CN105239189B - 一种聚磷酰胺纤维及其溶液法制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚磷酰胺纤维及其溶液法制备方法，属于化学纤维成型加工技术领域。纤维组成为聚磷酰胺高分子，其结构式为：

Description

一种聚磷酰胺纤维及其溶液法制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚磷酰胺纤维及其溶液法制备方法，属于化学纤维成型加工技术领域。

背景技术

石油化工、天然气、公安、消防等多种行业均要求具备具有阻燃防火性能的布料。阻燃混纺纤维制造加工方法主要有两种：一种是棉/涤纶/尼龙布料经过后整理制备阻燃布料；另一种是使用芳纶纤维混纺制备阻燃织物。

目前阻燃、防火布料的品种繁多。常用的一些具有阻燃性能的布料如氨纶纤维布、腈氯纶纤维布、阻燃黏胶纤维布、阻燃涤纶布等，这类纤维均存在着熔融滴落，遇火时使皮肤烫伤，不能达到安全防火的效果。纤维后处理时用的耐久性阻燃剂四羟甲基氯化磷，在长期存在中存在析出的问题，难以达到持久阻燃的效果，且由于后整理中使用的多为小分子阻燃剂，长期使用中经多次水洗存在降低阻燃性能难以持久阻燃的问题。

美国杜邦公司是最早利用共聚法，通过在成纤高聚物的大分子链的密集度和内聚力，从而提高其热稳定性，来成功研制了名为“Nomex”的芳香族聚酰胺纤维，它的耐热性非常好，极限氧指数达29，具有永久性防护功能，不溶解不助燃，离开火源后，能自行熄灭且不产生熔滴，具有一定的舒适性，透气性。“Kevlar”为杜邦公司的另一芳香族聚酰胺纤维研究成果，它除具有良好的阻燃性能外，还具有高的极限氧指数以及极强的抗摩擦、抗断裂能力。日本帝人公司也采用上述方法成功研制了商品名为“Apyil”的芳香族聚酰胺纤维，其极限氧指数可达29％～32％；美国BP阿莫科公司于1999年公开了一项发明专利，该专利提供一种聚酰胺组合物，该组合物可达到阻燃效果并且具有良好的抗滴性能而不凝结；索罗蒂亚公司1998年公开了一项关于聚合物键合而非卤素的阻燃聚合物，所制备的纤维、织物或制品都具有阻燃性或防火性。

但是，上述纤维成本高，难以在短时间内得到大范围应用，即使应用较为广泛的芳纶纤维，也存在价格偏高、透气性差、穿着舒适性低等问题。

研制阻燃防火布料的关键在于阻燃、防火纤维的制备，研制一种阻燃效果好、穿着舒适性高且成本低的阻燃、防火纤维，迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有常用阻燃纤维存在的效率不高、流变温度低、熔融滴落引起二次烧伤、染整困难、手感差、价格高等的问题，提供的一种在370℃发生卷曲，高温条件下可自行炭化，不引起熔融滴落的聚磷酰胺纤维及其溶液法制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种聚磷酰胺纤维，纤维组成为聚磷酰胺高分子，其结构式为：

其中，n为2～2000之间的整数；

一种聚磷酰胺纤维溶液法制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在氮气保护下，将甲基膦酸二甲酯和4，4'-二氨苯基氧化膦混合均匀，在催化剂作用下进行加热反应，真空干燥，即得聚磷酰胺树脂；

催化剂包括三氯化铁、无水氯化镁、磷酸三苯酯、三乙胺、乙二胺中的一种或几种；

步骤二、将步骤一所得聚磷酰胺树脂溶于溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得纺丝溶液；

所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；

步骤三、步骤二所制备纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过凝固浴成形、拉伸、水洗后，得到0.83旦-2.5旦聚磷酰胺纤维长丝；

所述凝固浴的组成包括水、乙醇、甲醇的一种或几种；

步骤四、步骤三所得聚磷酰胺纤维半成品长丝，继续经过上油、切成70mm-160mm、烘干、打包，得到聚磷酰胺半成品短纤维。

有益效果

1、本发明的一种聚磷酰胺纤维，强度高，安全无毒，适合用于混纺布料等阻燃织物，阻燃效果好，所用原料来源广，成本低；

2、本发明的一种聚磷酰胺纤维溶液法制备方法，制备工艺简单，容易操作，适应现有工业化生产设备条件；能够实现工业化生产，生产过程安全可靠。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。

实施例1

将105mol甲基膦酸二甲酯、100mol 4，4’-二氨苯基苯基氧化膦、1mol三乙胺，投入聚合釜中混合均匀，在381℃反应10h，反应结束后80℃真空抽提2h，抽提结束后冷却至室温，得到浅黄色固体，即为聚磷酰胺树脂聚合度1620。将聚磷酰胺树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得浓度为14％的纺丝溶液；纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过由15％水、55％乙醇、30％甲醇组成的凝固浴成形，凝固浴温度为40℃，通过时间为0.5秒，速度为80m/min；继续通过温度为35℃的水浴，进行水洗，上油，得到0.83旦聚磷酰胺纤维丝，切成76mm得到聚磷酰胺短纤维半成品，烘干、打包工序，得到36.88千克聚磷酰胺纤维；

将制备的阻燃聚磷酰胺短丝在HXF-1型往复式梳解机中疏解并经混同机中混合均匀；经纺纱机种纺织成纱线，在WF-II型织布机上采用电脑控制制备的织物。制备的织物垂直燃烧测试，测试结果如表1所示。

表1 耐火布的垂直燃烧测试结果

实施例2

将100mol甲基膦酸二甲酯、100mol 4，4'-二氨苯基氧化膦、1.5mol磷酸三苯酯，投入聚合釜中混合均匀，在379℃反应12h，反应结束后80℃真空抽提2h，抽提结束后冷却至室温，得到浅黄色固体，即为聚磷酰胺树脂聚合度1970。将聚磷酰胺树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得浓度为12％的纺丝溶液；纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过由17％水、51％乙醇、32％甲醇组成的凝固浴成形，凝固浴温度为45℃，通过时间为0.6秒，速度为67m/min；继续通过温度为35℃的水浴，进行水洗，上油，得到1.26旦聚磷酰胺纤维长丝半成品，烘干、打包工序，得到36.79千克聚磷酰胺纤维。

将制备的阻燃聚磷酰胺长丝在HXF-1型往复式梳解机中疏解并经混同机中混合均匀；经纺纱机种纺织成纱线，在WF-II型织布机上采用电脑控制制备的织物。制备的织物垂直燃烧测试，测试结果如表2所示。

表2 耐火布的垂直燃烧测试结果

实施例3

将125mol甲基膦酸二甲酯、100mol 4，4'-二氨苯基苯基氧化膦、1.5mol三氯化铁，投入聚合釜中混合均匀，在386℃反应8h，反应结束后80℃真空抽提1.5h，抽提结束后冷却至室温，得到浅黄色固体，即为聚磷酰胺树脂聚合度630。将聚磷酰胺树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得浓度为18％的纺丝溶液；纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过由15％水、60％乙醇、25％甲醇组成的凝固浴成形，凝固浴温度为30℃，通过时间为0.8秒，速度为50m/min；继续通过温度为35℃的水浴，进行水洗，上油，得到2.0旦聚磷酰胺纤维丝，切成126mm得到聚磷酰胺短纤维半成品，烘干、打包工序，得到36.60千克聚磷酰胺短纤维；

将制备的阻燃聚磷酰胺短丝在HXF-1型往复式梳解机中疏解并经混同机中混合均匀；经纺纱机种纺织成纱线，在WF-II型织布机上采用电脑控制制备的织物。制备的织物垂直燃烧测试，测试结果如表3所示。

表3 耐火布的垂直燃烧测试结果

实施例4

将10mol甲基膦酸二甲酯、20mol 4，4'-二氨苯基氧化膦、0.05mol磷酸三苯酯，投入聚合釜中混合均匀，在374℃反应12h，反应结束后80℃真空抽提2h，抽提结束后冷却至室温，得到浅黄色固体，即为聚磷酰胺树脂聚合度1723。将聚磷酰胺树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得浓度为16％的纺丝溶液；纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过由10％水、90％乙醇组成的凝固浴成形，凝固浴温度为25℃，通过时间为1.2秒，速度为34m/min；继续通过温度为50℃的水浴，进行水洗，上油，得到1.89旦聚磷酰胺纤维丝，切成110mm得到聚磷酰胺短纤维半成品，烘干、打包工序，得到36.82千克聚磷酰胺短纤维。

实施例5

将50mol甲基膦酸二甲酯、50mol 4，4'-二氨苯基氧化膦、0.65mol磷酸三苯酯、0.01mol三乙胺，投入聚合釜中混合均匀，在377℃反应12h，反应结束后80℃真空抽提2h，抽提结束后冷却至室温，得到浅黄色固体，即为聚磷酰胺树脂聚合度18330。将聚磷酰胺树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得浓度为16％的纺丝溶液；纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过由30％水、70％乙醇组成的凝固浴成形，凝固浴温度为25℃，通过时间为1.2秒，速度为34m/min；继续通过温度为50℃的水浴，进行水洗，上油，得到2.3旦聚磷酰胺纤维丝，切成89mm得到聚磷酰胺短纤维半成品，烘干、打包工序，得到35.96千克聚磷酰胺短纤维。

实施例6

将50mol甲基膦酸二甲酯、10mol 4，4’-二氨苯基氧化膦、0.35mol磷酸三苯酯、0.40mol三乙胺，投入聚合釜中混合均匀，在383℃反应10h，反应结束后80℃真空抽提2h，抽提结束后冷却至室温，得到浅黄色固体，即为聚磷酰胺树脂聚合度1980。将聚磷酰胺树脂溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得浓度为10％的纺丝溶液；纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过由30％水、50％乙醇、20％甲醇组成的凝固浴成形，凝固浴温度为25℃，通过时间为0.9秒，速度为43m/min；继续通过温度为20℃的水浴，进行水洗，上油，得到2.1旦聚磷酰胺纤维丝，切成92mm得到聚磷酰胺短纤维半成品，烘干、打包工序，得到36.82千克聚磷酰胺短纤维。

Claims (5)

1.一种聚磷酰胺纤维，其特征在于，纤维组成为聚磷酰胺高分子，其结构式为：

其中，n为2-2000之间的整数。

2.一种聚磷酰胺纤维溶液法制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、在氮气保护下，将甲基膦酸二甲酯和4，4’-二氨苯基氧化膦混合均匀，在催化剂作用下进行加热反应，真空干燥，即得聚磷酰胺树脂；

步骤二、将步骤一所得聚磷酰胺树脂溶于溶剂中，搅拌、过滤、脱泡，制得纺丝溶液；

步骤三、步骤二所制备纺丝溶液经纺丝机挤出后，通过凝固浴成形、拉伸、水洗后，得到0.83旦-2.5旦聚磷酰胺纤维长丝；

步骤四、步骤三所得聚磷酰胺纤维半成品长丝，继续经过上油、切成70mm-160mm、烘干、打包，得到聚磷酰胺半成品短纤维。

3.根据权利要求2所述的一种聚磷酰胺纤维溶液法制备方法，其特征在于，步骤一中所述的催化剂包括三氯化铁、无水氯化镁、磷酸三苯酯、三乙胺、乙二胺中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种聚磷酰胺纤维溶液法制备方法，其特征在于：步骤二中所述的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种聚磷酰胺纤维溶液法制备方法，其特征在于：步骤三中所述的凝固浴的组成包括水、乙醇、甲醇的一种或几种。