CN105244456B - 一种含有氟化钙的绝缘涂料及其制备方法，绝缘涂层，电池极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有氟化钙的绝缘涂料及其制备方法，绝缘涂层，电池极片和锂离子电池。该绝缘涂料，包括绝缘材料和粘结剂，绝缘材料与粘结剂的质量比为80‑98:2‑20；所述绝缘材料为氟化钙或氟化钙与三氧化二铝、二氧化硅至少一种组成的混合物；氟化钙在绝缘材料中的质量含量为70‑100％。将绝缘涂料涂覆于需要绝缘的区域，烘干，即得绝缘涂层。本发明通过粘结剂与含氟化钙的绝缘材料的合理搭配，使绝缘涂层在保持良好绝缘效果的基础上，有效的降低了绝缘涂层的硬度，从而在极片辊压和分切时，可以有效降低相关设备的磨损，延长极片分切模具的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含有氟化钙的绝缘涂料及其制备方法，绝缘涂层，电池极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有容量大、能量密度大、体积小、重量轻和绿色环保等优点，目前已广泛应用于数码电子产品和电动汽车行业中。
锂离子电池具有较高能量密度，尤其是动力电池。保证电池安全性，是电池生产和应用中的关键。因短路引发的电池热失控，是影响电池安全性能的主要因素之一。对于降低电池短路安全隐患，主要通过两种方式：一是在电池生产过程中，给电池加装保护装置，如在极耳处粘贴绝缘胶带，用于防止电池内部极耳端会因为隔膜收缩或极片错位导致正负极极耳和靠近极耳端正负极活性涂层交叉接触短路；二是在单体电池成组过程中，设计添加保护开关，防止单体电池或模块外部短路。
采用上述两种方式在预防短路时均存在不少问题，方式一中，绝缘胶带在受热时，易变形收缩，胶带收缩裸露处处于无保护状态；电解液对胶带的粘性材料具有溶解作用，在使胶带失粘脱落的同时，溶出的粘性材料也会污染电解液，对锂离子电池的性能也造成了不利影响；方式二中，添加保护开关可有效解决外部短路现象，其应用范围容易受到限制。在极片上涂上绝缘涂层是有效防止电池内部短路的方式，绝缘涂层具有绝缘效果好、热稳定性好、受热无变形的特点。许多科技工作者已针对适用于锂离子电池的绝缘涂层作了深入研究。
CN102420300A公开了一种锂离子电池隔膜的制备方法，所述隔膜为设置在负极片或正极片表面上的绝缘涂层，绝缘涂层对应的绝缘浆料由3～7重量份的聚偏氟乙烯、40～60重量份有机溶剂和1～3重量份的无机粉末，混匀而成；无机粉末为氮化铝或氧化铝、氧化钛。CN104449011A公开了一种锂离子电池绝缘涂料、制备方法及使用该绝缘涂料的极片和锂离子电池；锂离子电池绝缘涂料由无机粉体0～95％、粘结剂3～98％、分散剂0.5～3％组成；所述无机粉体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙等。现有技术中，由绝缘浆料形成的绝缘涂层实际绝缘效果有待进一步提高，且以三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅等无机材料为主的绝缘涂料层，由于硬度大，对极片辊压和分切设备损害较大，极大缩短了极片分切模具的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有氟化钙的绝缘涂料。从而解决现有技术中，由绝缘涂料形成的绝缘涂层绝缘效果差，且应用于锂离子电池时由于绝缘涂层硬度大对极片辊压和分切设备损害大，影响极片分切模具使用寿命的问题。本发明同时提供上述绝缘涂料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种由上述绝缘浆料烘干制成的绝缘涂层。
本发明的第三个目的是提供一种使用上述绝缘涂层的电池极片。
本发明的第四个目的是提供一种使用上述电池极片的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含有氟化钙的绝缘涂料，包括绝缘材料和粘结剂，绝缘材料与粘结剂的质量比为80-98:2-20；所述绝缘材料为氟化钙或氟化钙与三氧化二铝、二氧化硅中至少一种组成的混合物；氟化钙在绝缘材料中的质量含量为70-100％。
所述氟化钙的粒径为0.1-100μm。
所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂。所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚苯乙烯-丁二烯乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、有机硅橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液中的一种或两种。所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯中的一种或两种。绝缘涂层可根据需要制作成水性体系或油性体系，从而使绝缘涂层具有更加广泛的适应性。
上述绝缘涂料的制备方法，包括将绝缘材料和粘结剂加入溶剂中搅拌分散均匀，即得；所述绝缘涂料的固含量为20-40wt％。
所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N-N-二甲基甲酰胺或乙二胺。
该绝缘涂料在实际应用时，将绝缘涂料(即绝缘浆料)涂覆于需要绝缘的区域，烘干，即得绝缘涂层。
一种含有氟化钙的绝缘涂层，由绝缘材料和粘结剂组成，其中粘结剂占绝缘涂层质量百分比为2-20％，余量为绝缘材料；所述绝缘材料为氟化钙或氟化钙与三氧化二铝、二氧化硅等无机氧化物中一种或几种的混合物；氟化钙在绝缘材料中的质量含量为70-100％。
在本发明的相关配方计算中，粘结剂的组成按照有效成分计算；如果粘结剂市售商品为粉末，则粘结剂的配比按照粉末的质量计算；如果粘结剂市售商品为溶液或分散液形式，则粘结剂的配比按照市售商品的有效成分计算。
本发明提供的绝缘涂层中，粘结剂为锂离子电池绝缘涂料领域用粘结剂，粘结剂提供了绝缘层与集流体之间的粘结力，该粘结力在电解液浸泡下或电池受热时仍保持良好的粘结能力；氟化钙，摩氏硬度4，单独使用或与其他绝缘材料混合使用时，较绝缘涂层的常用绝缘材料，如三氧化二铝(摩氏硬度8-9)、二氧化硅(摩氏硬度6-7)等单一或混合使用，具有更低的涂层硬度；本发明通过粘结剂与以氟化钙为主的绝缘材料的合理搭配，使绝缘涂层在保持良好绝缘效果的基础上，有效的降低了绝缘涂层的硬度，从而在极片辊压和分切时，可以有效降低相关设备的磨损，延长极片分切磨具的使用寿命；同时，绝缘涂层的电化学性能稳定，不影响电池的容量和充放电性能，从而可以方便的应用于锂电池领域，在提高电池运行安全性的同时，减少了企业的生产成本和设备维护成本。
本发明提供的绝缘涂料的制备方法中，绝缘材料和粘结剂与溶剂配制绝缘浆料；当粘结剂为水性粘结剂时，相应溶剂为水；当粘结剂为油性粘结剂时，采用相应的油性溶剂，如油性粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)时，相应的溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮；该方法制备工艺简单，通过控制合理的浆料固含量，可以使绝缘材料得到充分润湿稳定，长期放置不出现沉降分层等现象，浆料的均一稳定性佳，有利于涂覆时获得均匀稳定的绝缘涂层；将绝缘浆料烘干所得固体涂层即本发明所述绝缘涂层；本发明制备方法具有良好的适应性，对设备的要求低，易于操作，适于工业化推广应用。
本发明提供的使用上述绝缘涂层的电池极片，是将绝缘涂层覆盖于集流体极耳端与活性物质涂层交接区域。极片的其他部分可采用现有技术。电池极片优选两侧均有绝缘涂层，单侧绝缘涂层的厚度为2-30μm，宽度为5-30mm。
本发明提供的电池极片，可防止正负极膜片交叉接触的短路现象；同时，在极片的辊压和分切时，较现有技术减轻了相应设备的磨损和破坏，使电池极片的可加工性更好，电池质量的稳定性也得到保证。
本发明提供的使用上述电池极片的锂离子电池，在锂离子电池极片的极耳与活性物质涂层交接区域覆盖绝缘涂层，将具有绝缘涂层的极片、隔膜按照现有技术组装后即得锂离子电池。
采用本发明使用上述电池极片的锂离子电池，可有效防止因隔膜缺陷，或极片错位导致极片超出隔膜，甚至正负极直接接触导致的电池内部短路，消除安全隐患，降低安全事故发生几率，提高电池的安全性能；同时绝缘涂层对锂离子有一定的通过能力，即使覆盖一部分活性物质区域，该区域的活性物质也可以脱嵌锂，不影响电池容量和其他性能的发挥。本发明提供的锂离子电池，在极片分切工序阶段，分切模具的使用寿命可延长3倍以上，分切极片数在15万次以上仍可正常使用。
附图说明
图1为本发明实施例1涂覆绝缘涂层的电池极片的侧视图；
图2为本发明实施例1涂覆绝缘涂层的电池极片的正视图；
图3为本发明实施例1涂覆绝缘涂层的电池极片的后视图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂料，由水、绝缘材料和粘结剂组成，绝缘材料与粘结剂的质量比为90:10；其中粘结剂为丁苯橡胶乳液，绝缘材料为氟化钙，绝缘涂料的固含量为20wt％。
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂层，由绝缘材料和粘结剂组成，其中粘结剂为丁苯橡胶乳液，粘结剂有效成分占绝缘涂层质量百分比为10％，余量为氟化钙。
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂料的制备方法，将氟化钙和丁苯橡胶乳液加入水中搅拌分散均匀，即得；所述绝缘涂料的固含量为20wt％。将绝缘涂料涂覆于需要绝缘的区域，烘干，即得绝缘涂层。
本实施例的使用上述绝缘涂层的电池极片，如图1～3所示，在电池极片一侧活性物质层4与集流体1靠近极耳端交接区域，喷涂绝缘涂料并烘干，形成绝缘涂层2，以及极片另一侧活性物质层5与集流体1靠近极耳端交接区域，喷涂绝缘涂料并烘干，形成绝缘涂层3；绝缘涂层2的厚度为20μm，宽度为10mm，绝缘涂层3的厚度为20μm，宽度为10mm。
本实施例的使用上述电池极片的锂离子电池，由本实施例的电池极片、隔膜按照现有技术组装后即得。
实施例2
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂料，由N-甲基吡咯烷酮、绝缘材料和粘结剂组成，绝缘材料与粘结剂的质量比为90:10；其中粘结剂为阿科马HSV-900型PVDF粉，绝缘材料为氟化钙，绝缘涂料的固含量为25wt％。
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂层，由绝缘材料和粘结剂组成，其中粘结剂为阿科马HSV-900型PVDF粉，粘结剂占绝缘涂层质量百分比为10％，余量为氟化钙。
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂料的制备方法，将氟化钙和PVDF粉加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌分散均匀，即得；所述绝缘涂料的固含量为25wt％。将绝缘涂料涂覆于需要绝缘的区域，烘干，即得绝缘涂层。
本实施例的使用上述绝缘涂层的电池极片，与实施例基本相同，区别在于绝缘涂层2的厚度为15μm，宽度为15mm，绝缘涂层3的厚度为15μm，宽度为15mm。
本实施例的使用上述电池极片的锂离子电池，由本实施例的电池极片、隔膜按照现有技术组装后即得。
实施例3
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂料，由N-甲基吡咯烷酮、绝缘材料和粘结剂组成，绝缘材料与粘结剂的质量比为90:10；其中粘结剂为阿科马HSV-900型PVDF粉，绝缘材料为氟化钙和氧化铝组成的混合物，混合物中氟化钙与氧化铝的质量比为9:1，绝缘涂料的固含量为30wt％。
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂层，由绝缘材料和粘结剂组成，其中粘结剂为阿科马HSV-900型PVDF粉，粘结剂占绝缘涂层质量百分比为10％，余量为绝缘材料；绝缘材料由氟化钙与氧化铝按照9:1的质量比组成。
本实施例的含有氟化钙的绝缘涂料的制备方法，将氟化钙、氧化铝和PVDF粉加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌分散均匀，即得；所述绝缘涂料的固含量为30wt％。将绝缘涂料涂覆于需要绝缘的区域，烘干，即得绝缘涂层。
本实施例的使用上述绝缘涂层的电池极片，与实施例基本相同，区别在于绝缘涂层2的厚度为20μm，宽度为15mm，绝缘涂层3的厚度为20μm，宽度为15mm。
本实施例的使用上述电池极片的锂离子电池，由本实施例的电池极片、隔膜按照现有技术组装后即得。
实施例4～7
实施例4～7的含有氟化钙的绝缘涂料，包括粘结剂和绝缘材料，其具体组成如下表1所示。
表1实施例4～7的含有氟化钙的绝缘涂料中粘结剂和绝缘材料的组成
实施例4～7的含有氟化钙的绝缘涂层，由相应绝缘涂料烘干后即得。
实施例4～7的含有氟化钙的绝缘涂料的制备方法中，溶剂种类与绝缘涂料的固含量如下表2所示。
表2实施例4～7绝缘涂层的制备方法中溶剂种类与绝缘涂料的固含量
| 序号 | 溶剂种类 | 绝缘涂料的固含量，wt％ |
| 实施例4 | 水 | 20 |
| 实施例5 | 水 | 35 |
| 实施例6 | N-N-二甲基甲酰胺：乙二胺＝1:1(w/w) | 30 |
| 实施例7 | N-甲基吡咯烷酮:丙酮＝1:1(w/w) | 40 |
实施例4～5的电池极片和锂离子电池与实施例1相同；实施例6～7的电池极片和锂离子电池与实施例2相同。
对比例
对比例的绝缘涂层组成与实施例2基本相同，区别在于，绝缘材料为三氧化二铝。对比例绝缘涂层的制备方法，电池极片，锂离子电池与实施例2相同。
试验例1
对各实施例和对比例的绝缘涂层进行绝缘电阻测试，结果如表3所示。
表3各实施例和对比例的绝缘涂层绝缘电阻测试结果
| 序号 | 10V | 100V | 200V | 500V |
| 实施例1 | 7.1GΩ | 4.9GΩ | 1.7GΩ | 1.4GΩ |
| 实施例2 | 10.1GΩ | 4.6GΩ | 2.3GΩ | 1.2GΩ |
| 实施例3 | 6.2GΩ | 4.3GΩ | 1.7GΩ | 1.3GΩ |
| 实施例4 | 9.9GΩ | 4.5GΩ | 1.9GΩ | 1.5GΩ |
| 实施例5 | 8.9GΩ | 4.0GΩ | 2.8GΩ | 1.3GΩ |
| 实施例6 | 7.6GΩ | 4.8GΩ | 2.2GΩ | 1.2GΩ |
| 实施例7 | 8.4GΩ | 4.2GΩ | 2.7GΩ | 1.6GΩ |
| 对比例 | 4.6GΩ | 4.8GΩ | 1.6GΩ | 0.8GΩ |
由表3的试验结果可知，由本发明各实施例制备的绝缘涂层具有较大的绝缘电阻，能起到良好的绝缘效果，且氟化钙在水/油两种体系下制备的绝缘涂层均具有良好的绝缘电阻。与对比例相比，本发明各实施例的绝缘涂层具有在各个电压下均具有更好的绝缘效果。
试验例2
对各实施例和对比例的电池极片进行分切测试，检查极片分切模具的使用情况，结果如4所示。
表4各实施例和对比例的极片分切模具的使用情况
(注：√表示分切模具可正常使用；×表示分切模具无法使用，极片毛刺现象严重。)
由表4的试验结果可知，与对比例相比，本发明提供的含氟化钙的绝缘涂层及电池极片在实际生产中可以有效减少极片分切模具的磨损，从而延长极片分切模具使用寿命，减小对极片辊压和分切设备的损害。
Claims (8)
1.一种电池极片，其特征在于：电池极片中绝缘涂层覆盖于集流体极耳端与活性物质涂层交接区域；
绝缘涂层为将绝缘涂料涂覆于上述区域，烘干，即得；
绝缘涂料包括绝缘材料和粘结剂，绝缘材料与粘结剂的质量比为90~98:2~10；
绝缘材料为氟化钙或氟化钙与三氧化二铝、二氧化硅至少一种组成的混合物，氟化钙在绝缘材料中的质量含量为70~100%。
2.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于：所述氟化钙的粒径为0.1~100μm。
3.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于：所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂。
4.根据权利要求3所述的电池极片，其特征在于：所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、有机硅橡胶乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液中的一种或两种；所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于：所述绝缘涂料的制备方法为：将绝缘材料和粘结剂加入溶剂中搅拌分散均匀，即得；所述绝缘涂料的固含量为20~40wt%。
6.根据权利要求5所述的电池极片，其特征在于：所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N-N-二甲基甲酰胺或乙二胺。
7.根据权利要求1所述的电池极片，其特征在于：所述电池极片两侧均有绝缘涂层，单侧绝缘涂层的厚度为2~30μm，宽度为5~30mm。
8.一种采用如权利要求1~7中任一项所述电池极片的锂离子电池。
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