CN105218800A - 一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法、阻燃聚酯及其用途 - Google Patents
一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法、阻燃聚酯及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种阻燃剂、阻燃剂的制备方法以及含有这种阻燃剂的阻燃聚酯和用途。该阻燃剂由阻燃单体和二醇聚合而成，通过环氧类化合物封端并且其数均分子量为500～20000g/mol，阻燃剂的末端羧基含量在1000eq/t以下。制备阻燃聚酯时，阻燃剂和聚酯共混添加。所得到的阻燃聚酯不仅具有持久、优良的阻燃性能，而且具有羧基含量低、热稳定性高、可纺性好的特性，可用于制备阻燃纤维、薄膜、树脂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，该阻燃剂的制备方法，含有该阻燃剂的阻燃聚酯及这种阻燃聚酯的用途。
背景技术
目前得到阻燃聚合物的方法主要是通过共聚或共混的方法向聚合物中添加无机或有机阻燃剂。无机阻燃剂的阻燃效率低，要达到理想的阻燃效果必须大量使用，这极大地限制了其应用。由于无机阻燃剂的上述缺点，阻燃聚合物中使用较多的为有机阻燃剂如卤系阻燃剂，它具有添加量适中、阻燃效率高等优点，但是卤系阻燃剂燃烧后会产生有毒物质，对环境和人体均有害。
有机阻燃剂还包括无卤阻燃剂，由于其具有低毒、低烟、与聚合物基体相容性好等特点受到越来越广泛的应用。在有机无卤阻燃剂中，聚合物型阻燃剂是一类极具发展前景的阻燃剂体系。
但是目前聚合物型阻燃剂有一个明显缺点，就是阻燃剂和聚酯共混过程中，聚酯会有较严重的降解现象。这极大地限制了此类阻燃剂的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以减少聚酯降解的阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂羧基含量低、阻燃性好，且热稳定性优异，其制备方法工艺简单。
本发明的技术解决方案是：
一种阻燃剂，该阻燃剂含有如式1所示的重复结构单元和相对于阻燃剂为0.05～10wt%的封端剂，
式1
式1中R1为碳原子数6～12的芳香基，或者碳原子数10以下的烷基；R2为碳原子数2~10的亚烷基；该阻燃剂的数均分子量为500～20000g/mol，末端羧基含量为50～1000eq/t。
所述中R1优选甲基或者苯基，所述R2优选亚乙基、亚丙基、亚己基、如式2所示的亚烷基或者如式3所示亚烷基，
式2，
式3。
所述封端剂优选苯基缩水甘油醚，对叔丁苯基缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，双酚A-二缩水甘油醚。
一种上述阻燃剂的制备方法，先将如式4所示的含磷二酸和碳原子数2~10的脂肪族二元醇以1.0:1.0～2.0的摩尔比加入到反应容器中，缓慢升温至50～200℃并在此温度下反应约1～5h，得到预聚物；然后向所得预聚物中加入相对于阻燃剂为0.05～10wt%的封端剂，继续升温至150～230℃，真空反应1～5h，得到阻燃剂；
式4。
所述含磷二酸优选2-羧乙基苯基次磷酸或2-羧乙基甲基次磷酸；所述脂肪二元醇优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇和1,4-环己二甲醇。
本发明还公开了一种阻燃聚酯，该阻燃聚酯由聚酯和上述阻燃剂共混得到，所述阻燃剂的含量以磷元素计占阻燃聚酯的0.2%～4.0wt%。
上述阻燃聚酯可应用于阻燃纤维、薄膜和树脂的制备。
本发明所述阻燃剂的羧基含量低、阻燃性好、热稳定性优异，尤其制备的阻燃聚酯不易降解，阻燃稳定性和耐久性好。
具体实施方式
本发明所述阻燃剂的重复结构单元如式1所示：
式1，
式1中R1为碳原子数6～12的芳香基，或者碳原子数10以下的烷基；R2为碳原子数2~10的亚烷基。
具体的，R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、苯甲基、萘基等，R2可以是亚乙基、亚丙基或其异构体、亚丁基或其异构体、亚戊基或其异构体、亚己基或其异构体、亚辛基或其异构体、亚环己基等，其中R1优选甲基或苯基，R2优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、如式2所示的亚烷基或者如式3所示亚烷基，
式2，
式3。
上述阻燃剂中末端基封端剂的含量为0.05~10wt%。如果阻燃剂中封端剂的含量小于0.05wt%，则起不到降低阻燃剂末端羧基的效果；如果阻燃剂中封端剂的含量大于10wt%，会造成阻燃剂交联，无法得到数均分子量在20000g/mol的阻燃剂，导致阻燃剂失去使用价值。
本发明所述阻燃剂的数均分子量在500～20000g/mol的范围之内。如果阻燃剂的数均分子量低于500g/mol，则会使阻燃剂在聚酯中的添加量过大，阻燃聚酯的物性较差；如果阻燃剂的数均分子量高于20000g/mol，阻燃剂的分子量过大，和聚合物基体进行共混时会影响阻燃剂和聚合物基体的相容性。
本发明通过控制阻燃剂中末端基封端剂的含量使得阻燃剂的末端羧基含量在1000eq/t以下。如果阻燃剂的末端羧基含量高于1000eq/t，在用这种阻燃剂制备的阻燃聚酯的末端羧基含量大，容易造成聚酯的降解，使聚酯失去使用性能。虽然阻燃剂的末端羧基含量越低越好，但是阻燃剂的末端羧基含量越低需要使用的封端剂就越多，会导致阻燃剂的交联。本发明优选阻燃剂的末端羧基含量在600eq/t以下。
本发明所述封端剂可以是环氧类、碳化二亚胺类或恶唑啉化合物。
所述环氧封端剂可以列举的有苯基缩水甘油醚，邻苯基苯基缩水甘油醚，对叔丁苯基缩水甘油醚，N-缩水甘油苯二甲酰胺，间苯二酚二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，双酚A-二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚等。最优选苯基缩水甘油醚，对叔丁苯基缩水甘油醚，双酚A-二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚。
所述碳化二亚胺类封端剂可以是芳香族碳化二亚胺或脂肪族碳化二亚胺。芳香族碳化二亚胺主要是N,N’-二-2，6-二异丙苯碳化二亚胺为代表的单体以及其聚合物；脂肪族碳化二亚胺主要是4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺的单体以及其聚合物。
所述恶唑啉化合物可以列举的有2,2’-间亚苯基双（2-恶唑啉），2,2’-二亚苯基双（2-恶唑啉），2,2’-环亚苯基双（2-恶唑啉），2,2’-四亚甲基双（2-恶唑啉），2-甲基-2-恶唑啉，2-乙基-2-恶唑啉，2-丙基-2-恶唑啉，2-丁基-2-恶唑啉，2-苯基-2-恶唑啉，2-甲氧基-2-恶唑啉，2-乙氧基-2-恶唑啉，2-苯氧基-2-恶唑啉等。
所述封端剂优选苯基缩水甘油醚，对叔丁苯基缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，双酚A-二缩水甘油醚。
本发明还公开了上述阻燃剂的一种制备方法，先将如式4所示的含磷二酸和碳原子数2~10的脂肪族二元醇以1.0:1.0～2.0的摩尔比加入到反应容器中，缓慢升温至50～200℃并在此温度下反应约1～5h，得到预聚物；然后向所得预聚物中加入环氧封端剂，继续升温至150～230℃，真空反应1～5h，得到阻燃剂；
式4。
所述含磷二酸优选如式5所示的2-羧乙基苯基次膦酸或如式6所示的2-羧乙基甲基次膦酸：
式5，
式6。
所述脂肪二元醇可以是碳原子数10以下的烃基二醇，如乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、丁二醇或其异构体、戊二醇或其异构体、己二醇或其异构体等。从反应活性和原料来源方面考虑，其中优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-环己二甲醇。
在本发明所述的阻燃剂的制备方法中，通过改变含磷二酸和脂肪族二醇的摩尔比可以改变预聚物中的羧基含量，从而进一步改善阻燃剂的末端羧基含量。为了使得最终阻燃剂的末端羧基含量在1000eq/t以下，所述制备方法中上述两种物质的摩尔比为1.0:1.0～2.0。
含磷二酸和脂肪族二醇的预聚反应温度为50～200℃，反应时间为1～5h。如果反应温度过低，则所需的反应时间延长，效率低下；如果反应温度过高，则含磷二酸可能会出现分解现象。本发明中优选这一阶段的反应温度为60～180℃，反应时间为2～4h。
向上述预聚物中加入封端剂后，继续升温至150～230℃，真空反应1～5h。同样如果反应温度低，反应不充分，聚合物分子量不能提高；反应温度过高则会有分解现象，同时由于加入封端剂，温度过高会有交联现象。本发明中优选这一阶段的反应温度为180～220℃，反应时间为2～4h。
本发明还公开了一种含有上述阻燃剂的阻燃聚酯，该阻燃聚酯由所述阻燃剂与聚酯进行共混挤出得到，其中阻燃剂的含量以磷元素计占阻燃聚酯的0.2%～4.0wt%，优选0.5%～4.0wt%。具体的，先将不含阻燃成分的聚酯树脂切片进行干燥，干燥温度为80～150℃，干燥后切片的水分含量在100ppm以下；然后将干燥后的聚酯切片和阻燃剂按一定比例投入双螺杆挤出机中共混挤出、造粒，得到阻燃聚酯，其中聚酯切片与阻燃剂的比例按照阻燃剂中磷元素占最终阻燃聚酯的0.2%～4.0wt%计算。这里所说的聚酯可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，聚酯中也可以含有如抗静电剂、含磺酸基团化合物、遮光剂、抗紫外剂等各种功能性试剂。
和以往的公开技术相比，本发明的突出优势在于阻燃剂的末端羧基含量低，热稳定性好，同时在提高共混聚酯的稳定性方面优势明显。本发明所述的阻燃聚酯可用于制备阻燃纤维，薄膜和树脂。
本发明涉及的评价方法有：
（1）分子量测定（GPC）：
通过Waters1515型凝胶渗透色谱仪，用四氢呋喃作流动相，测得数均分子量Mw。
（2）极限氧指数(LOI)：
用JISL10911999E法对阻燃聚酯样条进行阻燃性测试，通过测定阻燃聚酯样条进行阻燃性的极限氧指数(LOI)来评价其阻燃性能。
（3）元素含量
元素含量分析FLX：X-RAYSPECTROMETERRIX2000，称一定量阻燃聚酯样品放入铝锅中在加热板上加热熔融后用压板机压成饼后放入RIX2000荧光X线分析装置中进行测试。通过元素的测定判定组合物中的磷含量。
（4）羧基含量测试
采用邻氯苯酚溶解一定量的样品，然后在25℃条件下，用0.02N的NaOH溶液滴定上述含有一定量样品的邻氯苯酚溶液，通过消耗NaOH溶液的量来确定最终羧基含量。
实施例1
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和1mol乙二醇加入到试验管中，缓慢升温至90℃并在此温度下反应约3h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为0.05wt%的苯基缩水甘油醚，继续升温至190℃，真空反应1h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为600g/mol。
选用特性黏度为0.7dl/g的PET聚酯切片1000g，先将切片放在热风干燥箱80℃条件下干燥4～5小时，再放入真空干燥箱120℃条件下干燥12～36小时，干燥后聚酯切片的水含量在100ppm以下；将上述干燥后的PET切片投入到双螺杆挤出机的料斗，料斗1添加PET聚酯切片，料斗2添加阻燃剂，然后进行混合挤出、造粒，阻燃剂的添加量以磷元素计相对于最终难燃聚酯为1.5wt%。
混合造粒工艺参数为：双螺杆挤出机各区温度，一区：200℃；二区：260℃；三区：270℃；四区：270℃；五区：270℃；六区：270℃；七区：270℃；八区：270℃；九区：260℃；螺杆压力：0.2Mpa；螺杆转速：160rpm；经水浴冷却后，在切粒机转速为80rpm切粒速度下切割成粒。
实施例2
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和1.5mol新戊二醇加入到试验管中，缓慢升温至180℃并在此温度下反应约3h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为5wt%的苯基缩水甘油醚，于200℃真空反应2h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为2000g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例3
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和2mol1,4-环己二甲醇加入到试验管中，缓慢升温至135℃并在此温度下反应约3h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为10wt%的苯基缩水甘油醚，继续升温至215℃，真空反应5h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为12300g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例4
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和1.2mol乙二醇加入到试验管中，缓慢升温至100℃并在此温度下反应约4h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为0.1wt%的对叔丁苯基缩水甘油醚，继续升温至220℃，真空反应3h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为740g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例5
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和1.2mol1，2-丙二醇加入到试验管中，缓慢升温至120℃并在此温度下反应约4h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为2wt%的对叔丁苯基缩水甘油醚，继续升温至200℃，真空反应4h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为3400g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例6
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和1.5mol1,4-环己二甲醇加入到试验管中，缓慢升温至200℃并在此温度下反应约3h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为6wt%的对叔丁苯基缩水甘油醚，继续升温至230℃，真空反应5h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为17500g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例7
将1mol如式6所示的2-羧乙基甲基次磷酸和1mol乙二醇加入到试验管中，缓慢升温至60℃并在此温度下反应约5h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为0.5wt%的双酚A-二缩水甘油醚，继续升温至170℃，真空反应1h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为2000g/mol。
实施例8
将1mol如式6所示的2-羧乙基甲基次磷酸和1.9mol新戊二醇加入到试验管中，缓慢升温至130℃并在此温度下反应约4h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为4wt%的双酚A-二缩水甘油醚，继续升温至190℃，真空反应4h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为11000g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例9
将1mol如式6所示的2-羧乙基甲基次磷酸和1.5mol1，3-丙三醇加入到试验管中，缓慢升温至140℃并在此温度下反应约3h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为8wt%的双酚A-二缩水甘油醚，继续升温至210℃，真空反应5h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为19700g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例10
将1mol如式6所示的2-羧乙基甲基次磷酸和2.0mol乙二醇加入到试验管中，缓慢升温至100℃并在此温度下反应约4h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为1wt%的间苯二酚二缩水甘油醚，继续升温至200℃，真空反应3h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为1200g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例11
将1mol如式6所示的2-羧乙基甲基次磷酸和1.1mol新戊二醇加入到试验管中，缓慢升温至110℃并在此温度下反应约4h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为4wt%的间苯二酚二缩水甘油醚，继续升温至220℃，真空反应5h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为9500g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
实施例12
将1mol如式6所示的2-羧乙基甲基次磷酸和1mol1,4-环己二甲醇加入到试验管中，缓慢升温至150℃并在此温度下反应约3h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为7wt%的间苯二酚二缩水甘油醚，继续升温至230℃，真空反应4h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，，测试其数均分子量Mw为19500g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
比较例1
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和1mol乙二醇加入到试验管中，缓慢升温至150℃并在此温度下反应约3h，得到预聚物。继续升温至230℃，真空反应4h，反应完全后冷却得到淡黄色透明固体，测试其数均分子量Mw为5600g/mol。
同实施例1制备阻燃聚酯。
比较例2
将1mol如式5所示的2-羧乙基苯基次磷酸和1mol乙二醇加入到试验管中，缓慢升温至200℃并在此温度下反应约5h，得到预聚物。然后向上述预聚物中加入相对于最终阻燃剂为5wt%的双酚A-二缩水甘油醚，继续升温至250℃，真空反应10h，反应完全后冷却得到淡灰色透明固体，测试其数均分子量Mw为21500g/mol。获得高分子量阻燃剂不仅反应时间长，生产成本提高，而且分子量太大，和聚酯相容性降低，共混过程中有分相现象，最终没有实用价值。
表1
表1种温度和反应时长为制备阻燃剂时的反应温度和反应时间，其中温度1表示预聚温度，反应时长1表示预聚反应时长，温度2表示添加封端剂后的反应温度，反应时长2表示添加封端剂后的反应时长。
Claims (9)
1.一种阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂含有如式1所示的重复结构单元和相对于阻燃剂为0.05～10wt%的封端剂，
式1
式1中R1为碳原子数6～12的芳香基，或者碳原子数1～10以下的烷基；R2为碳原子数2~10的亚烷基；该阻燃剂的数均分子量为500～20000g/mol，末端羧基含量在1000eq/t以下。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于：所述中R1为甲基或者苯基，所述R2为亚乙基、亚丙基、亚己基、如式2所示的亚烷基或者如式3所示亚烷基，
式2，
式3。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂，其特征在于：所述封端剂为环氧封端剂。
4.根据权利要求1，2或3所述的阻燃剂，其特征在于：所述封端剂为苯基缩水甘油醚，对叔丁苯基缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，双酚A-二缩水甘油醚。
5.一种权利要求1所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：先将如式4所示的含磷二酸和碳原子数2~10的脂肪族二元醇以1.0:1.0～2.0的摩尔比加入到反应容器中，缓慢升温至50～200℃并在此温度下反应约1～5h，得到预聚物；然后向所得预聚物中加入相对于阻燃剂为0.05～10wt%的封端剂，继续升温至150～230℃，真空反应1～5h，得到阻燃剂；
式4。
6.根据权利要求5所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含磷二酸为2-羧乙基苯基次磷酸或2-羧乙基甲基次磷酸。
7.根据权利要求5或6阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪二元醇为乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇和1,4-环己二甲醇。
8.一种阻燃聚酯，其特征在于：该阻燃聚酯由聚酯和如权利要求1所述的阻燃剂共混得到，所述阻燃剂的含量以磷元素计占阻燃聚酯的0.2%～4.0wt%。
9.一种权利要求8所述阻燃聚酯在制备阻燃纤维，薄膜和树脂中的应用。
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2014
- 2014-06-24 CN CN201410285725.XA patent/CN105218800A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160106 |