CN105237666A - 一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：采用3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷、甲醇钠、三氟化硼乙基醚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基甲酰胺、改性白炭黑为原料制备第一物料；制备水相与油相；向水相中加入油相后，继续加入二氯乙烷、氯化硫酰制备第二物料；向第二预制料中加入十六烷基二甲基叔胺混合、1,6-双氰基胍基己烷、乙醇钠制备第三预物料；向第三预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯、氯代十二烷、氯代环烷烃制备大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。本发明热稳定性好，交换容量大。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术
随着我国工业化的迅速发展，工业废水已严重威胁生态环境和人类健康。近年来，各地政府虽然积极采取了一些措施使工业废水的排放总量得到一定控制，但同发达国家相比，我国目前实现进一步工业废水减排的形式仍不容乐观。
离子交换树脂是一种带有交换离子的活性基团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，在工业废水处理等领域发挥着关键的作用；离子交换树脂在处理工业废水的同时，还可以回收废水中有经济价值的离子；不仅能保护环境，在经济效益方面具有较好的优势。
目前强碱阴离子交换树脂广泛地用于工业废水处理，强碱离子交换树脂的结构含季铵基团，以聚苯乙烯苯环上连接的氯甲基与一分子叔胺反应得到，由于季铵基的结构特点，不仅在受热时极易发生霍夫曼降解的副反应，且交换容量也满足不了水污染严重地区的需求。
发明内容
本发明提出了一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，制品热稳定性好，交换容量大。
本发明提出的一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、无水二氯甲烷、三羟甲基丙烷、甲醇钠、甲醇送入反应器中，氮气保护下加入三氟化硼乙基醚搅拌，搅拌温度为40-50℃，加入去离子水，过滤，干燥，加入DMF溶解完全后，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，加入改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为55-60℃，用甲醇洗涤，得到第一物料；
S2、将水、明胶、磷酸钠送入反应釜中搅拌，搅拌温度为35-45℃，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、第一物料、过氧化苯甲酰、脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至55-65℃，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为65-75℃，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第二物料；
S3、将第二预制料、二氯乙烷、十六烷基二甲基叔胺混合搅拌，搅拌温度为80-85℃，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入1,6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为70-80℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料；
S4、向第三预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，洗涤，加入盐酸搅拌，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯代十二烷、氢氧化钠搅拌，过滤，加入无水乙醇、氯代环烷烃搅拌，搅拌温度为80-88℃，降温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
优选地，改性白炭黑采用如下工艺制备：将白炭黑粉体、盐酸，加热回流搅拌，依次用去离子水、甲醇洗涤，烘干，加入正己烷、去离子水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺，通氮除氧进行反应，过滤，依次用去离子水、NaOH溶液、去离子水、正己烷、甲醇洗涤，烘干；加入盐酸搅拌，升温加入甲醛，继续搅拌，过滤，依次用去离子水、硫酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，烘干得到改性白炭黑。
优选地，改性白炭黑采用如下工艺制备：按重量份将30-50份白炭黑粉体、80-100份浓度为2.5-2.9mol/L的盐酸，回流搅拌2-5h，依次用去离子水、甲醇洗涤，烘干，加入20-49份正己烷、15-30份去离子水、1-3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20-40份浓度为5-8wt％聚丙烯酰胺溶液，通氮除氧反应20-30h，反应温度为50-70℃，过滤，依次用去离子水、1-2mol/LNaOH溶液、去离子水、正己烷、甲醇洗涤，烘干；加入20-40份浓度为8-10mol/L盐酸搅拌20-39min，升温至75-85℃加入10-15份甲醛，甲醛加入速度为1-2份/min，加入完全后继续搅拌3-7h，过滤，依次用去离子水、0.5-0.8mol/L硫酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，烘干得到改性白炭黑。
优选地，在S1中，3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷、甲醇钠及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为20-40：5-10：5-10：20-50。
优选地，在S2中，苯乙烯、二乙烯苯、第一物料、过氧化苯甲酰及氯化硫酰的重量比为30-60：1-5：5-15：0.2-0.9：8-14。
优选地，在S3中，十六烷基二甲基叔胺与1,6-双氰基胍基己烷的重量比为3-8：5-17。
优选地，在S1中，按重量份将20-40份3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、50-80份无水二氯甲烷、三羟甲基丙烷、5-10份甲醇钠、20-40份甲醇送入反应器中，氮气保护下加入20-50份三氟化硼乙基醚搅拌20-50min，搅拌温度为40-50℃，加入50-100份去离子水，过滤，干燥，加入30-50份DMF溶解完全，加入20-50份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、15-30份N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，加入5-15份改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为55-60℃，搅拌时间为1-2h，用甲醇洗涤3-6次，得到第一物料。
优选地，在S2中，按重量份将60-80份水、1-4份明胶、0.5-1.5份磷酸钠送入反应釜中搅拌1-3h，搅拌温度为35-45℃，得到水相；将30-60份苯乙烯、1-5份二乙烯苯、5-15份第一物料、0.2-0.9份过氧化苯甲酰、5-10份脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至55-65℃，加入油相，继续升温至80-88℃搅拌15-30min，升温至92-95℃搅拌30-60min，降温至80-86℃搅拌5-10min，升高温度至90-94℃搅拌15-25min，降温，洗涤，干燥，加入30-60份二氯乙烷、8-14份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为65-75℃，搅拌时间为20-30h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤1-4次，过滤，得到第二物料。
优选地，在S3中，按重量份将15-30份第二预制料、20-45份二氯乙烷、3-8份十六烷基二甲基叔胺进行搅拌，搅拌温度为80-85℃，搅拌时间为5-14h，过滤，洗涤，烘干，送入30-50份DMF中溶胀5-15h，加入5-17份1,6-双氰基胍基己烷、4-8份浓度为1.5-2.5mol/L的乙醇钠搅拌5-15h，搅拌温度为70-80℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料。
优选地，在S4中，按重量份向15-30份第三预制料中加入40-60份硝基苯、0.5-1.5份无水AlCl3、10-13份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间15-30h，过滤，去离子水洗涤2-6次，加入20-50份浓度为2-6mol/L的盐酸搅拌1-3h，去离子水洗涤5-10次，干燥，加入20-50份二氯乙烷、1-2份氯代十二烷、0.5-2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为40-50℃，搅拌时间为20-35h，过滤，加入20-40份无水乙醇、5-18份氯代环烷烃进行搅拌，搅拌温度为80-88℃，搅拌时间为2-6h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
本发明中，采用苯乙烯、二乙烯基苯搅拌聚合得到微球为骨架，加入氯化硫酰进行酰化反应，引入了氯磺酸基，再加入十六烷基二甲基叔胺进行胺化反应，再对其进行季胺化，制品收率高，副反应少，耐热稳定性好，加入的3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷、三氟化硼乙基醚、甲醇钠、改性白炭黑协同作用，制品含有大量的离子交换基团，且由于高度酯化结构的存在，使得制品孔径大，具有大的比表面积，离子交换速度快。
其中改性白炭黑中，白炭黑酸化后表面含有羟基，与硅烷偶联剂、聚丙烯酰胺、甲醛及硫酸作用后制备的改性白炭黑与甲醇钠协同与基体树脂发生作用，并负载在树脂中，树脂的表面变的粗糙，比较面积进一步增大，且改性白炭黑本身具有吸附作用，与基体树脂协同作用，树脂的吸附容量极为优异。
而加入的1，6-双氰基胍基己烷，胍基的三个C-N键长相同，比一般的C-N键或C＝N短，这是由胍基存在共轭效应，使正电荷在三个氮原子上完全平均分配，从而使键长平均化，具有这种结构的化合物无疑是很稳定的，故胍基有接受氢离子以形成这种稳定结构的强烈倾向，通过将1，6-双氰基胍基己烷一步反应键合到树脂的骨架上，制品热稳定性极为优异，且产率较高；其中硬脂酰氯与第二预制料作用，反应物极性高，亲水性好，并进一步与氯代十二烷反应，合成了具有双长链的交换树脂，不仅增加了孔道内位阻，降低反应中间产物沉积于孔道，缩短了反应时间，且热稳定性进一步增强。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、无水二氯甲烷、三羟甲基丙烷、甲醇钠、甲醇送入反应器中，氮气保护下加入三氟化硼乙基醚搅拌，搅拌温度为44℃，加入去离子水，过滤，干燥，加入DMF溶解完全后，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，加入改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为56℃，用甲醇洗涤，得到第一物料；
S2、将水、明胶、磷酸钠送入反应釜中搅拌，搅拌温度为42℃，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、第一物料、过氧化苯甲酰、脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至61℃，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为72℃，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第二物料；
S3、将第二预制料、二氯乙烷、十六烷基二甲基叔胺混合搅拌，搅拌温度为83℃，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入1,6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为76℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料；
S4、向第三预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，洗涤，加入盐酸搅拌，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯代十二烷、氢氧化钠搅拌，过滤，加入无水乙醇、氯代环烷烃搅拌，搅拌温度为85℃，降温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
实施例2
一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将20份3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、80份无水二氯甲烷、5份三羟甲基丙烷、10份甲醇钠、20份甲醇送入反应器中，氮气保护下加入50份三氟化硼乙基醚搅拌20min，搅拌温度为50℃，加入50份去离子水，过滤，干燥，加入50份DMF溶解完全、加入20份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、30份N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，加入5份改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌时间为1h，用甲醇洗涤6次，得到第一物料；
S2、按重量份将60份水、4份明胶、0.5份磷酸钠送入反应釜中搅拌3h，搅拌温度为35℃，得到水相；将60份苯乙烯、1份二乙烯苯、15份第一物料、0.2份过氧化苯甲酰、10份脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至55℃，加入油相，继续升温至88℃搅拌15min，升温至95℃搅拌30min，降温至86℃搅拌5min，升高温度至94℃搅拌15min，降温，洗涤，干燥，加入60份二氯乙烷、8份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为75℃，搅拌时间为20h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤4次，过滤，得到第二物料；
S3、按重量份将15份第二预制料、45份二氯乙烷、3份十六烷基二甲基叔胺进行搅拌，搅拌温度为85℃，搅拌时间为5h，过滤，洗涤，烘干，送入50份DMF中溶胀5h，加入17份1,6-双氰基胍基己烷、4份浓度为2.5mol/L的乙醇钠搅拌5h，搅拌温度为80℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料；
S4、按重量份向15份第三预制料中加入60份硝基苯、0.5份无水AlCl3、13份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间15h，过滤，去离子水洗涤6次，加入20份浓度为6mol/L的盐酸搅拌1h，去离子水洗涤10次，干燥，加入20份二氯乙烷、2份氯代十二烷、0.5份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌时间为20h，过滤，加入40份无水乙醇、5份氯代环烷烃进行搅拌，搅拌温度为88℃，搅拌时间为2h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
改性白炭黑采用如下工艺制备：按重量份将50份白炭黑粉体、80份浓度为2.9mol/L的盐酸，回流搅拌2h，依次用去离子水、甲醇洗涤，烘干，加入49份正己烷、15份去离子水、3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20份浓度为8wt％聚丙烯酰胺溶液，通氮除氧反应20h，反应温度为70℃，过滤，依次用去离子水、1mol/LNaOH溶液、去离子水、正己烷、甲醇洗涤，烘干；加入40份浓度为8mol/L盐酸搅拌39min，升温至75℃加入15份甲醛，甲醛加入速度为1份/min，加入完全后继续搅拌7h，过滤，依次用去离子水、0.5mol/L硫酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，烘干得到改性白炭黑。
实施例3
一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将40份3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、50份无水二氯甲烷、10份三羟甲基丙烷、5份甲醇钠、40份甲醇送入反应器中，氮气保护下加入20份三氟化硼乙基醚搅拌50min，搅拌温度为40℃，加100份去离子水，过滤，干燥，加入30份DMF溶解完全、加入50份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、15份N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，加入15份改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为55℃，搅拌时间为2h，用甲醇洗涤3次，得到第一物料；
S2、按重量份将80份水、1份明胶、1.5份磷酸钠送入反应釜中搅拌1h，搅拌温度为45℃，得到水相；将30份苯乙烯、5份二乙烯苯、5份第一物料、0.9份过氧化苯甲酰、5份脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至65℃，加入油相，继续升温至80℃搅拌30min，升温至92℃搅拌60min，降温至80℃搅拌10min，升高温度至90℃搅拌25min，降温，洗涤，干燥，加入30份二氯乙烷、14份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为65℃，搅拌时间为30h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤1次，过滤，得到第二物料；
S3、按重量份将30份第二预制料、20份二氯乙烷、8份十六烷基二甲基叔胺进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时间为14h，过滤，洗涤，烘干，送入30份DMF中溶胀15h，加入5份1,6-双氰基胍基己烷、8份浓度为1.5mol/L的乙醇钠搅拌15h，搅拌温度为70℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料；
S4、按重量份向30份第三预制料中加入40份硝基苯、1.5份无水AlCl3、10份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间30h，过滤，去离子水洗涤2次，加入50份浓度为2mol/L的盐酸搅拌3h，去离子水洗涤5次，干燥，加入50份二氯乙烷、1份氯代十二烷、2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为40℃，搅拌时间为35h，过滤，加入20份无水乙醇、18份氯代环烷烃进行搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时间为6h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
改性白炭黑采用如下工艺制备：按重量份将30份白炭黑粉体、100份浓度为2.5mol/L的盐酸，回流搅拌5h，依次用去离子水、甲醇洗涤，烘干，加入20份正己烷、30份去离子水、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、40份浓度为5wt％聚丙烯酰胺溶液，通氮除氧反应30h，反应温度为50℃，过滤，依次用去离子水、2mol/LNaOH溶液、去离子水、正己烷、甲醇洗涤，烘干；加入20份浓度为10mol/L盐酸搅拌20min，升温至85℃加入10份甲醛，甲醛加入速度为2份/min，加入完全后继续搅拌3h，过滤，依次用去离子水、0.8mol/L硫酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，烘干得到改性白炭黑。
实施例4
一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将36份3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、72份无水二氯甲烷、7份三羟甲基丙烷、8份甲醇钠、32份甲醇送入反应器中，氮气保护下加入42份三氟化硼乙基醚搅拌36min，搅拌温度为44℃，加入75份去离子水，过滤，干燥，加入45份DMF溶解完全、加入42份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、24份N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，加入12份改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为58℃，搅拌时间为1.5h，用甲醇洗涤5次，得到第一物料；
S2、按重量份将72份水、2.5份明胶、1.2份磷酸钠送入反应釜中搅拌1.5h，搅拌温度为41℃，得到水相；将42份苯乙烯、2.5份二乙烯苯、12份第一物料、0.5份过氧化苯甲酰、8份脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至62℃，加入油相，继续升温至86℃搅拌24min，升温至93℃搅拌52min，降温至84℃搅拌8min，升高温度至92℃搅拌21min，降温，洗涤，干燥，加入55份二氯乙烷、12份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为72℃，搅拌时间为24h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤2次，过滤，得到第二物料；
S3、按重量份将24份第二预制料、42份二氯乙烷、5份十六烷基二甲基叔胺进行搅拌，搅拌温度为82℃，搅拌时间为8h，过滤，洗涤，烘干，送入42份DMF中溶胀11h，加入12份1,6-双氰基胍基己烷、5份浓度为2.1mol/L的乙醇钠搅拌12h，搅拌温度为76℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料；
S4、按重量份向24份第三预制料中加入52份硝基苯、1.2份无水AlCl3、12份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间2h，过滤，去离子水洗涤5次，加入42份浓度为4mol/L的盐酸搅拌2.5h，去离子水洗涤8次，干燥，加入35份二氯乙烷、1.5份氯代十二烷、1.2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为44℃，搅拌时间为32h，过滤，加入36份无水乙醇、12份氯代环烷烃进行搅拌，搅拌温度为84℃，搅拌时间为5h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
改性白炭黑采用如下工艺制备：按重量份将42份白炭黑粉体、92份浓度为2.6mol/L的盐酸，回流搅拌3h，依次用去离子水、甲醇洗涤，烘干，加入32份正己烷、16份去离子水、2.4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、32份浓度为7.5wt％聚丙烯酰胺溶液，通氮除氧反应26h，反应温度为62℃，过滤，依次用去离子水、1.5mol/LNaOH溶液、去离子水、正己烷、甲醇洗涤，烘干；加入36份浓度为9mol/L盐酸搅拌32min，升温至78℃加入12份甲醛，甲醛加入速度为1.4份/min，加入完全后继续搅拌5h，过滤，依次用去离子水、0.6mol/L硫酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，烘干得到改性白炭黑。
对制品进行测试，制品的强碱交换量为2.2-2.5mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为2.4-2.5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、无水二氯甲烷、三羟甲基丙烷、甲醇钠、甲醇送入反应器中，氮气保护下加入三氟化硼乙基醚搅拌，搅拌温度为40-50℃，加入去离子水，过滤，干燥，加入DMF溶解完全后，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，加入改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为55-60℃，用甲醇洗涤，得到第一物料；
S2、将水、明胶、磷酸钠送入反应釜中搅拌，搅拌温度为35-45℃，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、第一物料、过氧化苯甲酰、脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至55-65℃，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为65-75℃，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第二物料；
S3、将第二预制料、二氯乙烷、十六烷基二甲基叔胺混合搅拌，搅拌温度为80-85℃，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入1,6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为70-80℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料；
S4、向第三预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，洗涤，加入盐酸搅拌，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯代十二烷、氢氧化钠搅拌，过滤，加入无水乙醇、氯代环烷烃搅拌，搅拌温度为80-88℃，降温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，改性白炭黑采用如下工艺制备：将白炭黑粉体、盐酸，加热回流搅拌，依次用去离子水、甲醇洗涤，烘干，加入正己烷、去离子水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺，通氮除氧进行反应，过滤，依次用去离子水、NaOH溶液、去离子水、正己烷、甲醇洗涤，烘干；加入盐酸搅拌，升温加入甲醛，继续搅拌，过滤，依次用去离子水、硫酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，烘干得到改性白炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，改性白炭黑采用如下工艺制备：按重量份将30-50份白炭黑粉体、80-100份浓度为2.5-2.9mol/L的盐酸，回流搅拌2-5h，依次用去离子水、甲醇洗涤，烘干，加入20-49份正己烷、15-30份去离子水、1-3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20-40份浓度为5-8wt％聚丙烯酰胺溶液，通氮除氧反应20-30h，反应温度为50-70℃，过滤，依次用去离子水、1-2mol/LNaOH溶液、去离子水、正己烷、甲醇洗涤，烘干；加入20-40份浓度为8-10mol/L盐酸搅拌20-39min，升温至75-85℃加入10-15份甲醛，甲醛加入速度为1-2份/min，加入完全后继续搅拌3-7h，过滤，依次用去离子水、0.5-0.8mol/L硫酸溶液、去离子水、甲醇洗涤，烘干得到改性白炭黑。
4.根据权利要求1-3任一项所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷、甲醇钠及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为20-40：5-10：5-10：20-50。
5.根据权利要求1-4任一项所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，苯乙烯、二乙烯苯、第一物料、过氧化苯甲酰及氯化硫酰的重量比为30-60：1-5：5-15：0.2-0.9：8-14。
6.根据权利要求1-5任一项所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S3中，十六烷基二甲基叔胺与1,6-双氰基胍基己烷的重量比为3-8：5-17。
7.根据权利要求1-6任一项所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，按重量份将20-40份3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、50-80份无水二氯甲烷、三羟甲基丙烷、5-10份甲醇钠、20-40份甲醇送入反应器中，氮气保护下加入20-50份三氟化硼乙基醚搅拌20-50min，搅拌温度为40-50℃，加入50-100份去离子水，过滤，干燥，加入30-50份DMF溶解完全，加入20-50份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、15-30份N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，加入5-15份改性白炭黑进行搅拌，搅拌温度为55-60℃，搅拌时间为1-2h，用甲醇洗涤3-6次，得到第一物料。
8.根据权利要求1-7任一项所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，按重量份将60-80份水、1-4份明胶、0.5-1.5份磷酸钠送入反应釜中搅拌1-3h，搅拌温度为35-45℃，得到水相；将30-60份苯乙烯、1-5份二乙烯苯、5-15份第一物料、0.2-0.9份过氧化苯甲酰、5-10份脂肪醇混合均匀，得到油相；将水相搅拌状态下升温至55-65℃，加入油相，继续升温至80-88℃搅拌15-30min，升温至92-95℃搅拌30-60min，降温至80-86℃搅拌5-10min，升高温度至90-94℃搅拌15-25min，降温，洗涤，干燥，加入30-60份二氯乙烷、8-14份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为65-75℃，搅拌时间为20-30h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤1-4次，过滤，得到第二物料。
9.根据权利要求1-8任一项所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S3中，按重量份将15-30份第二预制料、20-45份二氯乙烷、3-8份十六烷基二甲基叔胺进行搅拌，搅拌温度为80-85℃，搅拌时间为5-14h，过滤，洗涤，烘干，送入30-50份DMF中溶胀5-15h，加入5-17份1,6-双氰基胍基己烷、4-8份浓度为1.5-2.5mol/L的乙醇钠搅拌5-15h，搅拌温度为70-80℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第三预物料。
10.根据权利要求1-9任一项所述的大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S4中，按重量份向15-30份第三预制料中加入40-60份硝基苯、0.5-1.5份无水AlCl3、10-13份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间15-30h，过滤，去离子水洗涤2-6次，加入20-50份浓度为2-6mol/L的盐酸搅拌1-3h，去离子水洗涤5-10次，干燥，加入20-50份二氯乙烷、1-2份氯代十二烷、0.5-2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为40-50℃，搅拌时间为20-35h，过滤，加入20-40份无水乙醇、5-18份氯代环烷烃进行搅拌，搅拌温度为80-88℃，搅拌时间为2-6h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到大交换容量耐热强碱型阴离子交换树脂。
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| CN101481466A (zh) * | 2009-02-12 | 2009-07-15 | 凯瑞化工有限责任公司 | 一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制作方法 |
| CN102500430A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-20 | 厦门大学 | 一种双长碳链改性阴离子交换树脂及其制备方法与应用 |
| CN104558360A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法 |
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