CN105242002B - 一种油酸值的自动检测的系统与方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油酸值的自动检测的系统和方法，步骤如下：(1)将待测油样加入滴定池中，然后将萃取溶剂和温度指示剂分别通过定量泵注入到滴定池中，通过磁力搅拌器使滴定池中的溶液充分混合，滴定池内的温度传感器不间断测量滴定池内混合液体的温度；(2)将滴定试剂通过第三定量泵注入滴定池，磁力搅拌器持续搅拌；(3)通过与温度传感器连接的信号处理装置实时显示反应吸热与放热，通过反应拐点确定滴定试剂的消耗量，再通过滴定试剂的消耗量，计算出待测油样的酸值。本发明首次提出一种非水溶液中自动的检测油酸的方法，测定油品酸值非常迅速，3分钟左右即可完成一个油样的测定，大大地节省了人力，具有很高的经济价值。

Description

一种油酸值的自动检测的系统与方法

技术领域

本发明涉及一种油酸值的自动检测的系统与方法。

背景技术

变压器等充油电气设备是电力系统变电站中的重要核心设备，其可靠安全运行程度至关重要，一旦发生故障，直接影响电网的安全稳定运行。电力系统所采用的变压器油，是指适用于变压器、电抗器、互感器、套管、油开关等充油电气设备，起绝缘、冷却和灭弧作用的一类绝缘油品，做好变压器油品质量监督是保证充油电气设备安全运行的前提。

变压器油在运行过程中，由于受空气、温度、电场、摩擦等多种因素的影响，油品会逐渐被氧化，从而产生酸性物质。变压器油中含有酸性物质，对充油电气设备的构件中所用的铁、铜、铝等金属材料有腐蚀作用，其生成物金属盐类是变压器油氧化反应的催化剂，加速油的氧化过程。油中游离的氢离子会提高油品的导电性，降低油的绝缘性能。油品酸值升高后，不可避免产生油泥，附着在固体绝缘材料表面，影响设备散热，同时也会造成设备固体绝缘材料的老化。为了保证设备正常运行，延长设备及变压器油其使用寿命，就必须对变压器油酸值进行严格的检测和维护，阻止和控制运行油的氧化反应和酸性物质的产生。

目前我国电力用油酸值测定中主要应用指示剂法和电位滴定法，多年来基于这两类方法的酸值测定仪器在电力用油监测和维护上起到了相当大的作用，但也存在着明显的不足：指示剂法酸值测定仪器需要加热回流，费时费事，而且溶液在滴定过程中二氧化碳很容易侵入，影响测定结果，滴定终点的颜色突变也容易由于主观判定而造成误差。

电位滴定法酸值测定仪器通过测定滴定试样的电流量来记录可测量的电位差，主要通过观察电位突变来确定滴定终点，可在有色、浑浊或胶态的溶液中进行滴定，但该仪器在非水体系测定中却很难出现电位突变，滴定终点很难确定；并且，电位滴定法酸值测定仪器准备时间过长，操作复杂，电极易钝化，更费时费事，而且在操作过程中需要使用有毒溶剂，安全很难保证。

目前温度滴定法的应用研究报道较少，主要应用在水相体系中测定诸如钾离子浓度、铝离子浓度、废水酸度、空气中游离汞含量等。中国专利200910029709.3，公开了一种润滑油酸值温度滴定快速测定方法，但是该方法需要人为实验室中操作，费时费力，误差大，重复率低，不利于推广。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种油酸值的自动检测的系统与方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种油酸值的自动检测的系统，包括：温度传感器、滴定池、第一定量泵、第二定量泵、第三定量泵、磁力搅拌装置和信号处理装置；所述温度传感器设置在滴定池内部，并且与所述信号处理装置连接，所述第一定量泵、第二定量泵、第三定量泵分别与所述滴定池连接；所述磁力搅拌装置设置在所述滴定池底部。

所述第一定量泵和第二定量泵为蠕动泵，所述第三定量泵为注射泵。

所述滴定池为保温滴定池。

一种油酸值的自动检测方法，步骤如下：

(1)将待测油样加入滴定池中，然后将萃取溶剂和温度指示剂分别通过第一定量泵和第二定量泵注入到滴定池中，通过位于滴定池底部的磁力搅拌器使滴定池中的待测油样、萃取溶剂和温度指示剂充分混合，所述滴定池内的温度传感器不间断测量滴定池内混合液体的温度；

(2)将滴定试剂通过第三定量泵注入滴定池，磁力搅拌器持续搅拌；

(3)通过与温度传感器连接的信号处理装置实时显示反应吸热与放热，通过反应拐点确定滴定试剂的消耗量，再通过滴定试剂的消耗量，计算出待测油样的酸值，所述信号处理装置包括CPU控制器和温度测量电路，所述温度测量电路包括依次连接的阻抗电桥、两级运算放大器和AD转换器，所述AD转换器与CPU控制器连接。

上述方法在检测变压器油酸值中的应用。

上述方法还包括步骤(4)计算出的酸值结果输出到显示器和打印机，所述显示器和打印机通过串行接口与所述CPU控制器连接。

所述步骤(1)中待测油样的加入量为7-13g，此时滴定曲线的曲率较大，能够明显的判断结果；萃取溶剂为丙酮，用量为20-30mL(优选25mL)；温度指示剂为三氯甲烷，用量为3-5mL(优选4mL)。选用丙酮作为萃取溶剂萃取效果比别的溶剂要好；三氯甲烷作为温度指示剂的优点：三氯甲烷的加入使体系的温度呈现先降后升的情况，反应体系的焓变显著，反应拐点明显。

所述步骤(2)中滴定试剂为氢氧化钾乙醇溶液，浓度为0.05-0.15mol/L(优选0.1mol/L)，滴定速度为0.5-1.5mL/min(优选1.0mL/min)。该浓度与滴定速度使温度突跃点变得更加敏锐清晰可辨。

丙酮和三氯甲烷由于比热容不同，混合后先发生物理性的放热反应，使体系温度升高，高于环境温度，这样体系将向环境散热。因此，虽然氢氧化钾滴定油品中酸值属于中和放热反应，但是由于丙酮和三氯甲烷的混合使得体系温度升高，所以当氢氧化钾乙醇标准溶液在一定时间之内开始滴定后，体系温度反而要缓慢下降，此时体系发生酸碱中和反应。当中和反应结束后，过量的碱将与丙酮和三氯甲烷的混合试剂发生亲核取代反应，反应迅速放出大量的热。由于亲核取代反应迅速，一旦反应体系温度上升，即可很容易确定滴定终点。

所述步骤(1)中将萃取溶剂通过第一定量泵加入滴定池中后混合30-50s(优选40s)，再通过第二定量泵将温度指示剂加入后混合20-40s(优选30s)。解决了不同比热容试剂混合带来的温升效应问题；同时也解决了待测油样和试剂还未来得及充分混合就开始滴定，体系的温度发生波动，甚至无下降趋势，导致突跃点不易辨认的问题。

所述油酸值的计算公式：

X＝56.1×N×V/G

式中：X——油样的酸值，mgKOH/g

N——KOH乙醇溶液的浓度，mol/L

V——滴定时消耗的KOH乙醇溶液的体积，mL

G——油样的质量，g。

本发明的有益效果：

本发明首次提出一种非水溶液中自动的温度滴定检测油酸的方法，测定油品酸值非常迅速，3分钟左右即可完成一个油样的测定，大大地节省了人力，具有很高的经济价值。

本方法全自动化，测试结果自动打印并保存，方便回复查看。油品消耗少，使用高精密度注射式定量泵进行滴定操作，温度传感器精度高、响应时间快。

该方法可以通过温度传感器设定试剂的混合时间，加入一定质量的待测油样，就可以测定出整个反应过程的温度变化情况。利用测定仪CPU的软件算法进行温度曲线分析，计算出待测油样的酸值，避免了使用温度计测量时频繁的读取温度计数值的不准确。

本发明选用温度指示剂三氯甲烷、萃取溶剂丙酮、滴定试剂为氢氧化剂乙醇溶液配合使用，通过温度测定仪设定试剂的混合时间，加入一定质量的待测油样，就可以测定出整个反应过程的温度变化情况。利用测定仪CPU的软件算法进行温度曲线分析，就可以计算出待测油样的酸值，结果准确，操作简便。

附图说明

图1为本发明方法用到的装置结构示意图；

图2为注射泵结构示意图；

图3为标准酸的标准曲线图；

图4为碱蓝6B法和温度滴定法测定变压器油酸值的相关性曲线图。

其中，1.试剂输出装置，2.保温滴定池，3.温度传感器，4.信号处理装置，5.显示器，6.打印机，7.磁力搅拌装置，8.步进电机，9.丝杆，10.活塞，11.注射器。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步的说明。

一种油酸值的自动检测方法，步骤如下：

(1)将待测油样加入保温滴定池2中，然后将萃取溶剂和温度指示剂分别通过第一定量泵和第二定量泵注入到保温滴定池2中，通过位于保温滴定池2底部的磁力搅拌装置7使保温滴定池2中的待测油样、萃取溶剂和温度指示剂充分混合，所述保温滴定池2内的温度传感器3不间断测量保温滴定池2内混合液体的温度；

(2)将滴定试剂通过第三定量泵注入保温滴定池2，磁力搅拌装置7持续搅拌；

(3)通过与温度传感器3连接的信号处理装置4实时显示反应吸热与放热，通过反应拐点确定滴定试剂的消耗量，再通过滴定试剂的消耗量，计算出待测油样的酸值，所述信号处理装置4包括CPU控制器和温度测量电路，所述温度测量电路包括依次连接的阻抗电桥、两级运算放大器和AD转换器，所述AD转换器与CPU控制器连接。

上述油酸值的自动检测方法中用到的装置，如图1所示，包括：温度传感器3、保温滴定池2、试剂输出装置1和信号处理装置4；所述温度传感器3设置在保温滴定池2内部，所述信号处理装置4与试剂输出装置1、温度传感器3分别连接；所述试剂输出装置1与保温滴定池2连接，用于将试剂输送至保温滴定池2。

其中，温度传感器3的精度是最重要的参数，仪器采用定制的特殊封装的PT100热敏电阻，其精度能达到0.05℃，响应时间约为0.02秒，能够满足试验要求。通过定制PT100外形结构和封装方式，尽量减小热阻，使化学反应引起的温度变化迅速反应到PT100的阻值变化上。PT100热电阻传感器为线性传感器，理论上温度变化1℃，相应的阻值就变化约0.385Ω，在温度变化0.1℃的情况下，阻值变化约0.0385Ω，这种线性关系在温度变化0.01℃的情况下仍然成立。

信号处理装置4包括CPU控制器和温度测量电路，温度测量电路使用阻抗电桥将PT100阻值的变化转化为电压信号，该电压信号非常微小，经后级运算放大器两级放大后，送往AD转换器进行电压识别，继而计算获得温度值。AD转换器选用16位Δ-∑型ADC，内部码值范围为0～65535，理论可分辨0.06mV的电压，换算为温度分辨率约为0.001℃。

CPU控制器选用32vf103处理器，在定量泵需要动作的时候，由CPU发出控制指令进行动作，使整个试验过程自动进行。同时，CPU发送指令控制反应池顶盖的上升和下降。

该装置还包括：磁力搅拌装置7、反应池和反应池顶盖；反应池设置在磁力搅拌装置7上，反应池顶盖设置在反应池顶部，反应池顶盖能够通过升降机构抬起和降落；

反应池顶盖在滴定反应杯顶部开口形成杯盖，防止样品和试剂的挥发，同时辅助保温，另外也起到固定试剂注入导管和温度传感器3的作用。当试验开始后，反应池顶盖下降到底部，将试样杯顶部开口遮盖，然后依次添加试剂1和试剂2并搅拌，之后开始滴定，待试验出现结果后，反应池顶盖升起，此时，用户可取出试验杯进行清洗和下一次的试验准备。

磁力搅拌装置7包括：无刷电机带动磁力盘旋转，磁力盘带动磁力搅拌子旋转；所述无刷电机由安装在机壳上的电位器进行调速。

试剂输出装置1包括：分别用于控制输出三种试剂的三台定量泵，三种试剂的输出分别由三台定量泵来完成，试剂1和试剂2的输出分别由两台蠕动泵控制，试剂3的输出由一台注射泵控制，注射泵结构如图3所示，具体工作过程如下：注射器11由步进电机8带动丝杠9旋转，丝杠9连接注射器11活塞10上下推动，完成试剂3的吸入与排出。注射泵的控制信号通过RS232接口输入。注射泵滴定速度通过控制步进电机8的转速获得，滴定量的确定通过滴定速度乘以滴定时间计算获得。

蠕动泵的连接管路由具有优良物理机械性能、耐有机溶剂的氟橡胶材料制成。氟橡胶管具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种，它不仅耐磨性能好，而且耐高温、耐油及多种化学药品的侵蚀。另外，考虑到注射泵内软管材质与试剂3的化学反应现象，该处选用进口专用软管作为流动相的输出介质。之后，在三台定量泵使用的软管上接入聚丙乙稀管(一种塑料硬管)，就可以直接将管道插入试剂瓶中，以方便自动化操作。CPU控制器采用每秒50次的采集频率，从KOH乙醇溶液开始滴定时执行，5分钟后结束，一共能采集到15000个数据。对有用数据比较大小，选出数值最小的作为温度突变的拐点信号。通过查询该最小数据出现的时间即可获得KOH乙醇标准溶液消耗的体积。

保温滴定池2采用特殊定制的杜瓦瓶，既能保证保温效果，又能有效搅拌溶液，便于拿取。试剂输出装置1中，丙酮和三氯甲烷采用两台蠕动泵输送并定量溶液，KOH乙醇标准溶液采用一台精度更高的注射泵输出，连接管路采用耐有机溶剂、耐磨的氟橡胶材料。

杜瓦瓶是储藏液态气体、低温恒温研究和晶体元件保护的一种较理想容器和工具，它是一个双层玻璃容器，两层玻璃胆壁都涂满银，然后把两层壁间的空气抽掉，形成真空。两层胆壁上的银可以防止辐射散热，真空能防止对流和传导散热，因此盛装在瓶里的液体，温度不易发生变化。在杜瓦瓶的最外层采用铝制造外壳，就可以保护易碎的玻璃瓶胆，方便称量试样时轻易拿起放下。

由于杜瓦瓶有两层玻璃并形成玻璃间的真空，使瓶底具有一定的厚度。为了不影响混合溶液的磁力搅拌效果，对玻璃材质、厚度和真空度都有一定的要求。我们最终定制的杜瓦瓶不仅能够满足反应体系对容积的要求，而且瓶底内部距磁力搅拌的距离较为接近，可透过杜瓦瓶进行磁力搅拌，并能轻松调节搅拌速度。

CPU控制器还与显示器5和打印机6连接，显示器5和打印机6均为串行接口，发送既定数据即可在显示器5上显示人们可以识别的语言或符号，由打印机6打印出文字信息。

标准曲线的建立

空白值的确定

温度滴定法的空白实验与传统的空白实验有所不同。在理想状况下，滴定过程中溶液的温度值即刻被传送到计算机并瞬时处理完毕。但实际上不会有这种理想情况，溶液温度变化的采集、计算、储存都需要一定的时间，由于以恒速滴加，温度信息传送及处理的时间滞后可以表述为一定体积的滴定试剂。各种因素的滞后包括无效率的混合、反应动力学(非离子滴定)、热敏电阻保护层及热敏电阻本身的热传输滞后、电路和软件处理的滞后等汇成总的滞后时间。对于给定的试验条件，这个误差为常数，可以定量为一个参数——滴定方法空白值。该参数和方法的其它参数一并保存，所有测得的等当点体积都要减去该值。

温度滴定法空白值的测量是用不同浓度或质量的待测油样在优化好的条件下滴定，然后将待测油样的浓度与滴定试剂的消耗体积作图，所测的滴定数据作线性回归的y轴截距即为空白值。如果要改变试验方法的参数，就需要重新作标准曲线，计算空白值。

标准酸的配制

苯甲酸(化学式：PhCOOH)是验证温度滴定法是否准确的一种弱酸，其酸度系数pKa＝4.20，在油品酸值测定中常用来作为标准酸。一般是将一定量的苯甲酸溶解在异辛烷中配制成一定浓度标准酸溶液，通过标准酸的质量和滴定试剂的消耗体积来绘制标准曲线，并判断待测样品测定结果是否准确可靠。由于变压器油的酸值一般较小，配制的标准酸酸值宜与标准要求相差不大，配制成酸值为0.02mgKOH/g的标准酸进行标准曲线的建立。

标准酸酸值的计算推导公式如下：

X＝m1/m3-----------------------------------(1)

m1＝56.1×m2/122.1--------------------------(2)

m2＝C1×122.1×V1---------------------------(3)

V1＝/ρ异辛烷＝m3/0.6919--------------------(4)

式中：X——配制的标准酸酸值，mgKOH/g

C1——标准酸中苯甲酸的浓度，mol/L

m1——滴定过程中KOH消耗的质量，mg

m2——称取的标准酸样品中苯甲酸的质量，mg

m3——称取的标准酸样品的质量，g

V1——标准酸样品的体积(按异辛烷计算，忽略微量的苯甲酸)，mL

通过式(1)～式(4)代入法，得出苯甲酸标准酸配制的理论酸值计算公式：

X＝56.1×m/122.1×0.6919×V＝0.6641×m/V----------(5)

因此，称取0.0151g苯甲酸溶于500mL异辛烷中，按照式(5)计算即能配制出理论酸值为0.02mgKOH/g的标准酸溶液。

标准曲线的绘制

分别准确称取7.0g、8.5g、10.0g、11.5g、13.0g标准酸溶液，通过前面试验条件的确定，由测定仪自动加入25mL丙酮和4mL三氯甲烷混合均匀，以1.0mL/min的速率恒速滴加已用邻苯二甲酸氢钾标定过的0.10mol/L的氢氧化钾乙醇标准溶液。测定仪根据温度突变情况判断滴定终点，并计算出消耗滴定试剂的体积。标准酸溶液的每个质量点均测定3次，消耗滴定试剂的体积计算平均值后的数值见表1。

表1 不同质量标准酸测定酸值结果

用滴定试剂消耗体积(mL)对标准酸质量(g)作图，所得标准曲线见图3。用execl软件拟合出线性回归方程为Y＝0.0037X+0.0413，0.0413(mL)即为该试验条件下的空白值。由图3可知，相关系数的平方为0.9951。

根据酸值计算公式(式6)和回归方程中的空白值，计算实际测定的标准酸酸值，结果见表1。从表1中可以看出，实际所测标准酸值的平均值为0.0206mgKOH/g，与理论酸值0.02mgKOH/g基本吻合，且测定结果的重复性很好，相对标准偏差RSD为1.70％，说明标准曲线建立成功，为进一步验证待测油样相关试验提供了可靠依据。

X＝(V-V₀)×56.1×C/G-----------(6)

式中：X——油样的酸值，mgKOH/g

V——滴定时消耗的KOH乙醇溶液的体积，mL

V₀——该试验条件下的空白值，mL

C——KOH乙醇标准溶液(用邻苯二甲酸氢钾标定)的浓度，mol/L

G——油样的质量，g

准确度试验

变压器油酸值测定主要根据NB/SH/T 0836和GB 264-83标准规定的方法。由于变压器油的颜色一般较浅，不容易掩盖滴定终点的颜色判定，且指示剂滴定法更加简便，选用GB 264-83标准方法与温度滴定法进行对比试验，以验证温度滴定法测定变压器油酸值的准确度。

按照GB 264-83的要求，使用碱蓝6B作为指示剂，在滴定终点时颜色由蓝色变为浅红色。试验中，KOH乙醇标准溶液用邻苯二甲酸氢钾标定，浓度为0.0205mol/L，待测油样质量在8～10g之间。温度滴定法的KOH乙醇标准溶液也用邻苯二甲酸氢钾标定，浓度为0.10mol/L，空白值为前述绘制的标准曲线截距0.0413mL，待测油样质量在8～11g之间。待测油样选用山东省各地市供电公司、电厂等委托我院检测的变压器油，包括新油、投运前的油和运行油。试验结果见表2，依据式(6)计算酸值结果。

表2 碱蓝6B法和温度滴定法测定变压器油酸值的对比试验

采用origin7.5对表2中两种方法测定的酸值结果的相关性进行最小二乘法线性拟合，得到的关系曲线见图4，回归方程式为Y＝0.00818+0.69186X，相关系数R为0.92996。由此可知，两种方法的相关性较大，可以用该方程式进行两种不同酸值测定方法所测结果的相互换算，也说明了温度滴定法的准确度基本符合预期目标。

重复性试验

为了检测温度滴定法测定变压器油酸值试验的精密度，对供电公司、电厂委托的五个变压器油样设计了重复性试验。试验所用试剂及条件与准确度试验一样，每个油样都采用温度滴定法测定酸值六次，所得结果见表3。

表3 温度滴定法测定变压器油酸值的重复性试验

从结果可以看出，每个平行油样的重复性较好，酸值在0.010mgKOH/g及以上时，相对标准偏差都能控制在10％以内。如果按照GB 264-83标准对试验的重复性要求，酸值范围在0.00～0.1mgKOH/g时，同一操作者重复测定两个结果之差不应超过0.02mgKOH/g，采用温度滴定法所测油样的6次酸值结果的最大值与最小值之差均未超过0.002mgKOH/g，重复性远远高于标准要求。综上充分说明温度滴定法酸值测定结果的重复性可靠。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (2)

1.一种油酸值的自动检测方法，其特征是：步骤如下：

（1）将待测油样加入滴定池中，然后将萃取溶剂和温度指示剂分别通过第一定量泵和第二定量泵注入到滴定池中，通过磁力搅拌器使滴定池中的待测油样、萃取溶剂和温度指示剂充分混合，所述滴定池内的温度传感器不间断测量滴定池内混合液体的温度；

（2）将滴定试剂通过第三定量泵注入滴定池，磁力搅拌器持续搅拌；

（3）通过与温度传感器连接的信号处理装置实时显示反应吸热与放热，通过反应拐点确定滴定试剂的消耗量，再通过滴定试剂的消耗量，计算出待测油样的酸值；

其中，所述步骤 (1) 中待测油样的加入量为7-13g；萃取溶剂为丙酮，用量为20-30mL；温度指示剂为三氯甲烷，用量为 3-5mL；所述萃取溶剂通过第一定量泵加入滴定池中后混合30-50s，再通过第二定量泵将温度指示剂加入后混合20-40s；

所述步骤（2）中滴定试剂为氢氧化钾乙醇溶液，浓度为 0.05-0.15mol/L，滴定速度为0.5-1.5mL/min；

所述油酸值的计算公式：

X ＝ 56.1×N×V/G

式中 ：X——油样的酸值，mgKOH/g

N——KOH 乙醇溶液的浓度，mol/L

V——滴定时消耗的 KOH 乙醇溶液的体积，mL

G——油样的质量，g；

自动检测系统包括，温度传感器、滴定池、第一定量泵、第二定量泵、第三定量泵、磁力搅拌装置和信号处理装置 ；所述温度传感器设置在滴定池内部，并且与所述信号处理装置连接，所述第一定量泵、第二定量泵、第三定量泵分别与所述滴定池连接；所述磁力搅拌装置设置在所述滴定池底部；

所述第一定量泵和第二定量泵为蠕动泵，所述第三定量泵为注射泵，所述滴定池为保温滴定池。

2.权利要求1所述方法在检测变压器油酸值中的应用。