1994),Matsushima等人的Appl.Phys.Lett.91,103505(2007))(氮气手套箱或真空)中再活化。额外加热可减少所需的再活化时间。C60含有两个主要陷阱能级,即,深陷阱能级(在传导能级之下0.4eV)和浅陷阱能级(在传导能级之下0.2eV),其中浅陷阱能级主要因氧气和水的物理吸附而导致。这些浅陷阱状态可通过在真空条件下或惰性气氛中加热来愈合。因此,后退火步骤应帮助移除C60中剩余的水和氧气的残余部分。因此,能够通过退火过程来逆向的OTFT参数(阈值电压、接触电阻、迁移率)的改变可能因水和氧气的意外影响而导致,而不是因光刻自身而导致。
图3示出与参考装置相比的被光刻结构化的OTFT的传递特性和电流-电压曲线(插图)的图形表示。
示出了被光刻图案化的C60OTFT(点线)和被阴影掩模图案化的C60OTFT(实线)的传递特性(VDS=8V)。晶体管分别具有30μm的沟道长度和300μm的沟道宽度。短点曲线表示直接在沉积之后的性能。短划曲线示出在环境条件下一个小时之后的OTFT性能(在氮气中测量),且划线示出在氮气手套箱中在100℃下一个小时的退火之后的OTFT性能。插图示出经光刻处理的装置的电流-电压特性。栅-源电压为2V、3V、4V、6V、8V。栅绝缘体是50nm的Al203层(经ALD处理)。
大体上,如果VDS超过VGS-Vth,则两个装置示出典型的OTFT性能,这意味清楚的切断状态、线性区和饱和度。然而,在参考OTFT与被光刻结构化的OTFT之间存在清楚的差异。显然,存在阈值电压的移位和减小的接通状态电流。
详细地说,阈值电压在新参考样品(Vth=1.4V)与光刻制造的样品(Vth=2.3V)之间移位0.9V(值概括在下文的表1中)。
如果样品暴露到空气持续一个小时,则光刻制造的样品的阈值电压进一步增大到Vth=3.8V。如果将样品退火,则阈值电压再次减小到Vth=3.4V。因此,氧气暴露增大阈值电压。该效应可通过加热部分地补偿。针对参考样品,可获得阈值电压移位的类似趋势。在空气暴露之后,测量到3.3V的阈值电压。该阈值在退火之后减小到2.3V。阈值移位大概是因为吸附在介电质界面处的水而产生的。这些状态(也充当陷阱状态)此处无法通过进行的简单退火过程来移除。这些状态是由绝缘体材料处的强键结的羟基导致的。将高度疏水的栅极介电质用作例如聚合物可帮助减轻这效应。阈值电压的总值的差异可能因以下事实而产生:通过光刻而制造的OTFT已经被暴露到空气持续较长时间,且未在结构化之后运用退火。
表1
参照表1,描绘以下参数:参考C60OTFT和经光刻处理的晶体管的阈值电压、接触电阻、迁移率和亚阈值摆幅(SS摆幅)。迁移率和阈值电压是针对长沟道装置(沟道长度为30μm)而确定的。迁移率取自VGS=5V处的传递曲线的斜率。标准偏差分别取自每一沟道长度三个OTFT的变化和使用传输线方法进行的拟合。
此外,传递曲线和接通状态电流的比较暗示了,对于VGS>5V,光刻制造的样品的传递曲线仅平行移位。因此,在该OTFT几何结构中确定的迁移率仅略微受影响(参见表1)。该事实指示C60的传送性质仅略微受影响,且退火足以移除C60中与氧气和水相关的陷阱状态。除此之外,对于VGS<5V,观察到光刻制造的样品的传递曲线的较陡的升高。对于较大阈值电压,亚阈值摆幅的这种增大变得更显著(参见表1)。
相比之下,相比光刻产生的样品,参考装置(新的,1h空气,在100℃下退火持续1h)的亚阈值摆幅略微受影响(580mV/dec、600mV/dec、610mV/dec)。然而,假设阈值移位是光刻结构化的仅有的影响,那么亚阈值摆幅的改变无法被合理解释。这是由以下事实导致的:增大数量的界面态将导致增大的阈值电压和增大的亚阈值摆幅。然而,参考装置的亚阈值摆幅是恒定的,这暗示qNIT大于Ci(这意谓着NIT>1012cm-2)(q为基本电荷,NIT为界面状态的密度(1/(cm2eV),Cj为栅极绝缘体的比电容)。
在光刻制备的OTFT的状况下,亚阈值摆幅通过退火来降低,与参考装置相反,这暗示减少数量的界面状态。如将指出的是,该分歧可通过以下事实来解释:光刻结构化导致接触电阻的增大。
接着,描述对接触电阻和迁移率的关系的研究。
光刻制造的样品的接通状态电流小于参考样品的接通状态电流。除迁移率之外,可影响场效应晶体管的接通状态的重要参数是接触电阻(RC)。对于所有所试验的类型的装置,RC是使用传输线模型(参见Necliudov等人的SolidStateElectron.47,259(2003))来确定的。
图4示出对于不同沟道长度(VDS=2V),光刻制造的OTFT的晶体管电阻RCh+2C(沟道+触点)。曲线表示不同的栅-源电压:VGS=4V(40),VGS=6V(41)且VGS=8V(42)。从零沟道长度处的交叉点估算接触电阻RC(插图)。
从30μm与100μm之间的沟道长度变化评估接触电阻。接触电阻的栅-源电压相依性(插图)指示场相依注入机制。表1示出相比参考样品,光刻制备的样品展现对接触电阻的较强场相依性。此外,被光刻图案化的OTFT获得四到五倍于参考装置的接触电阻。光刻制造的OTFT展现高于这些先前报导的值的接触电阻。
对于低栅-源电压,不同的后处理步骤获得在光刻制造的样品的接触电阻中的显著差异。这些差异大概是因为各种后处理步骤的阈值电压移位而产生的。然而,对于8V的栅-源电压,光刻制造的OTFT的接触电阻几乎与后处理步骤无关。因此,因为对于所有的后处理步骤,VGS=8V获得类似的接触电阻值,所以能够推断,C60中与空气和水相关的陷阱状态对RC几乎不具有影响。因此,增大的RC是光刻图案化的直接结果。
图5a和图5b分别示出与所蒸发的C60膜相比在移除Ortho310之后的C60膜的C1s信号(图5a)以及在移除Ortho310之后的C60膜的F1s信号(图5b)的XPS测量的图形表示。能谱配有多个峰值,从而假设处于1.0eV到2.0eV的范围中的半高全宽(fullwithathalfmaximum)(FWHM)以及介于20与40之间的洛伦兹/高斯分布(L/G)。在所有曲线图中减去了雪莉背景。
这效应大概是因为处于半导体与源极/漏极电极之间的抗蚀剂残余物而显现的。该假设通过XPS研究来确认。特别地,获得了可归因于氟(即,此处所使用的光致抗蚀剂和溶剂的主要成分)的XPS信号。因此,在C60膜上存在部分溶剂/抗蚀剂残余物。
为了进行比较,图5a和图5b还示出纯C60膜和通过光刻来的处理的C60膜的与碳相关的XPS信号。详细地说,纯C60膜的C1s核心能级的信号可在284.8eV处配有一个主峰值,该主峰值大体上归因于纯碳化合物。此外,能谱还含有大体上针对C60而观察到的若干振动峰值。相比之下,在移除Ortho310之后的C60膜的信号已轻微改变。在292.1eV处观察到一个额外的峰值,其位于所报导的CF2和CF3键的范围中,且因此可归因于直接键结到氟的碳。主要峰值加宽,从而指示存在两个状态:一个状态也处于284.8eV处,且第二个状态具有0.2eV的小化学移位。该移位的峰值可被指派给抗蚀剂中不直接与氟直接键结但受其强电负性影响的碳原子。由于这个事实和氟信号的存在,可断定,仍存在在移除之后留下的一些抗蚀剂。然而,归因于纯C60的不受影响的C-C信号的存在指示这些残余物的厚度应处于少许单层的范围中。然而,XPS研究清楚公开C60膜上的抗蚀剂残余物的存在。这些残余物导致如表1所概括的光刻制造的装置的增大的接触电阻。除抗蚀剂残余物对接触电阻的影响之外,在所确定的迁移率的值中看到抗蚀剂残余物的效应,其中光刻制造的OTFT的迁移率略低于参考装置的迁移率(参见表1)。
抗蚀剂残余物的问题在光刻过程中同样是已知的。这些残余物通常通过除渣氧等离子体蚀刻工艺来移除。不幸的是,在当前状况下,由于C60的氧化,这样的处理而无法直接应用到有机半导体。
总而言之,光刻制造的OTFT示出增大的阈值电压移位是因为在介电质界面处与水和氧气相关的陷阱状态而产生的。此外,可推断,通过真空/手套箱退火而进行的C60来充分愈合。这可见于几乎不受影响的迁移率(对于VGS>5V平行移位的传递曲线)。然而,获得由C60上的抗蚀剂残余物导致的增大的接触电阻。光刻制备的样品的接触电阻的强场相依性可能导致较陡的亚阈值摆幅。
关于有机半导体的光刻图案化,在下文中,论述有机TFT的两个应用:逆变器电路以及作为OLED显示器中的驱动器的OTFT。
被光刻图案化的OTFT被发现对该两个应用都适用。然而,对OTFT的使用的一些限制可存在于这些电路中。不是光刻制造的装置特有的这些限制可因有机薄膜晶体管的低跨导而产生。这在显示驱动器的状况下导致相当大的电力损耗,或在有机逆变器的状况下导致低切换频率。低跨导可被视为有机材料中的低电荷载子迁移率以及如前述分段中所论述的OTFT的有限缩放性的直接结果。这些性能限制不仅对于具有增大的接触电阻的被光刻结构化的OTFT来说是相关的;其可示出,例如如果使用特别的电极制备,则可达到与被阴影掩模图案化相当的OTFT的性能。
接着,考虑用于OLED显示驱动器的OTFT。制备由光刻制造的OTFT驱动的绿色OLED。这样的层堆叠和OLED性能在(参见He等人的Proc.SPIE26,5464(2004),He等人的Appl.Phys.Lett.85,3911(2004))中描述。
使用具有30μm的沟道长度和24mm的沟道宽度的包括C60的晶体管。在该情形中(包括OTFT接触垫),OLED的有效面积和驱动晶体管的比大于4。对于较小的特征大小,该比可增大,这是因为光刻技术能够使OTFT大小按比例缩小。
图6示出由C60OTFT驱动的OLED的结果。曲线60示出了在施加在OLED上的不同电压下的穿过LED的电流。曲线61显示在不同的栅-源电压下的由OTFT驱动的OLED的亮度。插图示出在不同亮度值下的外部量子效率(EQE,空心圆)和功率效率(Peff,实心长方形)。
图6描绘在12V的固定的漏-源电压下不同栅-源电压的绿色OLED的亮度。与图1对比,需要较高的漏-源电压以在OLED串联的情况下获得具有OTFT的饱和区。然而,此处所使用的高效OLED确保最小的驱动电压:对于小于4V的电压(跨越OLED的电压降落),实现1000cd/m的亮度。如图6所示,对于增大的栅-源电压,获得亮度的增大,且在9V下超过1000cd/m2。这清楚地示出即使在不具有驱动OTFT的侵袭性缩放的情况下,也可实现OLED像素的足够亮度。不幸的是,由OTFT驱动的OLED和纯OLED的功率效率Peff的比较(60lm/W,比较(参见He等人的Appl.Phys.Lett.85,3911(2004))展现所提供的电功率的55%到70%(取决于亮度)由驱动器消耗。
接着,逆变器电路内的两个晶体管的组合被视为有机薄膜晶体管的第二应用。
在这上下文中,有机材料的顶部上的源极和漏极电极的图案化可应用于制造单极逆变器。特别地,为了设计这些逆变器,光刻可帮助匹配各个OTFT的特性,这显著地改进逆变器增益。此外,作为匹配OTFT的增大的逆变器增益的后果,能够增大晶体管的集成密度。与阴影掩模制造相比,这些点展现清楚且强力的优势。然而,这不是逆变器的光刻图案化的仅有优势,因为光刻还可用于设计互补逆变器。这些互补电路比单极和伪互补的电路优越,这是因为互补电路提供较高增益或逆变器、较高集成密度和电路设计的较少工作。
在图7a到图7h中,描绘使用基于氟的光刻来制造互补逆变器的过程。
使用两步骤过程。在第一步骤中,在衬底清洁和HMDS处理之后,在栅极层71(n-Si-衬底70)和栅极绝缘体层72上,沉积由并五苯的薄层制成的有机半导电层73(参见图7a),其充当p沟道材料。有机半导电层73被光致抗蚀剂层74和75覆盖,并通过光刻来结构化,如上文所解释。在光致抗蚀剂的显影之后,通过氧等离子体蚀刻工艺(射频等离子体)从未被覆盖的区域移除有机半导电层73(参见图7d)。
在第二沉积步骤中,沉积由C60制成的另一有机半导电层76,作为n沟道材料(参见图7e)。为了移除多余的C60,在氮气气氛中将样品浸渍在HFE7300中(参见图7f)。以这种方式,可以高空间分辨率将有机半导电层73(并五苯)和另外的有机半导电层76(C60)构建在同一衬底上。后一方面对于高频率装置的制造来说特别重要。为了完成逆变器结构,运用如上所述的第二光刻步骤以对源极和漏极电极77进行图案化(参见图7g、图7h,Ortho310和ma-P1210的涂覆、曝光和显影,以及金衬底和在HFE7300中的剥离)。
在图8中示出在电极的沉积之前的逆变器电路的显微镜图像。图8示出并五苯和C60上的两个OTFT的光致抗蚀剂图案的显微镜图像。两个装置的沟道长度为20μm。
图9示出通过基于氟的光刻来制造的互补有机逆变器的输入对输出电压(切换特性)的图形表示。
对于p沟道晶体管,沟道长度是50μm,且对于n沟道OTFT是62μm。右轴示出逆变器的增益。n沟道OTFT和p沟道OTFT具有相同沟道宽度,然而,沟道长度关于个别OTFT性能来选择以便确保在VDD/2下的逆变器的切换。详细地说,对于图9所示的逆变器,并五苯p沟道晶体管的沟道长度是50μm,而C60n沟道晶体管具有62μm的沟道长度。如图9中可见,通过沟道长度的这种调整,逆变器在VDD/2下切换,从而示出大于4的逆变器增益。
虽然该逆变器示出合理的接通/切断摆幅,但显而易见的是,对于Vin=0,不会达到VDD。这可归因于以下事实:即使逆变器被平衡,对于Vin=0(阈值电压略显负性),并五苯晶体管未完美处于切断状态。因此,对于V,=0,这产生跨越p沟道晶体管的静态电流流动,且因此,对于Vin=0,Vout不达到VDD。阈值电压的不对称的另一结果是以下事实:两个晶体管在下Vin=VDD/2下在线性区中不完美地工作(线性区中的两个OTFT的电阻未完美地匹配)。该分歧还导致静态电流流动且因此导致减小的逆变器增益。特别地,逆变器增益与两个晶体管的电阻之间的差成反比,且逆变器平衡的最小变化可导致逆变器增益的显著差异。
如上文所论述的被光刻结构化的OTFT的性能可受增加的接触电阻限制,增加的接触电阻相当于增加的传递长度。然而,这些可能的限制可至少部分地通过电极(例如,源极和漏极电极)的特别制备(即,“分子界面掺杂”)来补偿。相同方法能够有利地用于(例如)n沟道OTFT以及使用剥离结构化工艺的其它有机电子装置。
根据图10a至图10c,在衬底100上,沉积栅极层101和栅极绝缘体层102。在栅极绝缘体层102上,沉积由有机半导体材料制成的有机半导电层103。为了构建例如有机薄膜晶体管的源极和漏极电极,使用如(例如)图1所述的光刻图案化。在本实例中,将Ortho310(104)和ma-P1210(105)的双层光致抗蚀剂结构沉积到有机层103上。根据表1、图4和图5,从电极到有机半导体材料中的电荷载子注入可被光致抗蚀剂的残余物妨碍。为了改进OTFT中的注入,将强受体化合物F6-TCNNQ的接触改进层106(厚度为1nm)沉积在有机半导电层103上,有机半导电层103则至少部分地使用从先前的光刻工艺留下的残余光致抗蚀剂材料制成的残余层来覆盖。为了避免受体化合物F6-TCNNQ对设置在有机半导电层103中的沟道区域的掺杂效应,通过用于源极和漏极电极107的沉积的抗蚀剂掩模(层104和105)来对接触改进层106进行图案化(参见图10f和图10g)。
图11a和图11b示出具有界面掺杂和不具有界面掺杂的两个被光刻结构化OTFT的I-V曲线和传递特性。图11a示出传递特性(VDS=-6V),且图11b示出通过基于氟的光刻来结构化的两个并五苯OTFT的I-V曲线(沟道长度为100μm,沟道宽度为1mm,50nm的Al2O3充当栅极绝缘体)。实线示出具有界面掺杂的晶体管的性能,且划线示出不具有界面掺杂的晶体管的性能。图11b的栅极源极电压提供在图中。
如此处所示,薄接触改进层(注入层)显著改进晶体管性能。特别地,切断状态电流和阈值电压不受影响,这意味在沟道中不存在自由电荷载子。因此,掺杂剂仅影响源极和漏极电极处的界面。
界面掺杂的这种效应可见于晶体管的接通状态电流中。更具体来说,对于VGS>Vth的接通状态电流针对经掺杂的装置强力增大,而亚阈值区仅略微受影响。在亚阈值区内,OTFT性能不通过电荷载子的注入来管理,而是受沟道中的界面性质支配。相比之下,在高于阈值电压的情况下,OTFT行为受从源极电极注入的电荷载子的数量限制。因此,因为界面掺杂可实际上减少电荷载子的注入势垒,所以对经掺杂的装置,测量到较大的接通状态电流。此外,对界面掺杂的这种实验以明确方式示出,即使针对长沟道装置,有机薄膜晶体管的性能也受电荷载子注入限制。对于图106所示的装置(长沟道装置L=100μm),电流-电压曲线暗示经掺杂的装置的增大的电荷载子迁移率(0.1cm2/(Vs)经掺杂,0.19cm2/(Vs)经掺杂,这是在VGS=VDS=-6V下测量的)。因为沟道区未经掺杂,所以这必须被视为具有注入层的装置中的增大的电荷载子密度的效应。
为了量化电荷载子注入的改进,使用传输线方法来测量接触电阻。具有界面掺杂和不具有界面掺杂的光刻图案化OTFT以及由阴影掩模结构化的参考OTFT的结果在图12中示出,图12示出针对具有界面掺杂(长方形)和不具有界面掺杂(圆圈)的光刻制造的OTFT通过传输线方法而估计的接触电阻。此外,示出(以三角形示出)阴影掩模制造的OTFT(具有相同的层厚度、几何结构和衬底,不具有掺杂)的接触电阻。所施加的源极-漏极电压是-1V。
如可见的,如果采用“界面掺杂”(接触改进层),则接触电阻有效地减小。此外,经掺杂的OTFT可甚至击败了通过阴影掩模而制造的参考装置。
尽管在并五苯上存在蚀刻剂残余物,但掺杂剂可有效地将电荷载子提供给基质。因为可不针对覆盖并五苯的光致抗蚀剂的闭合层而预期到如此,所以可推断薄的光致抗蚀剂膜仅部分地覆盖并五苯,且因此掺杂剂分子与半导体材料直接接触。
已示出,高迁移率小分子有机材料(例如,并五苯和C60)在环境条件下与光刻处理兼容。这可通过使用(例如)高度氟化的光致抗蚀剂和溶剂来实现,高度氟化的光致抗蚀剂和溶剂对于这些材料来说是化学良性的。可靠的光刻工艺得以确立。所提出的工艺还考虑有机材料的不同膜性质,尤其是并五苯膜的层粗糙度。
使用该光刻法来制造有机薄膜晶体管,并将其性能与通过阴影掩模来图案化的参考装置进行比较。以这种方式,可区分因光刻过程而产生的影响以及由空气暴露导致的意外效应。通常,由空气暴露导致的意外效应影响OTFT的阈值电压,而不影响电荷载子传送。在这上下文中,热退火可帮助恢复晶体管性能,且对于光刻制造的OTFT和参考装置,观察到类似的电荷载子迁移率。然而,抗蚀剂残余物可增大被光刻图案化的OTFT中的接触电阻。因此,这些OTFT的降尺寸不遵循缓变沟道近似中所阐述的预测。最值得注意的是,如果沟道长度小于30μm,则晶体管性能主要通过传递长度来掌控。该增大的传递长度能够与大的接触电阻直接相关联。
光刻制造的OTFT适用于用作(例如)OLED显示器中的驱动晶体管或逆变器电路中的切换器。特别地,相比当前工艺水平的技术(例如,阴影掩模图案化),光刻的良好的缩放性展现相当大的优势。界面掺杂可用作减小接触电阻并改进被光刻图案化的OTFT的性能的方法。
本说明书、附图和/或权利要求书中所公开的特征可为用于以本发明的各种实施例(无论是独立地还是以实施例的各种组合)实现本发明的素材。
Claims (12)
1.一种制造有机电子装置的方法,所述方法包括:
-提供分层装置结构,所述分层装置结构包括多个电极和电子活性区域,所述电子活性区域被设置成与所述多个电极中的至少一个电极电接触,所述提供分层装置结构包括以下步骤:
-提供有机半导电层;
-将结构化层施加到所述有机半导电层,所述结构化层具有第一区域和第二区域,所述第一区域被层材料覆盖;
-通过至少在所述第一区域中沉积有机掺杂剂材料和有机掺杂剂-基质材料中的至少一种,将接触改进层施加到所述结构化层;
-在至少所述第一区域中的所述接触改进层上沉积层材料;以及
-移除至少所述第二区域中的所述结构化层。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括剥离结构化工艺。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述提供结构化层还包括使用光刻工艺。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述使用光刻工艺还包括:
-在所述有机半导电层上沉积光致抗蚀剂盖;以及
-结构化所述光致抗蚀剂盖,所述结构化包括以下步骤:照射并移除所述光致抗蚀剂盖,由此至少部分地移除在至少所述第二区域中而不是所述第一区域中的所述光致抗蚀剂盖。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述沉积光致抗蚀剂盖还包括:
-在所述有机半导电层上沉积保护层;以及
-在所述保护层上沉积光致抗蚀剂层。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,所述光致抗蚀剂盖的蚀刻还包括:提供由所述第一区域中的所述光致抗蚀剂盖的未移除残余部分制成的未闭合残余层。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法,还包括以下步骤:提供由电极材料制成的被结构化的电极层。
8.根据权利要求1到5中的一项所述的方法,还包括以下步骤:提供由非电极材料制成的被结构化的非电极层。
9.根据权利要求3或引用权利要求3时的权利要求4至8中的一项所述的方法,其中,通过使用基于氟的光刻来执行所述光刻工艺。
10.根据前述权利要求中的一项所述的方法,其中,所述接触改进层设有约1nm至约100nm的层厚度。
11.根据前述权利要求中的一项所述的方法,其中,所述提供分层装置结构包括提供选自以下组的装置:有机场效应晶体管、有机电路组件、有机发光装置和有机光伏装置。
12.一种有机电子装置,包括:
-分层装置结构,所述分层装置结构包括多个电极和电子活性区域,所述电子活性区域被设置成与所述多个电极中的至少一个电极电接触;
-在所述分层结构中的有机半导电层,所述有机半导电层包括以光刻工艺处理的第一区域;以及
-层堆叠体,所述层堆叠体沉积在所述第一区域上,所述层堆叠体包括被结构化的层和接触改进层,所述接触改进层设置在所述第一区域和所述被结构化的层之间且与所述第一区域和所述被结构化的层形成接触。
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