CN105237783A - 用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，属于脱醇型室温硫化硅橡胶领域。按如下步骤进行：催化反应：将粘度为10000～60000mPa·s的基胶投入带有搅拌装置的反应釜内，依次加入催化剂、交联剂，中和反应：上述反应结束后加入质量份为0.2～10份的中和剂进行中和反应；脱低过程：中和后，反应生成的低组分，在基胶的水分清除过程中一起脱除。按上述步骤处理后的107胶经1HNMR、29Si-NMR及IR分析，不含硅羟基；以处理后的107胶为原料制备单组分脱醇型室温硫化硅橡胶过程中未出现黏度明显上涨的现象；在加速老化条件下放置后表干、固化时间、挤出性等无明显变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，属于脱醇型室温硫化硅橡胶生产领域。
背景技术
单组分室温硫化硅橡胶是以端羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，三官能团硅烷为交联剂，辅以填料、增塑剂和催化剂等组成的配合物。当暴露于空气时，与空气中的水分反应缩聚出低分子，固化后形成弹性体。根据其硫化时释放出的副产物种类，单组分室温胶可分为脱酸性、脱胺型、脱酮肟型和脱醇型等。
其中单组分脱醇型室温硫化硅橡胶因具有低毒环保、无腐蚀、无臭味，对玻璃、金属和塑料具有较好黏结性等特点，日益受到工业领域尤其是新能源、LED照明、电子电器等行业的青睐。
单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的生产原料包括基胶（指工业生产用107胶），甲基三甲氧基硅烷为交联剂，有机钛酸酯配合物为催化剂，添加填料，根据产品应用要求，还可以加入促进剂、抑制剂等。
由于钛催化剂在与基胶混合时钛与羟基之间的氢键作用会使黏度急剧增加，出现“黏度高峰”，给下一步的生产带来很大困难。目前针对单组分脱醇型室温胶制备过程中“黏度高峰”的抑制方法，主要如下：
方法一：加入羟基清除剂，CN102757759A、CN103361023A、CN103333496A分别提到了单组分脱醇型室温硫化硅橡胶密封胶的制备方法：将107胶、增塑剂、纳米级补强填料和羟基清除剂，脱水共混，获得基料；取基料，抽真空，搅拌，加入交联剂，抽真空，搅拌；加入偶联剂，抽真空，搅拌，获得成品。加入羟基清除剂能够减缓或抑制“黏度高峰”的出现，但会影响成品胶的挤出性能，并且羟基清除剂在基胶脱水前加入会影响其作用效果。
方法二：改进催化剂结构，CN10355417A提出一种以钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯和1，3-丙二醇为原料先制备钛酸酯螯合物，再用于制备单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的方法。制得的钛酸酯螯合物在应用中可以减少或避免成品胶制备过程中“黏度高峰”的出现，但其处理过程较为繁琐，随着生产技术与市场需求的不断发展，钛螯合物在脱醇型室温胶的应用中不断面临着新的挑战，对钛螯合物多样性及复杂性的要求也越来越高。
方法三：107胶的前处理：《烷氧基封端聚硅氧烷及其脱醇型RTV-1硅橡胶的研制》中提到了利用有机胺与羧酸的混合物作催化剂处理107胶的方法。步骤如下：在真空动力混合机中加入1kg2000mPa·s的107胶，抽真空并加热到80℃后加入20g甲基三甲氧基硅烷真空搅拌10min，迅速加入1g二正丁胺和0.5g醋酸并真空搅拌2h，之后升温到120℃真空搅拌1h。真空降温后密封保存。反应中所用催化剂正丁胺易挥发、有刺激性氨臭，有腐蚀性，此方法对低黏度的107胶的处理效果较好，高黏度107胶的处理效果有待验证。
发明内容
为解决现有技术中存在的以上问题，本发明提供了一种简单、高效的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于，按如下步骤进行：
a、催化反应：将粘度为10000～60000mPa·s的基胶投入带有搅拌装置的反应釜内，依次加入催化剂、交联剂，投料前三者的质量份配比如下：基胶80～150份，催化剂0.1～5份，交联剂5～15份；
b、中和反应：上述反应结束后加入质量份为0.2～10份的中和剂进行中和反应；
c、脱低过程：中和后，反应生成的低组分，在基胶的水分清除过程中一起脱除。
按上述步骤处理后的基胶经1HNMR、29Si-NMR及IR分析，不含硅羟基；以处理后的107胶为原料制备单组分脱醇型室温硫化硅橡胶过程中未出现黏度明显上涨的现象；处理后的107胶自然放置3个月后，黏度未发生变化，未出现凝胶；以处理后的107胶为原料制备的单组分脱醇型室温硫化硅橡胶在加速老化条件下（80℃，7×24h）放置后表干、固化时间、挤出性等无明显变化。
本发明的优选方案如下：
催化剂是氢氧化钾碱胶，中和剂是磷酸酸胶，交联剂是甲基三甲氧基硅烷。
步骤a中的基胶是工业生产用107胶。
步骤a中的基胶为单一粘度的107胶，或者由不同粘度的107胶拼混而得的。
步骤a中进行基胶混匀过程中，搅拌装置的转速为30～40r/min。
步骤a和步骤b中投料完成后，搅拌装置的转速分别为30～40r/min，反应时间30～90min。
步骤a、b和c中反应时搅拌装置的转速为35r/min。
步骤a和步骤b中所有反应都在常压，常温下进行。
步骤b中的氢氧化钾碱胶中氢氧化钾质量浓度为0.5%～2.0%。
步骤c中的磷酸酸胶中磷酸质量浓度为0.2%～2.0%。
步骤c中脱低过程搅拌装置的转速为30～40r/min，操作温度130～140℃，真空度-0.2～0MPa，反应时间1.5～2.5h。
具体实施方式：
实施例1：
一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，按如下步骤进行：
基胶是107胶，首先向行星搅拌釜内加入黏度为20000mPa·s的107胶1800g，黏度为50000mPa·s的107胶1100g，黏度为80000mPa·s的107胶100g，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为35r/min，搅拌基胶至混合均匀。
向上述行星搅拌釜中依次加入氢氧化钾碱胶42.50g、甲基三甲氧基硅烷36.67g，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾质量浓度为1.05%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为35r/min，反应时间60min。
上述反应结束后加入磷酸酸胶153g进行中和，磷酸酸胶中磷酸质量浓度为0.57%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为35r/min，反应时间45min。
打开真空泵，加热使反应生成物在负压条件下脱去甲醇等低组分和水分，搅拌装置的转速为35r/min，操作温度135℃，真空度-0.1MPa，反应时间2h。
将前述处理完的107制备成品胶：
称取处理后的107胶1500g，350mPa.s甲基硅油150g，白炭黑（商品名：TS-720）225g，纳米活性碳酸钙675g加入捏合机中混匀后，140℃/-0.1MPa下脱低2h得基料；取基料2000g于行星搅拌釜，抽真空，搅拌15min；加入钛酸四丁酯11.89g，甲基三甲氧基硅烷52.17g，抽真空，搅拌15min；加入KH-550/KH-560各0.30g，抽真空，搅拌30min，灌装获得成品：单组分脱醇型室温硫化硅橡胶。
按上述方法处理后的107胶经1HNMR、29Si-NMR及IR分析，不含硅羟基，制备脱醇型室温胶过程中未出现黏度明显上涨的现象，放置3个月后，黏度未发生变化，未出现凝胶，成品胶经加速老化处理（80℃，7×24h）后表干、固化时间、挤出性等无明显变化。
实施例2：
一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，按如下步骤进行：
向搅拌釜内加入粘度为60000mPa·s的107胶3000g，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为40r/min，搅拌至混合均匀；依次加入氢氧化钾碱胶42.50g、甲基三甲氧基硅烷36.67g，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾质量浓度为1.05%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为40r/min，反应时间75min。
上述反应结束后加入磷酸酸胶153g进行中和，磷酸酸胶中磷酸质量浓度为0.57%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为40r/min，反应时间60min。
打开真空泵，加热使反应生成物在负压条件下脱去甲醇等低组分和部分水分，搅拌装置的转速为40r/min，操作温度138℃，真空度-0.08MPa，反应时间2.5h。
将前述处理完的107制备成品胶：称取处理后的107胶1500g，350mPa.s甲基硅油150g，白炭黑（商品代码：TS-720）225g，纳米活性碳酸钙675g加入捏合机中混匀后，140℃/-0.1MPa下脱低2h得基料；取基料2000g于行星搅拌釜，抽真空，搅拌15min；加入钛酸四丁酯11.89g，甲基三甲氧基硅烷52.17g，抽真空，搅拌15min；加入KH-550/KH-560各0.30g，抽真空，搅拌30min，灌装获得成品。
按上述方法处理后的107胶经1HNMR、29Si-NMR及IR分析，不含硅羟基，制备脱醇型室温胶过程中未出现黏度明显上涨的现象，放置3个月后，黏度未发生变化，未出现凝胶，成品胶经加速老化处理（80℃，7×24h）后表干、固化时间、挤出性等无明显变化。
实施例3：
一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，按如下步骤进行：
向搅拌釜内加入粘度为20000mPa·s的107胶3000g，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为30r/min，搅拌至混合均匀；依次加入氢氧化钾碱胶32.57g、甲基三甲氧基硅烷38.11g，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾质量浓度为1.37%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为30r/min，反应时间650min。
上述反应结束后加入磷酸酸胶109.01g进行中和，磷酸酸胶中磷酸质量浓度为0.80%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为30r/min，反应时间70min。
打开真空泵，加热使反应生成物在负压条件下脱去甲醇等低组分和部分水分，搅拌装置的转速为30r/min，操作温度132℃，真空度-0.15MPa，反应时间2.2h。
实施例4：
一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，按如下步骤进行：
向搅拌釜内加入粘度为40000mPa·s的107胶3000g，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为35r/min，搅拌至混合均匀；依次加入氢氧化钾碱胶32.57g、甲基三甲氧基硅烷26.08g，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾质量浓度为1.37%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为35r/min，反应时间60min。
上述反应结束加入磷酸酸胶109.01g进行中和，磷酸酸胶中磷酸质量浓度为0.80%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为35r/min，反应时间50min。
打开真空泵，加热使反应生成物在负压条件下脱去甲醇等低组分和部分水分，搅拌装置的转速为35r/min，操作温度135℃，真空度-0.1MPa，反应时间2h。
实施例5：
一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，按如下步骤进行：
向搅拌釜内加入粘度为50000mPa·s的107胶1500g，粘度为40000mPa·s的107胶1500g，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为35r/min，搅拌至混合均匀。
向上述搅拌釜中依次加入氢氧化钾碱胶32.57g、甲基三甲氧基硅烷37.31g，氢氧化钾碱胶中氢氧化钾质量浓度为1.37%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为40r/min，反应时间60min。
上述反应结束加入磷酸酸胶109.01g进行中和，磷酸酸胶中磷酸质量浓度为0.80%，室温常压条件下打开搅拌，搅拌装置的转速为40r/min，反应时间50min。
打开真空泵，加热使反应生成物在负压条件下脱去甲醇等低组分和部分水分，搅拌装置的转速为35r/min，操作温度135℃，真空度-0.08MPa，反应时间2.5h。
将实施例1～5处理后的107胶分别进行测试，得到的结论如下：按所述步骤处理后的107胶经1HNMR、29Si-NMR及IR分析，不含硅羟基；以处理后的107胶为原料制备单组分脱醇型室温硫化硅橡胶过程中未出现黏度明显上涨的现象；处理后的107胶自然放置3个月后，黏度未发生变化，未出现凝胶；以处理后的107胶为原料制备的单组分脱醇型室温硫化硅橡胶在加速老化条件下（80℃，7×24h）放置后表干、固化时间、挤出性等无明显变化。
Claims (10)
1.一种用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于，按如下步骤进行：
a、催化反应：将粘度为10000～60000mPa·s的基胶投入带有搅拌装置的反应釜内，依次加入催化剂、交联剂，投料前三者的质量份配比如下：基胶80～150份，催化剂0.1～5份，交联剂5～15份；
b、中和反应：上述反应结束后加入质量份为0.2～10份的中和剂进行中和反应；
c、脱低过程：中和后，反应生成的低组分，在基胶的水分清除过程中一起脱除。
2.根据权利要求1所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：催化剂是氢氧化钾碱胶，中和剂是磷酸酸胶，交联剂是甲基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤a中的基胶是工业生产用107胶。
4.根据权利要求1所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤a中的基胶为单一粘度的107胶，或者由不同粘度的107胶拼混而得的。
5.根据权利要求1或3所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤a中进行基胶混匀过程中，搅拌装置的转速为30～40r/min。
6.根据权利要求1或3所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤a和步骤b中投料完成后，搅拌装置的转速分别为30～40r/min，反应时间30～90min。
7.根据权利要求1所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤a、b和c中反应时搅拌装置的转速为35r/min。
8.根据权利要求1所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤b中的氢氧化钾碱胶中氢氧化钾质量浓度为0.5%～2.0%。
9.根据权利要求1所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤c中的磷酸酸胶中磷酸质量浓度为0.2%～2.0%。
10.根据权利要求1所述的用于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的基胶的前处理方法，其特征在于：步骤c中脱低过程搅拌装置的转速为30～40r/min，操作温度130～140℃，真空度-0.2～0MPa，反应时间1.5～2.5h。
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