发明内容
本发明的一个目标是提供聚碳酸酯树脂组合物,其在耐刮擦性和阻燃性方面优于现有的聚碳酸酯树脂组合物而最低限度地或没有劣化固有特性如耐冲击性、透明度等,并且该聚碳酸酯树脂组合物在耐冲击性和耐化学性方面优于现有的阻燃剂热塑性树脂组合物,并且提供由其生产的模制品。
通过提供聚碳酸酯树脂组合物已经实现了该目的。聚碳酸酯树脂组合物包含:聚碳酸酯组分,其包含芳香族聚碳酸酯树脂以及包含由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元的共聚合的聚碳酸酯树脂;和阻燃剂,并且具有:通过球式刮痕分析(BSP)测试测定的310μm以下的刮擦宽度;F以上的铅笔硬度等级;根据UL94针对2.0mm厚的样品测定的V-0以上的阻燃性水平;和根据ASTM D1003测定的80%以上的透射率:
[式1]
[式2]
其中R1和R2各自独立地是取代的或未取代的C1至C6烷基基团,并且a和b各自独立地是从1至4的整数。
在一个实施方式中,由式2表示的重复单元可以是由式2a表示的重复单元:
[式2a]
在一个实施方式中,在聚碳酸酯组分中,芳香族聚碳酸酯树脂可以以按重量计20%(wt%)至80wt%的量存在,并且共聚合的聚碳酸酯树脂可以以20wt%至80wt%的量存在。
在一个实施方式中,基于100重量份的聚碳酸酯组分,阻燃剂可以以5重量份至40重量份的量存在。
在一个实施方式中,在共聚合的聚碳酸酯树脂中,由式1表示的重复单元可以以5mol%至70mol%的量存在,并且由式2表示的重复单元可以以30mol%至95mol%的量存在。
在一个实施方式中,共聚合的聚碳酸酯树脂可以进一步包含由式3表示的重复单元:
[式3]
其中R3和R4各自独立地是取代的或未取代的C1至C6烷基基团,并且m和n各自独立地是从0至4的整数。
在一个实施方式中,基于以摩尔计100份的由式1和式2表示的重复单元,由式3表示的重复单元可以以以摩尔计1份至以摩尔计30份的量存在。
在一个实施方式中,如根据ASTM D1525测定的,聚碳酸酯树脂组合物可以具有100℃或以上的维卡软化温度(VST)。
本发明的另一个方面涉及由聚碳酸酯树脂组合物所生产的模制品。
具体实施方式
现在,将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的实施方式的聚碳酸酯树脂组合物包含:含有(A1)芳香族聚碳酸酯树脂(A2)共聚合的聚碳酸酯树脂的(A)聚碳酸酯组分;以及(B)阻燃剂。
(A)聚碳酸酯组分
(A1)芳香族聚碳酸酯树脂
作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂,可以使用本领域中的在制备热塑性树脂组合物中使用的任何典型的芳香族聚碳酸酯树脂,而不受限制。例如,根据典型的制备方法,在分子量调节剂和催化剂的存在下,可以通过二元酚化合物和碳酸酯前体如光气、二芳基碳酸酯等的缩合或酯交换反应制备该芳香族聚碳酸酯树脂。
在用于制备芳香族聚碳酸酯树脂的这种方法中,该二元酚化合物可以是双酚化合物,优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)。在这种情况下,双酚A可以由另一种类型的二元酚化合物部分地或全部地替代。可利用的其它类型的二元酚化合物的实例可以包括对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚、卤代双酚如2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷等。
然而,应当理解用于制备芳香族聚碳酸酯树脂的可利用的二元酚化合物并不限于此,并且可以使用任何二元酚化合物制备芳香族聚碳酸酯树脂。
此外,芳香族聚碳酸酯树脂可以是使用一种类型的二元酚化合物的单一聚合物、使用至少两种类型的二元酚化合物的共聚物、或它们的混合物。然而,在共聚物的情况下,芳香族聚碳酸酯树脂不同于共聚合的聚碳酸酯树脂(A2)。
通常地,芳香族聚碳酸酯树脂可以具有任何形式的直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。可以使用任何这些直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等作为包含在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂,而不限于特定的形式。
例如,直链聚碳酸酯树脂可以是双酚A类聚碳酸酯树脂,而支链聚碳酸酯树脂可以是通过使多官能的芳香族化合物,如偏苯三酐、偏苯三酸等,与二元酚化合物以及碳酸酯前体反应制备的树脂。此外,例如,聚酯碳酸酯共聚物树脂可以使用由使双官能羧酸与二元酚化合物以及碳酸酯前体反应制备的树脂。除这些以外,可以使用任何典型的直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、以及聚酯碳酸酯共聚物树脂,而没有限制。
在聚碳酸酯树脂组合物中,芳香族聚碳酸酯树脂可以以20wt%至80wt%、优选30wt%至70wt%的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的耐冲击性,并且可以经济地制备。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的,芳香族聚碳酸酯树脂可以具有从18,000g/mol至33,000g/mol、优选从22,000g/mol至30,000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的机械性能。
(A2)共聚合的聚碳酸酯树脂
本发明的共聚合的聚碳酸酯树脂可以改善聚碳酸酯树脂组合物的性能,如耐刮擦性等,而最低限度地或没有劣化固有性质如透明度、耐热性、耐冲击性等,并且其包含由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元。
[式1]
[式2]
在式2中,R1和R2各自独立地是取代的或未取代的C1至C6烷基基团,并且a和b各自独立地是从1至4的整数。
如在本文中使用的,术语“取代的”是指使用卤素、C1至C10烷基基团、C1至C10卤烷基基团、C6至C10芳香基基团、C1至C10烷氧基基团、或它们的组合取代氢原子。
由式2表示的重复单元的一个实例可以由式2a表示的重复单元,但不限于此。
[式2a]
在一个实施方式中,在共聚合的聚碳酸酯树脂中,由式1表示的重复单元可以以5mol%至70mol%、优选地以10mol%至50mol%的量存在,并且由式2表示的重复单元可以以30mol%至95mol%、优选地以50mol%至90mol%的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的耐刮擦性。
共聚合的聚碳酸酯树脂可以是进一步包含由式3表示的重复单元的三元共聚物。
[式3]
在式3中,R3和R4各自独立地是取代的或未取代的C1至C6烷基基团,并且m和n各自独立地是从0至4的整数。
在共聚合的聚碳酸酯树脂中,基于以摩尔计100份的由式1和式2表示的重复单元,由式3表示的重复单元可以以以摩尔计1份至以摩尔计30份、优选地以以摩尔计5份至以摩尔计15份的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出更优异的耐化学性。
在聚碳酸酯树脂组合物中,共聚合的聚碳酸酯树脂可以以20wt%至80wt%、优选地以30wt%至70wt%的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以在耐刮擦性、耐化学性等方面表现出优异的性能,并且可以经济地制备该聚碳酸酯树脂组合物。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的共聚合的聚碳酸酯树脂可以具有从18,000g/mol至33,000g/mol、优选地从22,000g/mol至30,000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的机械性能。
可以通过任何用于制备聚碳酸酯树脂的典型方法来制备共聚合的聚碳酸酯树脂。例如,可以通过包含由式4表示的二元醇化合物(双酚A(BPA))和由式5表示的二元醇化合物的二元醇混合物与碳酸酯前体的缩合或酯交换反应来制备共聚合的聚碳酸酯树脂。
[式4]
[式5]
其中,R1、R2、a和b与式2中所限定的相同。
由式5表示的二元醇化合物的一个实例可以是3,3'-二甲基双酚A(DMBPA),但不限于此。
在二元醇混合物中,由式4表示的二元醇化合物可以以5mol%至70mol%、优选地以10mol%至50mol%的量存在,并且由式5表示的二元醇化合物可以以30mol%至95mol%、优选地以50mol%至90mol%的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的耐刮擦性。
在一个实施方式中,通过进一步包含由式6表示的双酚化合物可以将二元醇混合物制备成三元共聚物。
[式6]
其中,R3、R4、m和n与式3中所限定的相同。
由式6表示的双酚化合物的实例可以包括4,4'-双酚、2,2'-二甲基4,4'-二羟基联苯、3,3-二甲基4,4-二羟基二苯基、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-双酚等,但不限于此。优选地,由式6表示的双酚化合物可以是4,4'-双酚。
基于100摩尔份的由式4和式5所表示的二元醇化合物,由式6表示的双酚化合物可以以摩尔计1份至以摩尔计30份、优选地以以摩尔计5份至以摩尔计15份的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出更优异的耐化学性。
碳酸酯前体的实例可以包括光气、三光气、碳酸二芳基酯、它们的混合物等。此外,碳酸二芳基酯的实例可以包括碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间-甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己基酯等,但不限于此。单独的或以它们的组合物来使用它们。优选地,将碳酸二苯基酯用作碳酸二芳基酯。
例如,二元醇混合物与碳酸酯前体的摩尔比(二元醇混合物/碳酸酯前体)可以范围从0.6至1.0、优选地从0.7至0.9。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的机械强度。
在一个实施方式中,二元醇混合物与碳酸酯前体之间的反应可以是酯交换反应,其在降低的压力下在从150℃至300℃、优选地从160℃至280℃、更优选地从190℃至260℃的温度下进行。由于反应速率和减少副反应,在此温度范围内有利于该反应。
此外,在100托或以下的降低的压力下,例如75托或以下、优选30托或以下、更优选1托以下,持续10分钟或以上、优选15分钟至24小时、更优选15分钟至12小时进行酯交换反应,由于反应速率和减少副反应,有利于酯交换反应。
在催化剂的存在下可以进行酯交换反应。可以使用在酯交换反应中使用的任何典型的催化剂作为催化剂。催化剂的实例可以包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂等。碱金属催化剂的实例可以包括LiOH、NaOH、KOH等,但不限于此。可以单独使用或以其组合使用这些催化剂。例如,催化剂可以以每摩尔的二元醇混合物1×10-8mol至1×10-3mol、优选地以1×10-7mol至1×10-4mol的量存在。在此范围内,树脂表现出足够的反应活性并且可以使由于副反应而产生的副产品最少,因此获得了改善热稳定性和颜色稳定性的效果。
(B)阻燃剂
在本发明的实施方式中,可以将在制备本领域中的热塑性树脂组合物中使用的任何典型的阻燃剂用作该阻燃剂。阻燃剂的实例可以包括:磷阻燃剂如磷酸、磷酸酯化合物、多磷酸酯/盐化合物、赤磷化合物等;卤素阻燃剂;以及它们的混合物。优选地,阻燃剂是环境友好的磷阻燃剂,更优选磷酸酯化合物。磷酸酯化合物的实例可以包括双酚A二磷酸酯、二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等。可以单独使用或以其组合使用这些磷酸酯化合物。
基于100重量份的聚碳酸酯组分,阻燃剂可以以5重量份至40重量份、优选地以10重量份至20重量份的量存在。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物可以表现出优异的阻燃性,而没有劣化其它固有性质。
在一些实施方式中,当需要时,聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含添加剂如阻燃助剂、滑润剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、耐光剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料、染料等。可以单独使用或以其组合使用这些添加剂。在典型的制粒过程(挤出)期间,通过将这些添加剂添加至总的聚碳酸酯树脂组合物中,这些添加剂可以包括在总的聚碳酸酯树脂组合物中,尽管用于将这些添加剂添加至其中的方法并不是特别受限制的。基于100重量份的聚碳酸酯组分,添加剂可以以0.001重量份至20重量份的量存在,但不限于此。
根据本发明的实施方式,在耐刮擦性、阻燃性和耐冲击性方面,由于聚碳酸酯组分和包含在其中的阻燃剂,聚碳酸酯树脂组合物优于仅包含丙烯酸类树脂组分而不是聚碳酸酯组分或仅使用共聚合的聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯组分的现有的聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物具有:通过球式刮痕分析(BSP)测试所测定的310μm以下、优选100μm至290μm的刮擦宽度;如根据ASTM D3362在500g的负荷下测定的F以上、优选H至3H的铅笔硬度等级;如根据UL94VB阻燃性规则针对2.0mm厚的样品测定的V-0以上的阻燃性水平;以及如根据ASTM D1003针对2.0mm厚的样品测定的80%以上、例如从80%至95%,优选地从85%至95%的透射率。在此范围内,可以单独将聚碳酸酯树脂组合物用作电子产品的外部材料而没有保护膜或涂层。
此外,如根据ASTM D1525测定的,聚碳酸酯树脂组合物可以具有100℃以上、优选100℃至130℃的维卡软化温度(VST)。在此范围内,聚碳酸酯树脂组合物适用于汽车部件等。
本发明的另一个方面涉及由聚碳酸酯树脂组合物生产的模制品。
根据本发明的实施方式,在同时混合上述组分和其它添加剂之后,可以在挤压机中通过熔融挤出以颗粒形式制备聚碳酸酯树脂组合物,并且可以通过各种的模塑法如注射模制、挤出、真空模塑、铸塑成形等将所制备的颗粒制备为各种模制品(产品)。这些模塑法是本领域技术人员所熟知的。模制品在耐热性、耐刮擦性、阻燃性、透明度等方面表现出优异的性能,从而可以将其广泛的应用于光学薄膜、电器产品和电子产品的部件、外部材料、汽车部件、小产品、建筑材料等。
下面,将参考一些实施例更详细地阐明本发明。应当明白提供这些实施例仅用于例证并且不能以任何形式解释为限制本发明。
实施例
在以下实施例和比较例中使用的组分的详细资料如下:
(A)芳香族聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂(L-1250WP,TEIJIN Co.,Ltd.)。
(B)共聚合的聚碳酸酯树脂
(B-1)通过二元醇混合物(其包括10mol%的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)和90mol%的3,3'-二甲基双酚A(DMBPA)),与碳酸二苯基酯以0.9:1.0的摩尔比的缩聚反应制备的共聚合的聚碳酸酯树脂(重均分子量:28,000g/mol)。
(B-2)通过二元醇混合物(其包含5mol%的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、90mol%的3,3'-二甲基双酚A(DMBPA)和5mol%的4,4-双酚(BP)),与碳酸二苯基酯以0.9:1.0的摩尔比的缩聚反应制备的共聚合的聚碳酸酯树脂(重量平均分子量:28,000g/mol)。
(B-3)通过二元醇混合物(其包含45mol%的2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、50mol%的3,3'-二甲基双酚A(DMBPA)和5mol%的4,4-双酚(BP)),与二苯基碳酸酯以0.9:1.0的摩尔比的缩聚反应制备的共聚合的聚碳酸酯树脂(重量平均分子量:28,000g/mol)。
(C)阻燃剂
双酚A二磷酸酯(CR-741,Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)。
(D)使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂(L84,LG MMA)作为甲基丙烯酸类树脂。